DE1795676B2

DE1795676B2 - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Interpolymeren

Info

Publication number: DE1795676B2
Application number: DE19671795676
Authority: DE
Inventors: Julian Louis Dover Del. Azorlosa; Nathan David Allentown Field; Earl Pierce Pen Argyl Williams
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1966-06-14
Filing date: 1967-06-06
Publication date: 1978-06-22
Also published as: DE1795676C3; DE1795676A1

Description

Einheit II
Y

-C-CH₁ CH-CH-

R₁ O=C C=-O

Λ Β

worin A und B die Hydroxyl-, Amino-, Alkoxy-, Aryloxy- oder — OM-Gruppe, in der M ein salzbildendes Kation darstellt, Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen niederen Alkyl- oder Phenylrest, Ri einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen und R2 eine Methyl-, Äthyloder

j

20

O O=C C=O

R₂ 0

Einheil Il
Y

C — CH₂ — CH CH —

Carboyy- und Carbamidogruppe unterbrochen sein kann und Y und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, das eine spezifische Viskosität von 0,1 bis 25, gemessen an einer Lösung von 1 g Interpolymeren in 100 ml Methyläthylketon bei 30⁰C, aufweist und in dem die Einheiten I und II 75 bis 99,5 bzw. 0,5 bis 25 Mol-% des Interpolymeren ausmachen.

10 Es sind bereits wasserlösliche Alkali- oder Ammoniumsalze von ternären Mischpolymerisaten des Maleinsäureanhydrids mit polymerisierbaren Äthern bekannt, die als Verdickungsmittel wirken und in dieser Form auch bereits eine hohe Viskosität besitzen.

Ferner sind bereits Verdickungsmittel aus Copolymerisaten des Maleinsäureanhydrids in Form ihrer Alkalisalze bekannt, die Viskositäten zwischen 8000 und 2 000 000 cP besitzen, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen Polyoxyäthylenäthern von einwertigen Alkoholen wärmebehandelt worden sind.

Ferner ist bekannt, vernetzte Copolymerisate des Maleinsäureanhydrids durch Hydrolyse, Neutralisation oder Veresterung in Derivate überzuführen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Interpolymeren der Formel

Einheit I

worin q die Zahl 1, 2 oder 3 und m eine ganze Zahl von O bis 3 darstellen, bedeuten, und die C—Ri-Bindung durch Sauerstoff, Schwefel, die Carboxy- und Carbamidogruppe unterbrochen sein kann, durch Hydrolyse, Neutralisation und/oder Veresterung 4» und von ternären alternierenden Interpolymeren des Maleinsäureanhydrids mit Vinyläthern, dadurch gekennzeichnet, daß man von Anhydrid-Interpolymeren der Formel ausgeht:

Einheit I
CH-CH₂-CH CH —

^r)0 CH — CH₂-CH — CH —
0 O=C C=O

R₂ AB

Einheit II
Y

C-CH₂-CH — CH —
R₁ O=C C=O
A B

R₁

O=C

C=O

worin A und B die Hydroxyl-, Amino-, Alkoxy-, Aryloxy- oder —OM-Gruppe, in der M ein salzbildendes Kation darstellt, Y ein Wasserstoffatoni, ein Halogenatom, einen niederen Alkyl- oder Phenylrest, Ri einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen und R₂ eine Methyl-, Äthyl- oder

worin Ri einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit 6—32 Kohlenstoffatomen bedeutet und die C— Ri-Bindung durch Sauerstoff, Schwefel, die worin qdie Zahl 1,2 oder 3 und meine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellen, bedeuten, und die C—Ri-Bindung durch Sauerstoff, Schwefel, die Carboxy- und Carbamidogruppe unterbrochen sein kann, durch Hydrolyse, Neutralisation und/oder Veresterung von ternären alternierenden Interpolymeren des Maleinsäureanhydrids mit Vinyläthern, dadurch gekennzeichnet, daß man von

Anhydrid-Interpolymeren der Formel ausgeht

Einheit

CH-CH₂-CH-O O=C

CH

I
R₂

C=O

Einheit II

-C-CH₂-CH-R₁ O=C

CH

C=O

Die andere Klasse der Vinylmonomeren besteht aus Vinyläthern, die der Formel

R₂-O-CH=CK₂

■-> entsprechen, in der R₂ einen Methyl- oder Äthylrest oder die Gruppierung

(CH₂CH₂O^CHj_nJCH₃

bedeutet, in der q 1,2 oder 3 und m eine ganze Zahl von ι ο Obis einschließlich 3 bedeutet.

Die Ausgangsstoffe der erfindungsgemäß hergestellten Interpolymerisatderivate entsprechen folgender Strukturformel:

Einheit I

worin Ri einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit 6—32 Kohlenstoffatomen bedeutet und die C—Ri-Bindung durch Sauerstoff, Schwefel, die Carboxy- und Carbamidogruppe unterbrochen sein kann und Y und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, das eine spezifische Viskosität von 0,1 bis 25, gemessen an einer Lösung von 1 g lnterpolymeren in 100 ml Methyläthylketon bei 30° C, aufweist und in dem die Einheiten I und II 75 bis 99,5 bzw. 0,5 bis 25 Mol-% des lnterpolymeren ausmachen.

Gegenüber vernetzten Verdickungsmitteln, wie sie in der US-PS 30 73 805 beschrieben worden sind, zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen erheblich höhere Viskositäten.

Auch die in der US-PS 29 21 930 offenbarten Verdickungsmittel zeigen niedrigere Viskosität und erfordern zusätzlich noch den Zusatz von oberflächenaktiver Substanz.

Die in der US-PS 29 85 625 beschriebenen Suspendiermittel zeigen nur bei ausreichender Vernetzung genügend hohe Viskosität; sie sind jedoch dann nicht mehr wasserlöslich und somit ungeeignet zum Eindikken von wäßrigen Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen.

Die Erfindung schafft neue wasserlösliche Derivate von Anhydrid-Interpolymeren, welche im wesentlichen aus äquimolaren Mengen Maleinsäureanhydrid und Vinylmonomeren zweier verschiedener Klassen hergestellt worden sind.

Eine Vinylmonomeren-Klasse entspricht der Formel

R₁-X-C=CH₂

CH-CH₂-CH-

I i

O O—C

CH

C=O

Einheit II

-C-CH₂-CH

O=C

\
_R, O

CH

C=O

in der Ri ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-Rest mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen, Y Wasserstoff, ein Halogenatom (Chlor, Brom), einen niederen Alkyl- oder Phenyl-Rest b^r> und X Sauerstoff, Schwefel, die Carboxy- oder Carbamido-Gruppe oder eine chemische Bindung bedeutet.

wobei die Struktureinheit I 75—99,5 Mol-Prozent (vorzugsweise 85 bis 99 Mol-Prozent) und die Struktureinheit II 25 bis 0,5 Mol-Prozent (vorzugsweise etwa 1 bis 15 Mol-Prozent) des lnterpolymeren bildet; in der vorgenannten Formel bedeutet Y Wasserstoff, ein Halogenatom, einen niederen Alkyl- und einen Phenylrest; Ri bedeutet einen geradkettigen Alkylrest, einen verzweigten Alkylrest, einen Cycloalkyl- oder Alkylarylrest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), die Bindung C-Ri kann durch Sauerstoff, Schwefel, die Carboxy- und Carboamido-Gruppe unterbrochen sein; R₂ bedeutet den Methyl- oder Äthylrest, ferner den

-(CH₂-CH₂-OWCH₂)m-CH3-Rest

in dem q 1, 2 oder 3 und m eine ganze Zahl von 0 bis 3 beträgt, und vorzugsweise den Methylrest.

Die Molekulargewichte dieser Ausgangspolymeren können an Hand ihrer spezifischen Viskositäten definiert bzw. ausgedrückt werden, die 0,1—25, vorzugsweise 0,2—20, beträgt, gemessen bei 30⁰C an einer Lösung von 1 g Polymerisat in 100 ml Methyläthylketon.

Die Ausgangsstoffe sind durch Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid und einer Vinylmonomeren-Mischung im Verhältnis 1 Mol Maleinsäureanhydrid pro Mol Vinylmonomeren-Mischung hergestellt worden.

Das Verhältnis von

R₂-O-CH=CH₂

R₁-C=CH,
aus denen sich die Gesamtmenge an Vinylmonomeren-

Mischung zusammensetzt, soll im oben angegebenen Größenordnungsbereich liegen, d.h. auf 75 bis 99,5 Mol-Prozent an R₂-0-CH = CH₂-Vinyläthermonomeren sollen 0,5 bis 25 Mol-Prozent an

Ri—C=CH₂-Monomeren

kommen.
Zu den Vinyläthermonomeren, die der Formel

R₂-O-CH = CH₂

entsprechen und die für die Herstellung der Ausgangspolymerisate geeignet sind, gehören der Methylvinyläther, der Äthylvinyläther, der Methoxyvinyläther, der Methoxyäthylvinyläther, der Monomethyläther des Triäthylenglykolvinyläthers und Mischungen hieraus.

Beispiele verschiedener Vinylmonomerer, die der Formel

Vinylhexadecylsülfid.Vinyloctadecylsulfid,

Tetradecylisopropenyläther,

Hexadecylisopropenyläther,

Octadecylisopropenyläther und

Myricylisopropenyläther

und Mischungen hieraus.

Bevorzugt sind solche Vinylmonomeren angesetzt worden, bei denen Ri im wesentlichen einen linearen (langkettigen) Rest bedeutet.

Gemäß der Erfindung werden die wasserlöslichen Derivate der Anhydrid-Intcrpolymeren durch Hydrolyse, Neutralisation oder Veresterung in Verbindungen umgewandelt, die Struktureinheiten der folgenden Formeln aufweisen:

Einheit I
CH-CH₂-CH-CH

R₁-C=CH₂

entsprechen, sind:

Hexylvinyläther, Heptylvinyläther, Octylvinyläther.Nonylvinyläther, Decylvinyläther.Undecylvinyläther, Dodecylvinyläther.Tetradecylvinyläther, Hexadecylvinyläther, Octadecylvinyläther, Myricylvinyläther.Cetylvinyläther,

2-Äthyl-1 -butylvinyläther, 2,6-Dimethyl-4-heptylvinyläther, 2,4,6,8-Tetramethyl-1 -nonylvinyläther, 2-Äthyl-l -decylvinyläther, 2,5-Diäthyl-3,7-dimethyl-1 -octylvinyläther,

Isooctylvinyläther^-Äthylhexylvinyläther, Isodecylvinyläther.Tridecylvinyläther, Cyclohexylvinyläther, Decahydronaphthylvinyläther, Hydroabietinylvinyläther, Terpinylvinyläther.Benzylvinyläther, /J-Phenyläthylvinyläther, Hydrocinnamylvinyläther, Undecylacrylat, Laurylacrylat, Tridecylacrylat,

Cetylacryiat, Octadecylacrylat, Myricylacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat.Cetylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, Decyl-Ä-äthylacrylat, Dodecyl-a-äthylacrylat, Tetradecyl-Ä-äthylacrylat, Hexadecyl-Ä-äthylacrylat, Dodecyl-ot-chloracrylat, Tetradecyl-Ä-chloracrylat, Octadecyl-a-chloracrylat, Octadecyl-a-bromacrylat, Hexyl-a-phenylacrylat, Octyl-a-phenylacrylat, Nonyl-Ä-phenylacrylat, Decyl-a-phenylacrylat, Dodecyl-flt-phenylacrylat, Decen-1, Dodecen-1, Hexadecen-1, Octadecen-1, Eicosen-1, Vinyllaurat, Vinylpalmitat, Vinyloleat, Vinylstearat, N-Hexylacrylamid, N-Cetylacrylamid.N-Octadecylacrylamid, N-Decylmethacrylamid, Vinylhexylsulfid, Vinyldodecylsulfid.VinyltetradecylsuIfid,

und

O=C C=O

Einheit II

Y
-C-

O=C

C=O

wobei Ri, R₂ und Y sowie die Mol-Prozent-Anteile der Einheit I und der Einheit II die gleichen Bedeutungen bzw. die gleiche Größe, wie oben angegeben, besitzen und A und B jeweils —OH, -OM, -NH₂, ferner einen Alkoxy- und Aryloxy-Rest bedeuten; M bedeutet ein salzbildendes Kation, und zwar ein Alkalimetall, die Ammoniumgruppe oder eine substituierte Ammoniumgruppe, beispielsweise K, Na, NH4, ferner die Methylammonium-, Diäthanoiammonium-, Piperidinium-, Morpholinium- und Triäthanolammonium-Gruppe.

Zu den vorerwähnten wasserlöslichen Interpolymeren gehören solche ammoniumgruppenhaltige Verbindungen, bei denen der Anhydridrest vollständig umgewandelt ist, beispielsweise Verbindungen, die einen Ammoniumsalzhalbamidrest aufweisen.

Die wasserlöslichen Interpolymeren lassen sich aus den vorerwähnten Anhydrid-lnterpolymeren dadurch gewinnen, daß man Abkömmlinge des Anhydrid-Teils des Polymeren durch an sich bekannte Hydrolysereaktionen dieses Teils mit Wasser und/oder durch Reaktionen mit primären und sekundären Alkoholen, primären und sekundären Aminen oder mit alkalischen Medien zur Bildung von Salzen, partiellen Ester-Salzen oder partiellen Amid-Salzen herstellt.

bo Von den bevorzugt zu verwendenden Reaktanten seien genannt: Wasser, Ammoniak, alkalische Lösungen, wie solche von Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Ammoniumhydroxyd, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Hropanol, ferner Phenole oder Naphthole.

Die erfindungsgemäß hergestellten Derivate der Interpolymeren sind insbesondere brauchbar bei verdickten wäßrigen Systemen, d. h. bei Kompositionen, die aus einem wäßrigen System bestehen, das eine

verdickende Menge an in Wasser löslichem Derivat der beschriebenen Anhydrid-Interpolymeren enthält. Solche Systeme enthalten beispielsweise: Wasser, wäßrigalkalische Mischungen, wäßrigalkoholische Mischungen, wäßrigsaure Systeme oder Polymer-Latices. Beispiele von wäßrigen ionischen Salz-Säure- oder Alkali-Systemen, die mit den erfindungsgemäß hergestellten Derivaten verdickt werden können, sind Lösungen von Diammoniumphosphat, Tetrakaliumpyrophosphat, Ammoniumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Natriumbromat und Chlorwasserstoffsäure.

Die Menge Wasser, die in den vorgenannten wäßrigen Systemen vorhanden ist, ist in keiner Weise kritisch, da die verwendeten Verdicker dazu benutzt werden können, Kompositionen zu verdicken, in denen der Wassergehalt nur einen kleinen Teil des wäßrigen Systems ausmacht. Die Menge an im wäßrigen System vorhandenen Wasser hängt daher lediglich vom Verwendungszweck des verdickten Systems ab. Im allgemeinen ist es jedoch zu bevorzugen, eine etwa 1 bis 6O°/oige wäßrige ionische Lösung zu verwenden.

Die Menge an Verdicker liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an wäßriger Komposition, wenngleich größere oder geringere Mengen gegebenenfalls mit Vorteil einzusetzen sind.

Die Verwendung dieser Verdicker in den vorgenannten wäßrigen Systemem ist einzigartig. Es nimmt nämlich in vielen ionischen Lösungen, bei denen Verdicker des Standes der Technik verwendet werden, m die Viskosität ab, wenn der Ionengehait ansteigt. Es war daher völlig überraschend, daß die Viskosität mit dem Ionengehait ansteigt, wenn man die neuen erfindungsgemäß hergestellten wasserlöslichen Interpolymeren verwendet.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes. Es ist zu betonen, daß alle Angaben bezüglich der Teile, der Prozentgehalte und der Proportionen sich auf das Gewicht beziehen, wenn nichts anderes gesagt ist. Die angeführten w Viskositätswerte wurden in einem Brookfield-Rotationsviskosimeter gemessen und die Werte in Centipoise angegeben.

Beis pie I 1

a) Herstellung des Ausgangspolymerisats

Es wurde die folgende Lösung hergestellt: 49,0 g (0,50 Mol) Maleinsäureanhydrid wurden in 350 ml Benzol aufgelöst, zum Zwecke der Entfernung eventuell w vorhandener Maleinsäure abfiltriert und in einen 500-ml-Meßkolben eingegeben. Sodann wurden 6,93 g (0,025 Mol) einer Mischung aus etwa '/3 n-Octadecanol- und ²/3 n-Hexadecanol-Vinyläther sowie 0,049 g Azobisisobutyronitril hinzugefügt. Der Meßkolben wurde sodann auf 0⁰C abgekühlt und 27,6 g (0,475 Mol) destillierter Methylvinyläther hinzugefügt.

Das Volumen wurde sodann mit Benzol einer Temperatur von O⁰C auf 500 ml aufgefüllt und diese Lösung, die als Lösung M-5 bezeichnet wird, bei O⁰C bis bi> 5⁰C aufbewahrt.

Es wurde ferner eine Kontroll-Lösung auf ähnliche Weise hergestellt, unter Verwendung von 49,0 g Maleinsäureanhydrid, 0,049 g Azobisisobutyronitril und 29,0 g Methylvinyläther, wobei auch auf 500 ml mit f>5 Benzol aufgefüllt wurde; diese Lösung wird als Lösung M bezeichnet.

Es wurden verschiedene PolymerisationSröhren aus Pyrex-Glas wie folgt angegeben beschickt, wobei die Temperatur der Lösungen auf 0⁰C gehalten wurde:

Röhre	A	B	C	D
Kontrolle	ml	ml	ml	ml
ml

Lösung M 150 90 60 30

Lösung M-5 - 60 90 120

Die Röhren wurden auf -75⁰C abgekühlt, auf 20 mm Hg evakuiert und mit Stickstoff wieder auf Normaldruck gebracht. Nachdem diese Prozedur noch zweimal durchgeführt worden war, wurde wiederum auf 20 mm Hg reevakuiert, die Röhren geschüttelt und in ein konstantes Temperaturbad von 65⁰C eingegeben wobei die Interpolymeren als dicker Brei ausfielen. Der Inhalt jeder Röhre wurde mit 100 ml Benzol aufgeschlämmt, abfiltriert und dreimal mit Benzol gewaschen. Nachdem im Vakuumtrockenschrank bei 45⁰C auf Gewichtskonstanz getrocknet worden war, wurden die spezifischen Viskositäten bei 30⁰C bestimmt (1,00 g pro 100 ml Methyläthylketon-Lösung). Die Ausbeuten an isoliertem Produkt betrugen 87 bis 94%.

b) Herstellung der Derivate (Natriumsalze)

Eine 1 g schwere Probe jedes Polymers wurde zu 99 g destilliertem Wasser hinzugegeben und bei gewöhnlicher Temperatur stehengelassen. Sodann wurden die Brookfield-Viskositäten der Natriumsalze der gemäß 1 a) hergestellten Interpolymeren bestimmt, nachdem der pH-Wert mittels Natriumhydroxyd auf 8,2 einge stellt worden war.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse aufgeführt.

Versuch Nr.	Spezifische	Brookfield-Viskositäl
	Viskosität	l%ige Lösung
		Natrium-Salze
		pH 8,2 25 C
		10 Umdrehungen/Minute
Konirolle	2,18	7OcP
A	3,92	12OcP
B	2,86	-
C	6,18	20OcP
D	5,32	16OcP

c) Die Herstellung des Ammoniumsalzhalbamids

5,00 g des gemäß Beispiel 1 a) hergestellten Polyme ren und 100 ml Benzol wurden in einen 250-ml-Reak tionskolben eingegeben, der mit einem Rührer, eine Gaszuführung und einem Rückflußkühler ausgestatte war. Die Aufschlämmung aus Polymeren und Benzol wurde gerührt, wobei man langsam 1 Stunde lang NH3-G11S einleitete. Es erfolgte keine äußerliche Kühlung; die Temperatur stieg von 21⁰C bis auf einen Maximalwert von 32⁰C. Sodann wurde die Aufschläm mung abfiltriert und das Ammoniumsalzhalbamid 6 Tage lang in einem Vakuumtrockenschrank bei 45⁰C getrocknet. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefaßt;

Röhre

Ausbeute
in g

%N
(Kjeldahl)

Brookfield-Visk.
0,5%ige Lösung
pH 7,3 25 C
10 Umdrehungen/
Min.

Kontrolle

5,63 5,40 5,77 5,75 5,63

11,6 10,8 11,3 11,2 11,0

Beispiel 2

100 cP 24OcP 30OcP 44OcP 86OcP

Nach den Verfahrensweisen, die in Beispiel 1 beschrieben wurden, wurde ein Interpolymerammoniumsalzhalbamid aus 50 Mol-Prozent Maleinsäureanhydrid, 47,5 Mol-Prozent Methylvinylather und 2,5 Mol-Prozent n-Decylvinyläther hergestellt; dieses Produkt wurde Interpolymeres 1 genannt.

Sodann wurde aus 15,0 g Diammoniumphosphat, 2,5 g Interpolymeres 1 und 84,0 destilliertem Wasser eine Lösung hergestellt, diese gründlich gerührt und 18 Stunden lang stehengelassen. Diese Polymeren-Lösung zeigte eine Brookfield-Viskosität von 14 40OcP bei 25° C unter Verwendung einer Spindel Nr. 6 und bei 10 Umdrehungen pro Minute. Die Kontroll-Lösung (Ammoniumsalzhalbamid von PVM/MA) zeigte eine Brookfield-Viskosität von 100 cP. (Die Bezeichnung PVM/MA, die in diesem Beispiel und den folgenden Beispielen verwendet wird, ist die übliche Abkürzung für Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat.)

Beispiel 3

Das Interpolymerammoniumsalzhalbamid aus 50 Mol-Prozent Maleinsäureanhydrid, 49 Mol-Prozent Methylvinyläther und 1 Mol-Prozent einer Mischung. die aus 61% Hexadecylvinyläther, 34% Octadecylvinyläther und 5% Tetradecylvinyläther bestand, wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt und als Interpolymer 2 bezeichnet.

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurde sodann aus 34,5 g Diammoniumphosphat, 2,3 g Interpolymer 2 und 192,4 g destilliertem Wasser eine Lösung hergestellt. 0,8 g Nonylphenol, die mit etwa 5 Mol Äthylenoxyd kondensiert waren, wurden hinzugegeben und die entstandene Mischung gut gerührt und danach 18 Stunden stehengelassen. Diese Polymer-Lösung besaß eine Brookfield-Viskosität von 470OcP bei 25⁰C unter Verwendung einer Spindel Nr. 4 und 10 Umdrehungen pro Minute; nach 10 Tagen hatte sich die Viskosität auf 7700 cP bei 25° C unter Verwendung einer Spindel Nr. 4 und bei 10 Umdrehungen pro Minute erhöht. Die Kontroll-Lösung PVM/MA besaß eine Brookfield-Viskosität von weniger als 100 cP.

Beispiel 4

Ein Interpolymer aus 50 Mol-Prozent Maleinsäureanhydrid, 47,5 Mol-Prozent Methylvinyläther, 2,5 Mol-Prozent einer Mischung aus 34% Octadecylvinyläther, 61% Hexadecylvinyläther und 5% Tetradecylvinyläther wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 a) hergestellt und als Interpolymeres 3 bezeichnet. Sodann wurde aus 1,00 g Interpolymeres 3, 93,0 g destilliertem Wasser, 1,0 g einer 50gewichtsprozentigen NaOH-Lösung und 5,0 g NaBrOa eine Lösung hergestellt. Diese Polymer-Lösung besaß eine Brookfield-Viskosität von 8400 cP bei 25⁰C unter Verwendung einer Spindel Nr. 7 und bei 10 Umdrehungen pro Minute; nach 9 Tagen hatte sich die Viskosität auf 12 00OcP bei 25° C unter Verwendung einer Spindel Nr. 5 und bei 10 Umdrehungenpro Minute erhöht. Die Kontroll-Lösung PVM/MA besaß eine Brookfield-Viskosität von 40 cP.

Beispiel 5

ίο Das Interpolymere aus 50 Mol-Prozent Maleinsäureanhydrid, 49 Mol-Prozent Methylvinyläther und 1 Mol-Prozent einer Mischung, die aus etwa 33% Octadecylvinyläther und 67% Hexadecylvinyläther bestand, wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels

is la) hergestellt und als Interpolymeres 4 bezeichnet. Eine Lösung aus 3,0 g dieses lnterpolymeren 4 in 30,0 g 50gewichtsprozentiger NaOH und 67,0 g Wasser wurde gut bei hoher Rührgeschwindigkeit vermischt. Diese Lösung besaß eine Brookfield-Viskosität von 63 200 cP bei 25°C, unter Verwendung einer Spindel Nr. 7 und bei 10 Umdrehungen pro Minute. Die Kontroll-Lösung aus PVM/MA besaß eine Brookfield-Viskosität von 90 cP.

Beispiel 6

Eine synthetische Meerwasserlösung doppelter Stärke wurde dadurch hergestellt, daß man 26,4 g MgCl₂ · 6 H₂O, 3,84 g CaCl₂ · 2 H₂O, 9,6 g Na₂SO₄ und 60 g NaCl in Wasser auflöste und auf insgesamt 1,2 Liter Lösung mit Wasser auffüllte. Sodann wurde eine Lösung

JO aus 50,0 g des eben beschriebenen synthetischen Meerwassers doppelter Stärke und 50,0 g einer 2,0%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des lnterpolymeren 4 hergestellt; diese Lösung besaß eine Brookfield-Viskosität von 10 40OcP bei 25° C, unter Verwendung einer Spindel Nr. 7 bei 10 Umdrehungen pro Minute. Die Kontroll-Lösung aus PVM/MA besaß eine Brookfield-Viskosität von weniger als 200 cP.

Beispiel 7

Es wurde die Verfahrensweise des Beispiels 1 a) wiederholt, mit der Abänderung, daß anstelle der Vinyläthermischung 0,005 Mol einer Mischung verwendet wurden, die aus etwa 55% Dodecylvinyläther und etwa 45% Tetradecylvinyläther bestand; ferner wurden

■»ϊ diesmal anstelle von 0,475 Mol 0,495 Mol Methylvinyläther* eingesetzt. Das solchermaßen hergestellte Interpolymere besaß ein Mol-Verhältnis von 9,9 Mol Methylvinyläther/0,1 Mol der vorgenannten Vinyläthermischung.

v> Sodann stellte man eine Lösung aus 2,0 g des wie eben beschriebenen lnterpolymeren, das zum Ammoniumamid gemäß Beispiel 1 c) umgewandelt war, aus 20,0 g Tetrakaliumpyrophosphat und 78,0 g Wasser her und vermischte gut bei hoher Rührgeschwindigkeit. Diese

.5 Lösung zeigte eine Brookfield-Viskosität von 160OcP bei 25⁰C unter Verwendung einer Spindel Nr. 5 und bei 10 Umdrehungen pro Minute. Die Kontroll-Lösung PVM/MA zeigte eine Brookfield-Viskosität von 200 cP.

_W) Beispiel 8

Es wurde die Verfahrensweise des Beispiels 1 a) wiederholt, mit der Abänderung, daß anstelle der Vinyläther-Mischung 0,035 Mol einer Mischung verwendet wurden, die aus etwa 46% öctylvinyläther und 54% Decylvinyläther bestand; man verwendete ferner diesmal anstelle von 0,475 Mol 0,465 Mol Methylvinyläther. Das solchermaßen hergestellte Interpolymere besaß ein Molverhältnis von 9,3 Mol Methylvinyl-

U 12

äther/0,7 Mol der vorerwähnten Vinyläthermischung. vermischte gut bei hoher Rührgeschwindigkeit. Diese

Sodann stellte man eine Lösung aus 2,0 g des wie eben Lösung besaß eine Brookfield-Viskosität von 6800 cP

beschriebenen Interpolymeren, das gemäß Beispiel 1 c) bei 25°C unter Verwendung einer Spindel Nr. 5 und 10

in das Ammoniumamid überführt worden war, 20,0 g Umdrehungen pro Minute. Die Kontroll-Lösung

Tetrakaliumpyrophosphat und 78,0 g Wasser her und 5 PVM/MA besaß eine Brookfield-Viskosität von 200 cP.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Interpolymeren der Formel

Einheit 1

-CH- CH,- CH- CH —

I "Il

ο o=c c=o

I I i

R₂ A B