DE1110409B - Verfahren zur Herstellung von loesungsmittelbestaendigen und flexiblen Polymerisationsprodukten aus ungesaettigten Polyesterharzen - Google Patents

Description

Fonnkörper, z. B. Platten, aus glasfaserverstärkten ungesättigten Polyesterharzmassen sollen eine glatte Oberfläche haben, weil aus der Oberfläche herausragende Glasfasern frühzeitige Erosion und Korrosion durch Atmosphärilien, Wasser und Chemikalien bewirken. Man bringt deshalb häufig auf die Oberfläche solcher Formkörper eine sogenannte Geloder Feinschicht auf, das ist eine polymerisierbare Polyesterharzmischung ohne Glasfasern, die fest, zäh und dehnbar sein muß. Für die Herstellung dieser Feinschicht verwendet man Mischungen von ungesättigten Polyesterharzen, die für sich allein harte Polymerisationsprodukte liefern, mit solchen, die, für sich polymerisiert, flexible Produkte ergeben. Die Mitverwendung einer weich oder elastisch machenden Komponente führt jedoch dazu, daß die gehärtete Oberfläche empfindlicher gegen Lösungsmittel ist, so daß man z. B. auf solchen Feinschichten keine weiteren Polyesterharzschichten aufbringen kann, ohne daß das in der polymerisierbaren Mischung enthaltene Styrol ein Quellen der Feinschicht bewirkt. Diese bildet dann Runzeln und hebt sich von der Oberfläche des Formkörpers ab.

Mit Polyesterharzmassen, die ungesättigte PoIyäther, wie Umsetzungsprodukte von Äthylenoxyd mit Rizinusöl bzw. Spermölalkohol, oder mit höheren Fettsäuren modifizierte Alkydharze enthalten, hat man zwar glatte, flexible Oberflächenbeschichtungen erhalten. Diese sind jedoch ebenfalls gegen Lösungsmittel empfindlich.

Andererseits hat man auf der Grundlage von Polyesterharzen, die die Reste α,/5-ungesättigter Dicarbonsäuren und /^-ungesättigter Ätheralkohole einkondensiert enthalten, zwar lösungsmittelbeständige, an der Luft trocknende Oberflächenbeschichtungen erhalten, doch läßt die Flexibilität dieser Beschichtungen zu wünschen übrig.

Es wurde nun gefunden, daß man lösungsmittelbeständige und flexible Polymerisationsprodukte aus ungesättigten Polyesterharzen und monomeren polymerisierbaren Verbindungen unter Formgebung erhält, wenn man dem Gemisch aus den polymerisierbaren Komponenten ein Umsetzungsprodukt von ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, insbesondere von Maleinsäureanhydrid, mit Oxyalkylierangsprodukten mehrwertiger aliphatischer Alkohole zusetzt und anschließend in üblicher Weise auspolymerisiert. Diese Umsetzungsprodukte sind vorteilhaft so hergestellt, daß etwa 0,5 Mol bis 2 Mol der Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids und insbesondere 1 Mol Maleinsäureanhydrid auf jede freie Hydroxylgruppe im Molekül des Oxyalkylierungs-Verfahren zur Herstellung von

lösungsmittelbeständigen und flexiblen

Polymerisationsprodukten aus ungesättigten

Polyesterharzen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Alfred Müller und Horst Schmele,

Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden

Produktes entfallen. Geeignete aliphatische Alkohole sind vornehmlich mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit oder Butendiol. Als Oxyalkylierungsmittel können Äthylenoxyd, Epichlorhydrin, Styroloxyd und andere Äthylenoxydderivate dienen. Umsetzungsprodukte aus Maleinsäureanhydrid und einem Oxyalkylierungsprodukt eines Alkohols, die zu besonders guten Polyesterharzen führen, sind z. B. solche aus 1 Mol Glycerin, 3 Mol Äthylenoxyd und 3 Mol Maleinsäureanhydrid, ferner aus 1 Mol Pentaerythrit, 4MoI Epichlorhydrin und 4MoI Maleinsäureanhydrid oder auch aus 1 Mol Sorbit, 6 Mol Äthylenoxyd und 6 Mol Maleinsäureanhydrid.

Die als Zusatz zu polymerisierbaren Polyesterharzmischungen vorgeschlagenen Umsetzungsprodukte von ungesättigten Dicarbonsäuren mit Oxyalkylierungsprodukten aliphatischer Alkohole werden in Mengen zwischen etwa 5 und 50%, insbesondere zwischen 10 und 30%, bezogen auf die Summe der übrigen im Gemisch enthaltenen polymerisierbaren Verbindungen, angewandt.

Die verwendeten ungesättigten Polyesterharze sind in üblicher Weise aus ungesättigten Polycarbonsäuren, insbesondere aus α,/S-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Glykolen, hergestellt. Sie haben überwiegend linearen Aufbau.

An diese Harze werden, ebenfalls in üblicher Weise, monomere, meist einfach ungesättigte Verbindüngen anpolymerisiert. Hierfür eignen sich besonders Vinyl-, Allyl- und Acrylverbindungen. Das Mengenverhältnis zwischen ungesättigtem Polyester-

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harz und monomerer polymerisierbarer Verbindung in den polymerisierbaren Gemischen beträgt, wie üblich, etwa 50 bis 80 Teile Polyesterharz zu 50 bis 20 Teilen monomerer Verbindung. Auch das Auspolymerisieren wird in üblicher Weise mit Hilfe von freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysatoren, insbesondere organischen Peroxyden, vorzugsweise unter Zusatz von Metallsikkativen, bei Raumtemperatur oder auch bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Die Mischungen können außerdem körnige oder faserige Füllstoffe, insbesondere Fasern und Fäden aus Glas oder Matten und Gewebe aus derartigen Fäden oder Pigmente oder Farbstoffe enthalten.

Es ist zwar bekannt, Polymerisationsprodukte aus ungesättigten Polyesterharzen und monomeren polymerisierbaren Verbindungen herzustellen, die entweder lösungsmittelbeständig oder flexibel sind. Wird z. B. ein ungesättigtes Polyesterharz aus 2 Mol einer nicht polymerisierbaren Dicarbonsäure, 1 Mol Maleinsäure und 3 Mol eines Polyglykols mit der Säurezahl 50 (Harz A) im Gewichtsverhältnis 65:35 in Styrol gelöst und mit Methyläthylketonperoxyd und Kobaltnaphthenat etwa 12 Stunden bei 20° C und anschließend 24 Stunden bei 60° C unter Ausbildung einer Folie gehärtet und wird diese Folie auf eine mit nicht auspolymerisiertem Polyesterharz getränkte Glasmatte aufgebracht, so erhält man sofort eine Runzelbildung; die Flexibilität der Folie ist jedoch sehr gut. Verwendet man andererseits ein ungesättigtes Polyesterharz aus 2 Mol einer nicht polymerisierbaren Dicarbonsäure, 1 Mol Maleinsäure und 3 Mol eines Gemisches aus zwei Glykolen, das ebenfalls die Säurezahl 50 hat (Harz B) und das auch im Verhältnis 65:35 in Styrol gelöst ist, so hat eine daraus hergestellte Folie zwar eine Lösungsmittelbeständigkeit von mehr als 24 Stunden, doch ist sie sehr spröde.

Wendet man nun beide Harze A und B im Gemisch miteinander an, so nimmt die Lösungsmittelbeständigkeit sehr stark ab, wenn man den Anteil des Harzes A in der Mischung vergrößert. Mischungen aus mehr als 40 Gewichtsprozent des Harzes A und weniger als 60 Gewichtsprozent des Harzes B ergeben Folien mit ausreichender Zähigkeit, aber einer Lösungsmittelbeständigkeit von weniger als 10 Minuten.

Demgegenüber ergeben die vorgeschlagenen Mischungen Polymerisationsprodukte mit unerwarteten Eigenschaften. Wie aus dem Diagramm 1 hervorgeht, hat eine durch Verarbeitung eines Gemisches aus 40 Gewichtsprozent des Harzes A und 60 Gewichtsprozent des Harzes B erhaltene Folie eine Lösungsmittelbeständigkeit im Mittel von 20 Minuten. Setzt man diesem Gemisch steigende Mengen eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Glycerin, 3 MolÄthylenoxyd und 3 Mol Maleinsäureanhydrid (Produkt C) zu, so erhält man flexible Folien, deren Lösungsmittelbeständigkeit beträchtlich ansteigt. Die Ergebnisse systematischer Vergleichsversuche sind im Diagramm 2 zusammengefaßt. Es zeigt sich z. B., daß die Lösungsmittelbeständigkeit bei Zusatz von 20 % des ProduktesC von20Minuten auf mehr als 500Minuten ansteigt, während die Flexibilität konstant bleibt. Auch eine sehr weiche Folie aus einer Mischung aus 70 Gewichtsteilen des Harzes A und 30 Gewichtsteilen des HarzesB, die eine Lösungsmittelbeständigkeit von nur 2 bis 4 Minuten hat, erhält eine solche von 10 bis 20 Minuten durch den Zusatz von 20 Gewichtsprozent des Produktes C, ohne daß eine Versprödung eintritt.

ίο Änliche gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man an Stelle eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Glycerin, 3 Mol Äthylenoxyd und 3 Mol Maleinsäureanhydrid gleiche Mengen eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Pentaerythrit, 4 Mol Epichlorhydrin und 8 Mol Maleinsäureanhydrid oder aus 1 Mol Sorbit, 6 Mol Äthylenoxyd und 6 Mol Maleinsäureanhydrid verwendet. Ersetzt man diese Umsetzungsprodukte dagegen durch die ihnen zugrunde liegenden Oxyalkylierungsprodukte, so wird die Lösungsmittelbeständigkeit der gleichen Polymerisationsprodukte nicht verbessert. Diese Zusatzstoffe schwitzen vielmehr aus den Polymerisationsprodukten aus. Ebensowenig verbessert ein Zusatz von Maleinsäureanhydrid die Lösungsmittelbeständigkeit. Er bewirkt lediglich eine Versprödung der Polymerisationsprodukte.

Die Lösungsmittelbeständigkeit wurde auf folgende Weise ermittelt: Die polymerisierbaren Mischungen mit oder ohne die vorgeschlagenen Zusätze wurden zu Folien von etwa 150 μ Dicke und gleicher Größe verarbeitet und auf eine Glasfasermatte aufgebracht, die mit einem Gemisch aus 60% eines ungesättigten Polyesterharzes und 40% Styrol getränkt worden war. Anschließend wurde die Zeit zwischen dem Auflegen der Folie und dem Ablösen ihrer Ränder von der Unterlage gemessen.

Die Prüfung der Flexibilität wurde durch kurzes Zusammendrücken der Folie mit der Hand bestimmt. Die Flexibilität wird als ausreichend angesehen, wenn sich die Folie zusammendrücken und wieder glattstreichen läßt, ohne zu brechen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelbeständigen flexiblen Polymerisationsprodukten aus ungesättigten Polyesterharzen und monomeren polymerisierbaren Verbindungen unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß diese Gemische unter Zusatz eines aus einer a,/?-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid und einem Oxyalkylierungsprodukt eines mehrwertigen gesättigten aliphatischen Alkohols erhältlichen Umsetzungsproduktes, das keine oder nur wenige freie Hydroxylgruppen und pro Estergruppe 0,65 bis 1,2 freie Carboxylgruppen enthält, in an sich bekannter Weise auspolymerisiert werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1011551;
   belgische Patentschrift Nr. 560 981.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen