DE69601313T2

DE69601313T2 - Verfahren zur Olefinpolymerisation in der Gasphase

Info

Publication number: DE69601313T2
Application number: DE69601313T
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Bp Chemicals S.N.C. F-92400 Courbevoie Chinh
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: PetroIneos Europe Ltd
Priority date: 1995-02-24
Filing date: 1996-02-13
Publication date: 1999-05-27
Anticipated expiration: 2016-02-14
Also published as: US5633333A; AU690002B2; KR100388326B1; SK281758B6; CN1097599C; NZ286042A; EP0728772B1; DE69601313D1; FR2731000B1; CA2170101A1; FI960854A0; CZ53596A3; NO309147B1; CN1138049A; EP0728772A1; AU4448596A; TR199600122A2; HU216912B; BR9600799A; GR3029452T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Gasphasenpolymerisation von Olefin(en) in einem Wirbelschicht- und/oder mechanisch gerührten Bettreaktor, das insbesondere eine Stufe zum Abziehen des Polymers umfaßt.
Aus EP-A-0 381 364 ist beispielsweise die kontinuierliche Polymerisation von Olefin in einer Gasphase bei einem Druck höher als Atmosphärendruck in einem Wirbelschichtreaktor, umfassend ein sich bildendes festes Polymer, einen Katalysator und ein Reaktionsgasgemisch, das das zu polymerisierende Olefin enthält und durch den Reaktor stromaufwärts hindurchgeleitet wird, bekannt. Es ist ebenfalls beispielsweise aus FR-A-2 599 991 bekannt, daß das in dem Bett gebildete Polymer aus dem Reaktor mit einer relativ großen Menge des Reaktionsgasgemisches abgezogen wird. Ein großer Teil davon wird vorzugsweise zurückgewonnen, erneut verdichtet und aus Gründen der Ökonomie und des Wirkungsgrades und Umwelt- und Sicherheitsproblemen in den Reaktor zurückgeführt. Es wurde ebenfalls beobachtet, daß es schwierig ist, das wirksam und schnell abgezogene Polymer zu entgasen und insbesondere die Olefine, die in den Poren des Polymers vorliegen, zu desorbieren; wobei diese Schwierigkeit zu den vorangehenden hinzukommt und die damit erwachsenden Probleme verschlimmert.
EP-A-0 381 364 offenbart ohne Hervorhebung eine Stufe zum Abziehen eines Polymers aus einem Wirbelschichtreaktor, umfassend Überführen eines Teils des Bettes in eine Gasschleuse und Ausgabe des Teils des Betts aus der Gasschleuse in einen Auffänger. Es wird nicht vorgeschlagen, den Teil des Betts in der Gasschleuse für einen ausreichend langen Zeitraum zu isolieren, so daß eine wesentliche Menge des/der in der Gasschleuse isolierten Olefins/e polymerisiert, bevor das Polymer in den Auffänger abgelassen wird.
Research Disclosure Nr. 149, vom September 1976, betrifft ein zwei Schritte umfassendes Polymerisationsverfahren von Olefinen. In einem ersten Schritt wird mindestens ein flüssiges Olefinmonomer in einem Gefäß unter Rühren in wesentlicher Abwesenheit eines Polymerisations-inerten Verdünnungsmittels in Suspension in dem flüssigen Monomer polymerisiert, wobei die Polymerisation fortgesetzt wird, bis im wesentlichen das gesamte flüssige Monomer polymerisiert oder verdampft ist, so daß ein festes, trockenes, teilchenförmiges Polymerpulver erhalten wird. In einem zweiten Schritt wird die Polymerisation durch Inkontaktbringen des Pulvers mit einem gasförmigen Monomer in dem gleichen Gefäß oder in einem zweiten Gefäß unter Rühren oder unter Verwendung einer Wirbelschichttechnik fortgeführt, wobei die Polymerisation beendet wird, oder für eine gewisse Zeit, beispielsweise 2 bis zu 25 Stunden, fortgeführt wird. Das Polymerpulver wird vom Boden des Reaktors abgezogen. Es gibt keinen Hinweis auf das Isolieren eines Teils des Polymerpulvers in einen Schleusentrichter während eines Zeitraums, der zum Polymerisieren von mindestens einem Teil des so mit dem Polymer vor dem Ablassen des Polymers in eine Entgasungszone isolierten Olefins ausreicht.
Ein Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von Olefin(en) wurde nun gefunden, bei dem das Polymer aus dem Reaktor in einer solchen Weise abgezogen wird, daß die Menge des/der Olefins/e oder des Reaktionsgasgemisches, das mit dem abgezogenen Polymer einhergeht und das zurückgeführt werden soll, im wesentlichen sinkt und daß des weiteren das Entgasen des abgezogenen Polymers sehr viel leichter vonstatten geht.
Genauer betrifft der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Gasphasenpolymerisation von Olefin(en) in einem Reaktor, enthaltend eine Wirbelschicht und/oder ein mechanisch gerührtes Bett, einschließlich eines festen Polymers, eines Katalysators und eines Reaktionsgasgemisches, das das/die zu polymerisierende/n Olefin(e) enthält und durch den Reaktor bei einem Druck höher als Atmosphärendruck geleitet wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine Stufe des schubweisen Abziehens des Polymers aus dem Reaktor umfaßt, wobei in dieser Stufe ein Teil der Wirbelschicht und/oder des mechanisch gerührten Betts in einen Schleusentrichter durch Inverbindungbringen des Reaktors mit dem Schleusentrichter überführt und anschließend in dem Schleusentrichter für einen Zeitraum von 5 bis 120 Sekunden isoliert wird, so daß eine wesentliche Menge des/der in dem überführten Anteil vorliegenden Olefins/en polymerisiert, bevor das so isolierte Polymer in dem überführten Teil aus dem Schleusentrichter abgelassen wird.
Fig. 1 zeigt diagrammartig eine Vorrichtung, die für das Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendet werden kann.
Der Teil des Betts, der in den Schleusentrichter überführt wird, umfaßt das Polymer, den Katalysator und das Reaktionsgasgemisch. Wenn der Teil des Betts überführt wird, dann wird er vorzugsweise aus dem Reaktor in den Schleusentrichter unter anfänglichen Bedingungen, insbesondere von Druck und Temperatur, die im wesentlichen mit jenen, die im Bett des Reaktors überwiegen, identisch sind, isoliert. Die Überführung in den Schleusentrichter wird durch Inverbindungbringen des Reaktors mit dem Schleusentrichter vorzugsweise bei einem Druck ausgeführt, der im wesentlichen mit dem absoluten Druck P&sub1;, der in dem Reaktorbett überwiegt, identisch ist.
Der Isolierungszeitraum des Teils des Betts aus dem Reaktor in den Schleusentrichter kann vorzugsweise 7 bis 90, insbesondere 10 bis 60 oder 15 bis 40 Sekunden sein. Er kann so ausgelegt sein, daß am Ende der Isolierung die Temperatur des Teils des Bettes oder des so isolierten Polymers in dem Schleusentrichter höher ist als die Temperatur des Betts, T&sub1;, in dem Reaktor und unterhalb der minimalen Sintertemperatur, Ts, des Polymers, wie beispielsweise von P. Compo, G. I. Tardos, D. Mazzone und R. Pfeffer in Part. Charact. I (1984, Seite 171 bis 177) definiert. Das Erwärmen des Teils des Betts und insbesondere des Polymers wird durch die durch die Polymerisationsreaktion freigesetzte Wärme erhalten, die somit während des Isolierungszeitraums in dem Schleusen trichter fortgeführt wird. Insbesondere kann die Temperatur des isolierten Teils des Betts oder des Polymers am Ende der Isolierung des Schleusentrichters im Bereich von T&sub1; +2% bis Ts -5%, vorzugsweise T&sub1; +5ºC bis Ts -10%, wobei alle Temperaturen in Grad Celsius ausgedrückt sind, liegen. Der Isolierungszeitraum kann so ausgelegt sein, daß am Ende der Isolierung der absolute Druck in dem Schleusentrichter auf mindestens 1%, vorzugsweise 2 bis 30%, vorzugsweise 5 bis 20%, bezogen auf den absoluten Druck in dem Schleusentrichter am Beginn der Isolierung, leicht gesunken ist, das heißt vorzugsweise auf den absoluten Druck P&sub1; des Wirbelschicht- und/oder mechanisch gerührten Bettreaktors.
Das Verfahren kann vorzugsweise die nachfolgenden Stufen einschließen:
(1) Ein Teil der Wirbelschicht und/oder des mechanisch gerührten Betts wird aus dem Reaktor durch Inverbindungbringen des Reaktors mit dem Schleusentrichter in den Schleusentrichter überführt, ein Druck wird in dem Schleusentrichter hergestellt, der im wesentlichen gleich dem absoluten Druck P&sub1; des Wirbelschicht- und/oder mechanisch gerührten Bettreaktors am Ende der Überführung ist,
(2) der Teil des Betts wird als nächster aus dem Reaktor, beispielsweise mit Hilfe eines Ventils bei dem absoluten Druck P&sub1; in dem Schleusentrichter isoliert, für einen Zeitraum von 5 bis 120, vorzugsweise 7 bis 90, insbesondere 10 bis 60 oder 15 bis 40 Sekunden, der ausreichend ist, um im wesentlichen mindestens einen Teil des/der in dem Teil vorliegenden Olefins/e zu polymerisieren und um den absoluten Druck in dem Schleusentrichter beispielsweise um mindestens 1%, vorzugsweise 2 bis 30%, insbesondere 5 bis 20%, zu senken, und
(3) am Ende der Isolierung, beispielsweise wenn die Temperatur des so isolierten Polymers in dem Teil des Betts eine Temperatur erreicht, die höher als T&sub1; und geringer als Ts, vorzugsweise von T&sub1; +2% bis Ts -5ºC, insbesondere von T&sub1; +5% bis Ts -10%, ist, wird das Polymer aus dem Schleusentrichter abgelassen.
Das aus dem Schleusentrichter abgelassene Polymer kann in eine Kammer und/oder eine Kolonne überführt werden, die insbesondere zum Entgasen des Polymers gemäß beispielsweise dem in FR-A-2 642 429 oder FR-A-94-06221 beschriebenen Verfahren angepaßt ist.
Eine der Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann deshalb im Überführen und im Isolieren des Teils des Wirbelschicht- und/oder mechanisch gerührten Betts aus dem Reaktor zu dem und in den Schleusentrichter bestehen, unter Bedingungen, insbesondere von Temperatur und Druck, die nahe jenen sind, die in dem Bettreaktor vorherrschen, um die Polymerisation in dem Schleusentrichter für einen bestimmten Zeitraum der Isolierung fortzusetzen, damit ein Teil des/der Olefins/e, der in dem überführten Teil vorliegt, verbraucht werden kann. Die Isolierungsbedingungen werden vorzugsweise geregelt und sind im wesentlichen adiabatisch, um die Temperatur des Teils des Betts und des so isolierten Polymers durch die während der Polymerisationsreaktion freigesetzte Wärme zu erhöhen, wobei die Polymerisation in dem Schleusentrichter während eines relativ ungewöhnlich langen Zeitraums weiterläuft.
Für die Ausführung wird geschätzt, daß der Isolierungszeitraum in dem Schleusentrichter so ausgelegt sein kann, daß der Partialdruck des/der Olefins/e in dem Schleusentrichter um 5 bis 40%, vorzugsweise 10 bis 30%, während des gesamten Isolierungszeitraums sinkt. Unter diesen Bedingungen kann die Temperatur des Teils des Betts und des Polymers um 2 bis 20%, vorzugsweise um 5 bis 15ºC, ansteigen. Der Isolierungszeitraum in dem Schleusentrichter hängt von dem absoluten Druck P&sub1;, dem Partialdruck des/der Olefins/e, der Temperatur des Betts des Reaktors, T&sub1;, der Art des angewendeten Katalysators, dem Grad des Fortschreitens der Polymerisationsreaktion in dem Reaktorbett, der Katalysatorkonzentration, des Polymeranteils in Bezug zum Reaktionsgasgemisch in dem Schleusentrichter und der Schüttdichte des Polymers ab. Der Isolierungszeitraum ist 5 bis 120 Sekunden, vorzugsweise 7 bis 90, insbesondere 10 bis 60, Sekunden. Im allgemeinen kann der absolute Druck P&sub1; im Bereich von 0,5 bis 6 MPa, vorzugsweise 1 bis 4 MPa, liegen, der Partialdruck des/der Olefins/e kann 0,2 bis 2 MPa, vorzugsweise 0,4 bis 1,5 MPa, insbesondere 0,5 bis 1,2 MPa, sein und die Temperatur T&sub1; kann im Bereich von 30 bis 130%, vorzugsweise 50 bis 110%, insbesondere 60 bis 100ºC, sein.
Somit ist es auf den relativ großen Verbrauch an Olefin(en) während der Isolierung in dem Schleusentrichter zurückzuführen, daß die Gasmenge, insbesondere an Olefin(en), die aus dem Schleusentrichter gewonnen und erneut verdichtet wird und in den Reaktor zurückgeführt werden sollen, sinkt. Da des weiteren das den Schleusentrichter verlassende Polymer wesentlich heißer als das die Wirbelschicht und/oder den mechanisch gerührten Bettreaktor verlassende Polymer ist, wird Entgasen des Polymers beträchtlich leichter, insbesondere während des/der anschließenden Schritts/e, der/die entweder in dem Schleusentrichter selbst oder vorzugsweise außerhalb des Schleusentrichters ausgeführt werden kann/können, beispielsweise wenn das Polymer aus dem Schleusentrichter in eine Kammer und/oder eine Kolonne, die zum Entgasen besonders angepaßt ist, wie jene vorstehend erwähnte(n), überführt wird.
Das Verfahren ist besonders für die Polymerisation von Ethylen selbst oder ein Gemisch mit mindestens einem C&sub3;- C&sub8;-Olefin, oder Propylen selbst oder ein Gemisch mit Ethylen und/oder mit mindestens einem C&sub4;-C&sub8;-Olefin und/oder mit einem nichtkonjugierten Dien geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn die Gewichtsmenge des in dem Teil des Betts vorliegenden Polymers, das aus dem Reaktor in den Schleusentrichter isoliert werden soll, pro Volumeneinheit des Schleusentrichters relativ hoch ist, beispielsweise 120 bis 450, vorzugsweise 200 bis 400, insbesondere 250 bis 400 kg/m³.
Fig. 1 zeigt schematisch beispielhaft eine Vorrichtung, die den Einsatz eines solchen Verfahrens ermöglicht. Somit führt ein Reaktionsgasgemisch bei einem absoluten Druck P&sub1; höher als Atmosphärendruck, das das/die Olefine, das/die polymerisiert werden soll(en), enthält, in einem Aufwärtsstrom durch einen Wirbelschichtreaktor (1) unter Halten eines festen Polymers, das in Anwesenheit eines Katalysators gebildet werden soll, im Wirbelschichtzustand. Das Reaktionsgasgemisch läuft durch eine Ruhekammer (3), die oberhalb des Reaktors (1) angeordnet ist, verläßt die Spitze (2) des Reaktors und wird durch eine äußere Kreislaufleitung (5), die einen Verdichter (8) und mindestens einen Wärmetauscher (6, 7) einschließt, zu dem Sumpf (9) des Reaktors unter einem Wirbelschichtrost (4) zurückgeführt. Ein Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ oder ein Katalysator, der ein Übergangsmetall vom Metallocen- oder Chromoxidtyp enthält, wird kontinuierlich oder gestaffelt in den Reaktor (1) über eine Leitung (11) eingeführt. Das/die Olefine, wie Ethylen, Propylen und C&sub4;-C&sub8;-Olefine, und möglicherweise andere Bestandteile des Reaktionsgasgemisches, wie Wasserstoff, ein nichtkonjugiertes Dien oder Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder ein C&sub1;-C&sub6;-, vorzugsweise C&sub2;-C&sub5;-Alkan, werden kontinuierlich in die äußere Kreislaufleitung (5) durch mindestens eine Leitung (10) eingeführt. Das Polymer wird aus dem Reaktor (1) sofort durch mindestens eine Abzugsleitung (12), die mit dem Reaktor (1) über einen Rückgewinnungsschleusentrichter (14) verbunden ist, abgezogen. Ein Isolierungsventil (13) erlaubt Isolierung des Schleusentrichters (14) von dem Reaktor (1) und ein Ablaßventil (16) gestattet, daß das Polymer aus dem Schleusentrichter (14) in eine Entspannungs- und Entgasungskammer (19) bei einem absoluten Druck P&sub2; geringer als P&sub1; über das Zwischenstück einer Leitung (15) abgelassen werden kann. Das Verhältnis P&sub1; : P&sub2; kann 5 : 1 bis 50 : 1, vorzugsweise 10 : 1 bis 25 : 1, sein. Der absolute Druck P&sub2; kann im Bereich von 0,11 bis 0,2 MPa, vorzugsweise 0,11 bis 0,15 MPa, liegen. Kammer (19) macht es im allgemeinen möglich, das abgezogene Polymer zu entspannen, um letzteres von dem Reaktionsgasgemisch, das es begleitet, zu trennen, um das Polymer aus der Kammer (19) über eine Leitung (20) und ein Ventil (21) abzulassen und um das Reaktionsgasgemisch, das so abgetrennt wurde, über eine Leitung (22) und einen Verdichter (23) zu dem Reaktor (1) über das Zwischenstück der äußeren Kreislaufleitung (5) zurückzuführen. Eine Leitung (25), versehen mit einem Ventil (24), kann gegebenenfalls in der Kammer (19) münden, um ein Gas oder ein Gasgemisch, das dem Polymer einzuführen, das das Entgasen unterstützt, beispielsweise ein Inertgas, wie Stickstoff oder ein C&sub1;-C&sub6;-, vorzugsweise C&sub2;-C&sub5;-Alkan, oder ein Reaktionsgasgemisch oder einen oder mehrere Bestandteile des Reaktionsgasgemisches. Eine Leitung (17), versehen mit einem Ventil (18), beschickt gegebenenfalls die Leitung (12) mit einem Spülgas stromaufwärts von Ventil (13) und vorzugsweise nahe letzterem, um Blockieren der Leitung (12) zu vermeiden. Das Spülgas kann inert sein, wie Stickstoff oder ein vorzugsweise C&sub2;-C&sub5;-Alkan, oder das Reaktionsgasgemisch oder mindestens einer seiner Bestandteile sein.
Das Verfahren zur kontinuierlichen Gasphasenpolymerisation von Olefin(en) kann in einem Wirbelschicht- und/oder mechanisch gerührten Bettreaktor ausgeführt werden, der bei einem absoluten Druck P&sub1; im Bereich von 0,5 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 MPa gehalten wird. Die Temperatur des Bettreaktors kann bei einem Wert im Bereich von 30 bis 130%, vorzugsweise 50 bis 110%, gehalten werden. Ein Reaktionsgasgemisch kann durch den Reaktor bei einer Aufwärtsgeschwindigkeit, die im Bereich von 0,3 bis 0,8 m/s, vorzugsweise 0,4 bis 0,7 m/s, liegen kann, geleitet werden. Das Reaktionsgasgemisch kann ein oder mehrere C&sub2;-C&sub8;-Olefine, beispielsweise Ethylen oder Propylen, oder ein Gemisch von Ethylen mit mindestens einem C&sub3;-C&sub8;-Olefin, beispielsweise Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen, und/oder ebenfalls mit einem Dien, beispielsweise einem nichtkonjugierten Dien, enthalten. Es kann ebenfalls Wasserstoff und/oder ein Inertgas, wie Stickstoff oder beispielsweise ein C&sub1;-C&sub6;-, vorzugsweise C&sub2;-C&sub5;-Alkan, enthalten. Das Polymerisationsverfahren kann insbesondere gemäß dem in der PCT-Patentanmeldung WO Nr. 94/28032 beschriebenen Verfahren ausgeführt werden. Es kann in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens ein Übergangsmetall, das zu den Gruppen 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente gehört (anerkannt von dem Nomenclature Committee der "American Chemical Society", siehe "Encyclopedia of Inorganic Chemistry", Herausgeber R. Bruce King, herausgegeben von John Wiley & Sons (1994), ausgeführt werden. Insbesondere kann ein Katalysatorsystem vom Ziegler- Natta-Typ, einschließlich eines festen Katalysators, der eine Verbindung eines Übergangsmetalls, wie jene vorstehend erwähnten enthält und eines Cokatalysators, der eine Organometallverbindung eines Metalls enthält, das zu den Gruppen 1, 2 oder 3 des Periodensystems der Elemente gehört, beispielsweise eine Organoaluminiumverbindung, angewendet werden. Hochaktive Katalysatorsysteme sind bereits seit langem bekannt und sind in der Lage, große Mengen Polymer in relativ kurzer Zeit herzustellen, mit dem Ergebnis, daß es möglich wird, die Stufe der Entfernung des in dem Polymer verbleibenden Katalysatorrestes zu vermeiden. Diese hochaktiven Katalysatorsysteme schließen im allgemeinen einen festen Katalysator, der im wesentlichen Übergangsmetall, Magnesium- und Halogenatome enthält, ein. Es ist ebenfalls möglich, einen hochaktiven Katalysator anzuwenden, der im wesentlichen ein Chromoxid enthält, aktiviert durch Wärmebehandlung und verwendet in Kombination mit einem granulären Träger, der auf gebranntem Oxid basiert, anzuwenden. Das Polymerisationsverfahren ist besonders zur Verwendung mit Metallocenkatalysatoren, wie Zirconocen, Hafnocen, Titanocen oder Chromocen, oder mit Siliciumdioxid-getragenen Ziegler-Katalysatoren, die beispielsweise auf Magnesium, Titan und/oder Vanadium basieren, geeignet. Die vorstehend erwähnten Katalysatoren oder Katalysatorsysteme können direkt wie sie sind in einem Wirbelschicht- und/oder mechanisch gerührten Bettreaktor angewendet werden oder können vorher in ein Olefinprepolymer, insbesondere während der Prepolymerisation, beim Inkontaktbringen des Katalysators oder des Katalysatorsystems mit einem oder mehreren Olefinen, wie jenen vorstehend erwähnten, in einem flüssigen Kohlenwasserstoffmedium oder in der Gasphase beispielsweise gemäß einem nichtkontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren umgewandelt werden.
Das Verfahren ist besonders zur Herstellung von Polyolefinen in Pulverform, insbesondere von linear niederdichtem Polyethylen oder hochdichtem Polyethylen mit Dichtebereichen von beispielsweise 0,87 bis 0,97 g/cm³ oder von Polypropylen oder von Copolymeren von Propylen mit Ethylen und/oder C&sub4;-C&sub8;- Olefinen oder von elastomeren Copolymeren von Propylen mit Ethylen und gegebenenfalls einem nichtkonjugierten Dien im Dichtebereich von beispielsweise 0,85 bis 0,87 g/cm³ geeignet.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

Beispiel:

Eine Gasphasencopolymerisation von Ethylen mit 1-Buten wird in einer mit der in Fig. 1 gezeigten identischen Vorrichtung ausgeführt. Der Innendurchmesser des zylindrischen Reaktors (1) mit einer vertikalen Seitenwand ist 3 m und seine Höhe ist 10 m. Der Reaktor hat eine Ruhekammer (3) davor. Das Wirbelschichtbett schließt 18 Tonnen eines Copolymers von Ethylen und 1-Buten der Dichte 0,96 g/cm³ in Form von Teilchen mit einem massemittleren Durchmesser von 750 um, die eine Wirbelschichtdichte von 300 kg/m³ aufweisen, ein.
Das Reaktionsgasgemisch läuft durch die Wirbelschicht mit einem absoluten Druck P&sub1; von 2 MPa mit einer Geschwindigkeit gemäß einem Aufwärtsstrom von 0,6 m/s, bei einer Temperatur von 90%, enthaltend 30 Volumen-% Ethylen, 1% 1-Buten, 25% Wasserstoff und 44% Stickstoff.
Ein Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ wird eingesetzt, der Ti, Mg und Cl, hergestellt in Form eines Prepolymers, exakt wie in Beispiel 1 von FR-A-2 405 961, enthält.
Eine Abzugsleitung (12) von 0,05 m Innendurchmesser und 1 m Länge verläßt die Seitenwand des Reaktors abwärts mit einem Winkel A von 60º, bezogen auf eine horizontale Ebene, die anschließend vertikal mit einem Schleusentrichter (14) mit einem Innenvolumen von 105 Litern durch das Zwischenstück eines Ventils (13) abschließt. Das Copolymer wird aus dem Reaktor (1) gemäß dem nachfolgenden Arbeitszyklus abgezogen:
- Das Ventil (13) wird geschlossen, der Schleusentrichter (14) ist bei einem absoluten Druck P&sub2; von 0,12 MPa, der mit dem vorherrschenden Druck in Kammer (19) identisch ist, leer von Copolymer, das Ventil (16) wird geöffnet,
- das Ventil (16) wird geschlossen und das Ventil (13) wird geöffnet, der absolute Druck in dem Schleusentrichter steigt von 0,12 auf 2 MPa und der Schleusentrichter wird mit Copolymer mit einem Füllgrad mit Polymer von 305 kg pro m³ des Innenvolumens des Schleusentrichters gefüllt,
- der Schleusentrichter (14) wird aus dem Reaktor (1) durch Schließen des Ventils (13) isoliert und der Schleusentrichter wird somit für einen Zeitraum von 40 Sekunden isoliert gehalten, am Ende von diesem Zeitraum ist der absolute Druck in dem Schleusentrichter auf 1,88 MPa gefallen und die Temperatur des so isolierten Copolymers in dem Schleusentrichter hat etwa 100ºC erreicht,
- das Ventil (16) wird geöffnet, das Copolymer fließt durch die Leitung (15) in die Kammer (19) und der absolute Druck in dem Schleusentrichter fällt auf 0,12 MPa.
Der Zyklus der Vorgänge wird ungefähr alle 60 Sekunden wiederholt. Die vorstehend beschriebene Abzugsvorrichtung liegt in der Polymerisationsvorrichtung zweifach vor. Der Zyklus der Vorgänge ist für jede der zwei Vorrichtungen identisch, mit einer Zeiteinteilung von 30 Sekunden. Jede der zwei Vorrichtungen weist eine Ausgabeleitung (15) auf, die in die Kammer (19) mündet, die im Gegensatz dazu nur einmal mit ihrem System zum Zurückführen des Gases und Ablassen des Copolymers vorliegt. Das Verfahren wird auf diese Weise einige Tage ohne Blockieren der Abzugsvorrichtungen fortgeführt. Die Stufe des Entgasens des Copolymers in der Kammer (19) ist bemerkenswert verbessert, da das Copolymer die Kammer (19) bei einer Temperatur von ungefähr 100% erreicht.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Gasphasenpolymerisation von Olefin(en) in einem Reaktor, enthaltend eine Wirbelschicht und/oder ein mechanisch gerührtes Bett, einschließlich eines festen Polymers, eines Katalysators und eines Reaktionsgasgemisches, das das/die zu polymerisierende/n Olefin(e) enthält und durch den Reaktor bei einem Druck höher als Atmosphärendruck geleitet wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine Stufe des schubweisen Abziehens des Polymers aus dem Reaktor umfaßt, wobei in dieser Stufe ein Teil der Wirbelschicht und/oder des mechanisch gerührten Betts in einen Schleusentrichter durch Inverbindungbringen des Reaktors mit dem Schleusentrichter überführt und anschließend in dem Schleusentrichter für einen Zeitraum von 5 bis 120 Sekunden isoliert wird, so daß eine wesentliche Menge des/der in dem überführten Anteil vorliegenden Olefins/en polymerisiert, bevor das so isolierte Polymer in dem überführten Teil aus dem Schleusentrichter abgelassen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil des Betts des Reaktors überführt wird und anschließend von dem Reaktor in dem Schleusentrichter unter Anfangsdruck- und Temperaturbedingungen, die im wesentlichen mit jenen identisch sind, die in dem Bett des Reaktors vorherrschen, isoliert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeitraum der Isolierung in dem Schleusentrichter 7 bis 90, vorzugsweise 10 bis 60, Sekunden ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß am Ende der Isolierung der Teil des in dem Schleusentrichter isolierten Betts eine Temperatur aufweist, die höher als die Temperatur des Betts, T&sub1;, in dem Reaktor ist und unterhalb der minimalen Sintertemperatur, Ts, des Polymers liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Teils des Betts, der am Ende der Isolierung in dem Schleusentrichter isoliert ist, von T&sub1;, +2% bis Ts -5ºC, vorzugsweise von T&sub1; +5% bis Ts -10%, ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeitraum der Isolierung in dem Schleusentrichter so ausgelegt ist, daß am Ende der Isolierung der absolute Druck in dem Schleusentrichter um mindestens 1%, bezogen auf den absoluten Druck des Schleusentrichters am Beginn der Isolierung, gesunken ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der absolute Druck in dem Schleusentrichter, bezogen auf den absoluten Druck des Schleusentrichters am Beginn der Isolierung, um 2 bis 25%, vorzugsweise um 5 bis 20%, gesunken ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeitraum der Isolierung in dem Schleusentrichter so ausgelegt ist, daß der Partialdruck des/der Olefins/e in dem Schleusentrichter über den gesamten Isolierungszeitraum um 5 bis 40%, vorzugsweise um 10 bis 30%, sinkt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsmenge des Polymers, das in dem Teil des Betts, das in dem Schleusentrichter isoliert ist, vorliegt, 120 bis 450, vorzugsweise 200 bis 400, kg pro m³ Volumen des Schleusentrichters ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polymerisation von Ethylen selbst oder als Gemisch mit mindestens einem C&sub3;-C&sub8;-Olefin oder von Propylen selbst oder als Gemisch mit Ethylen und/ oder mit mindestens einem C&sub4;-C&sub8;-Olefin und/oder mit einem unkonjugierten Dien in dem Reaktor ausgeführt wird.