DE10163400A1

DE10163400A1 - Katalysator umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines Heterophosphacyclohexanliganden

Info

Publication number: DE10163400A1
Application number: DE2001163400
Authority: DE
Inventors: Thomas Mackewitz; Rocco Paciello
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2003-07-03
Also published as: WO2003053571A3; EP1458479A2; WO2003053571A2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der wenigstens einen Komplex eines Platinmetalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einem Heterophosphacyclohexanliganden umfasst, ein Verfahren zur Hydroformylierung in Gegenwart eines solchen Katalysators sowie desen Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der wenigstens einen Komplex eines Platinmetalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einem Heterophosphacyclohexanliganden umfasst, ein Verfahren zur Hydroformylierung in Gegenwart eines solchen Katalysators sowie dessen Verwendung.
Die Hydroformylierung oder Oxo-Synthese ist ein wichtiges großtechnisches Verfahren und dient der Herstellung von Aldehyden aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Diese Aldehyde können gegebenenfalls im gleichen Arbeitsgang mit Wasserstoff zu den entsprechenden Oxo-Alkoholen hydriert werden. Die Reaktion selbst ist stark exotherm und läuft im Allgemeinen unter erhöhtem Druck und unter erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren ab.
Für industrielle Verfahren fanden zunächst Cobalt-Katalysatoren Anwendung. In der Zwischenzeit haben sich auch Rhodium-Katalysatoren in der Technik etabliert. Derartige Systeme zeigen allgemein höhere Selektivitäten als Cobalt-haltige Systeme. Um eine Stabilisierung der Rhodium-haltigen Katalysatoren bei der Reaktion zu bewirken und bei der Aufarbeitung die Zersetzung unter Abscheidung von metallischem Rhodium zu vermeiden, werden im Allgemeinen Phosphor-haltige Liganden eingesetzt. Diese ermöglichen zudem, die Reaktion auch bei geringeren Synthesegasdrücken mit hinreichender Aktivität durchzuführen.
Zur Hydroformylierung niederer α-Olefine hat sich insbesondere der Einsatz von Triphenylphosphin und anderen Triarylphosphinen als Cokatalysatoren bewährt. Nachteilig an diesen Cokatalysatoren ist, dass höhere Olefine insbesondere solche mit internen und internen verzweigten Doppelbindungen nur sehr langsam hydroformyliert werden. Des Weiteren kann bei der destillativen Aufarbeitung von Reaktionsgemischen der Hydroformylierung höherer Olefine auch Ligand verloren gehen, welcher ständig ergänzt werden muß. Allgemein bekannt ist ferner, dass Triarylphosphine in Gegenwart von Rhodium und Olefinen abgebaut werden können, was zu einer Desaktivierung des Katalysators führt.
Es ist bekannt, zur Hydroformylierung speziell von niedrigsiedenden Olefinen Phosphit-modifizierte Rhodium-Katalysatoren einzusetzen, siehe M. Beller, B. Cornils, C. D. Frohning, C. W. Kohlpaintner, J. Mol. Catal. A, 104, 17-85 (1995). Sowohl α-Olefine als auch kurzkettige interne Olefine können gut mit Rhodium-haltigen, Chelatphosphit-modifizierten Katalysatoren hydroformyliert werden. Allerdings ist dieses Katalysatorsystem für langkettiginterne Olefine mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen und interne verzweigte Olefine wenig geeignet. Für diese Olefine haben sich einzähnige, sterisch gehinderte Monophosphite experimentell bewährt. Allerdings weisen Phosphite generell den Nachteil der Hydrolyseempfindlichkeit und der Tendenz zu Abbaureaktionen (insbesondere bei höheren Temperaturen) auf, wodurch deren technischer Einsatz behindert wird.
Im Gegensatz zu Triarylphosphinen und Phosphiten besitzen die weit basischeren Trialkylphosphine den Vorteil, weniger Abbaureaktionen einzugehen. Diese Katalysatoren weisen jedoch im Vergleich zu Triarylphosphinen eine geringere Aktivität auf, welche durch erhöhten Druck und/oder erhöhte Temperatur gesteigert werden muss. Rhodium-Katalysatoren mit sterisch anspruchsvollen Trialkylphosphanen wie beispielsweise Tricyclohexylphosphan sind bei höheren Temperaturen im Mitteldruckbereich auch in der Lage, interne Olefine zu hydroformylieren, sind aber für die Hydroformylierung interner verzweigter Olefine aufgrund ihrer geringen Aktivität nur wenig geeignet. Die Vorteile von Trialkylphosphinen als Cokatalysatoren in der Hydroformylierung liegen im wesentlichen in der thermischen Stabilität. Nachteilig ist jedoch die geringe Aktivität der resultierenden Katalysatorsysteme, welche nur unzureichend durch Erhöhung des Oxogasdrucks und durch Temperaturerhöhung kompensiert werden kann.
Die unveröffentlichte internationale Anmeldung PCT/EP 01/07219 beschreibt Phosphacyclohexane und deren Einsatz als Liganden in Hydroformylierungskatalysatoren.
Die US 3,420,898 beschreibt ein einstufiges Hydroformylierungsverfahren zur Herstellung von primären Alkoholen unter Einsatz eines Cobalt-Katalysators auf Basis eines Monophosphabicycloalkans als Liganden.
B. Fell und H. Bahrman beschreiben im Journal of Molecular Catalysis, 2, S. 211-218 (1977) den Einsatz von am Phosphoratom-substituierten Phospholanen als Cokatalysatoren bei der Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Dienen.
Keines der zuvor genannten Dokumente beschreibt den Einsatz von unverbrückten Heterophosphacyclohexanen als Liganden in Katalysatoren zur Hydroformylierung.
Die DE-PS 17 68 441 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen durch Oxo-Synthese in Gegenwart eines Cobalt-Hydroformylierungskatalysators auf Basis eines 1,4-Oxaphosphacyclohexans als Liganden. Die DE-OS 19 00 706 hat einen vergleichbaren Offenbarungsgehalt.
Die DE-OS 22 42 646 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Cobalt und einem tri-substituierten tertiären Phosphin, bei dem das Phosphoratom an mindestens eine Alkoxymethylgruppe gebunden ist. Dabei kann es sich beispielsweise um 1-Isopropyl-1-phospha-3-oxacyclohexan handeln.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Katalysatorsysteme für die Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die sich durch eine hohe Stabilität und eine höhere Aktivität im Vergleich zu bisher bekannten Systemen auszeichnen. Dabei soll die Selektivität gegenüber dem Hydrierprodukt möglichst gering sein.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch die Verwendung von speziellen Verbindungen mit wenigstens einem unverbrückten Heterophosphacyclohexan-Strukturelement als Liganden in Komplexen von Platinmetallen der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente gelöst wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Katalysator, umfassend mindestens einen Komplex eines Platinmetalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einem Liganden mit wenigstens einem unverbrückten Heterophosphacyclohexan-Strukturelement, wobei der Heterocyclus zusätzlich zu dem Phosphoratom wenigstens ein weiteres Heteroatom und/oder eine Heteroatom-haltige Gruppe im 6-Ring aufweist, das/die dem Phosphoratom nicht benachbart sind und wobei wenigstens eines der dem Phosphoratom benachbarten Ringkohlenstoffatome einen von Wasserstoff verschiedenen Substituenten aufweist.
Nicht zu den "unverbrückten" Strukturelementen im Sinne dieser Erfindung zählen Ringsysteme, bei denen zwei nicht benachbarte Ringatome des Heterophosphacyclohexanrings Teil eines weiteren gemeinsamen Rings sind.
Bevorzugt ist ein Katalysator auf Basis eines Liganden, der ausgewählt ist unter Heterophosphacyclohexanen der allgemeinen Formel I

worin
A¹, A² und A³ unabhängig voneinander für O, S, SO₂, NR^a, SiR^bR^c oder CR^dR^e stehen, mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste A¹, A² oder A³ nicht für CR^dR^e steht, wobei
R^a, R^b, R^c, R^d und R^e unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Heterocycloalkoxy, Aryloxy oder Hetaryloxy stehen,
R¹ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, WCOO^-M⁺, WSO₃ ^-M⁺, WPO₃ ^2-M⁺ ₂, W(NE¹E²E³)⁺X^-, WOR^f, WNE¹E², WCOOR^f, W(SO₃)R^f, WPO₃R^fR^g, WSR^f, W-Polyoxyalkylen, W- Polyalkylenimin oder WCOR^f steht,
R² bis R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, WCOO^-M⁺, WSO₃ ^-M⁺, WPO₃ ^2-M⁺ ₂, W(NE¹E²E³)⁺X^-, WOR^f, WNE¹E², WCOOR^f, W(SO₃)R^f, WPO₃R^fR^g, WSR^f, W-Polyoxyalkylen, W-Polyalkylenimin, W-Halogen, WNO₂, WCOR^f oder WCN stehen, worin
W für eine Einfachbindung oder eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 1 bis 20 Brückenatomen steht,
R^f, R^g, E¹, E² und E³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Carbonylalkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen,
M⁺ für ein Kationäquivalent steht,
X^- für ein Anionäquivalent steht,
mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste R² bis R⁵ von Wasserstoff verschieden ist,
wobei jeweils zwei der geminalen Reste (R², R³), (R⁴, R⁵) und/oder (R^d, R^e) auch eine Oxo-Gruppe bilden können oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 3- bis 8-gliedrigen Carbo- oder Heterocyclus stehen können, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und/oder Hetaryl anelliert ist,
wobei einer oder mehrere der Reste R¹ bis R⁵ und R^a bis R^e eine zusätzliche, zur Koordination befähigte dreibindige Phosphor- oder Stickstoffgruppierung aufweisen können,
wobei jeweils zwei benachbarte Atome des Heterophosphacyclohexanrings auch Teil eines nichtaromatischen kondensierten Ringsystems mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen sein können,
wobei wenigstens einer der Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R^a, R^b, R^c, R^d oder R^e auch für eine zwei- oder mehrwertige verbrückende Gruppe Y stehen kann, die wenigstens zwei gleiche oder verschiedene Heterophosphacyclohexan-Strukturelemente kovalent miteinander verbindet,
wobei wenigstens einer der Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R^a, R^b, R^c, R^d oder R^e oder, falls vorhanden, die Gruppe Y auch für einen von den vorherigen Definitionen für diese Reste verschiedenen Polymerrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 50000 stehen kann.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck "Alkyl" geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkyl-, bevorzugterweise C₁-C₁₂-Alkyl- und besonders bevorzugt C₁-C₈-Alkyl- und ganz besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkylgruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl.
Der Ausdruck Alkyl umfasst auch substituierte Alkylgruppen. Substituierte Alkylreste weisen vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, vorzugsweise ausgewählt unter Cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, NE¹E², (NE¹E²E³)⁺, Carboxyl, Carboxylat, -SO₃H und Sulfonat auf.
Der Ausdruck Cycloalkyl umfasst unsubstituierte und substituierte Cycloalkylgruppen. Bei der Cycloalkylgruppe handelt es sich vorzugsweise um eine C₅-C₇-Cycloalkylgruppe, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.
Wenn die Cycloalkylgruppe substituiert ist, weist sie vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, vorzugsweise ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy oder Halogen auf.
Der Ausdruck Heterocycloalkyl im Sinne der vorliegenden Erfindung umfaßt gesättigte, cycloaliphatische Gruppen mit im allgemeinen 4 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringatomen, in denen 1 oder 2 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt aus den Elementen Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, ersetzt sind und die gegebenenfalls substituiert sein können, wobei im Falle einer Substitution, diese heterocycloaliphatischen Gruppen 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus Alkyl, Aryl, COOR^a, COO^-M⁺ und NE¹E², bevorzugt Alkyl, tragen können. Beispielhaft für solche heterocycloaliphatischen Gruppen seien Pyrrolidinyl, Piperidinyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Oxazolidinyl, Morpholidinyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Isoxazolidinyl, Piperazinyl-, Tetrahydrothiophenyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, Dioxanyl genannt.
Aryl steht vorzugsweise für Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl und insbesondere für Phenyl, Tolyl, Xylyl oder Mesityl.
Substituierte Arylreste weisen vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, Trifluormethyl, -SO₃H, Sulfonat, NE¹E², Alkylen-NE¹E², Nitro, Cyano oder Halogen auf.
Hetaryl steht vorzugsweise für Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl oder Pyrazinyl.
Substituierte Hetarylreste weisen vorzugsweise 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, -SO₃H, Sulfonat, NE¹E², Alkylen-NE¹E², Trifluormethyl oder Halogen auf.
Die obigen Ausführungen zu Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylresten gelten entsprechend für Alkoxy-, Cycloalkyloxy-, Heterocycloalkoxy-, Aryloxy- und Hetaryloxyreste.
Die Reste NE¹E² und NE⁴E⁵ stehen vorzugsweise für N,N-Dimethyl, N,N-Diethyl, N,N-Dipropyl, N,N-Diisopropyl, N,N-Di-n-butyl, N,N- Di-tert.-butyl, N,N-Dicyclohexyl oder N,N-Diphenyl.
Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt für Fluor, Chlor und Brom.
Carboxylat und Sulfonat stehen im Rahmen dieser Erfindung vorzugsweise für ein Derivat einer Carbonsäurefunktion bzw. einer Sulfonsäurefunktion, insbesondere für ein Metallcarboxylat oder -sulfonat, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureesterfunktion oder eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidfunktion. Dazu zählen z. B. die Ester mit C₁-C₄-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol.
M⁺ steht für ein Kationäquivalent, d. h. für ein einwertiges Kation oder den einer positiven Einfachladung entsprechenden Anteil eines mehrwertigen Kations. Vorzugsweise steht M⁺ für ein Alkalimetallkation, wie z. B. Li⁺, Na⁺ oder K⁺ oder für ein Erdalkalimetallkation, für NH₄ ⁺ oder eine quartäre Ammonium-Verbindung, wie sie durch Protonierung oder Quarternierung von Aminen erhältlich ist. Bevorzugt handelt es sich um Alkalimetallkationen, insbesondere um Natrium- oder Kaliumionen.
X^- steht für ein Anionäquivalent, d. h. für ein einwertiges Anion oder den einer negativen Einfachladung entsprechenden Anteil eines mehrwertigen Anions. Vorzugsweise steht X^- für ein Carbonat, Carboxylat oder Halogenid, besonders bevorzugt für Cl^- und Br^-.
Kondensierte Ringsysteme können durch Anellierung verknüpfte (ankondensierte) aromatische, hydroaromatische und cyclische Verbindungen sein. Kondensierte Ringsysteme bestehen aus zwei, drei oder mehr als drei Ringen. Je nach der Verknüpfungsart unterscheidet man bei kondensierten Ringsystemen zwischen einer ortho- Anellierung, d. h. jeder Ring hat mit jedem Nachbarring jeweils eine Kante, bzw. zwei Atome gemeinsam, und einer peri-Anellierung, bei der ein Kohlenstoffatom mehr als zwei Ringen angehört. Bevorzugt unter den kondensierten Ringsystemen sind ortho-kondensierte Ringsysteme.
Polyoxyalkylen steht vorzugsweise für Verbindungen mit Wiederholungseinheiten, die ausgewählt sind unter (CH₂O), (CH₂CH₂O), (CH₂-CH(CH₃)O), (CH₂-CH(C₂H₅)O) und ((CH₂)₄O). Die Anzahl Wiederholungseinheiten liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 1000, bevorzugt 1 bis 240, insbesondere 2 bis 100. Niedermolekulare Polyoxyalkylene weisen beispielsweise 1 bis 20, wie z. B. 2 bis 10 Wiederholungseinheiten auf. In Polyoxyalkylenen, die zwei oder drei verschiedenartige Wiederholungseinheiten aufweisen, ist die Reihenfolge beliebig, d. h. es kann sich um statistisch verteilte, alternierende oder blockförmige Wiederholungseinheiten handeln. Das zuvor für die Polyoxyalkylene Gesagte gilt analog für Polyalkylenimine, wobei das Sauerstoffatom jeweils durch eine Gruppe NRⁱ ersetzt ist, worin Rⁱ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht. Geeignete Polyoxyalkylene leiten sich z. B. von Formaldehyd (Polyoxymethylene), cyclischen Ethern wie Tetrahydrofuran, Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Kombinationen davon ab. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1,2- und 2,3-Butylenoxid. Geeignete Polyalkylenimine leiten sich z. B. von Aziridinen (Alkyleniminen) der Formel

ab, worin R^α für Wasserstoff oder Alkyl steht. Das zahlenmittlere Molekulargewicht höhermolekularer Polyoxyalkylen- oder Polyalkyleniminreste liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 400 bis 50000, besonders bevorzugt 800 bis 20000, speziell 1000 bis 10000.
Die in den erfindungsgemäßen Katalysatoren eingesetzten Heterophosphacyclohexane weisen neben dem Phosphoratom bis zu drei zusätzliche Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen im 6-Ring auf. In 2- und in 6-Position (in Nachbarstellung) zum Phosphoratom weist der 6-Ring dabei Kohlenstoffatome als Ringatome auf. Bevorzugt sind Heterophosphacyclohexane, die das Phosphoratom und ein weiteres Heteroatom oder eine weitere heteroatomhaltige Gruppe in 1,3-Stellung aufweisen. Bevorzugt sind weiterhin Heterophosphacyclohexane, die das Phosphoratom und eine SO₂-Gruppe in 1,4-Stellung aufweisen. Bevorzugt sind weiterhin Heterophosphacyclohexane, die das Phosphoratom und zwei weitere Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen in 1,3,5-Stellung aufweisen. Bevorzugt sind weiterhin Heterophosphacyclohexane, die in 3- bis 5-Stellung zum Phosphoratom eine Gruppe der Formel -O-Si(R^bR^c)-O- aufweisen, worin R^b und R^c die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.
Vorzugsweise sind die Reste A¹, A² und A³, die für Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen stehen, ausgewählt unter O und NR^a, wobei R^a vorzugsweise für Alkyl oder Cycloalkyl steht. Bevorzugt steht R^a für einen C₁-C₁₀-Alkylrest, insbesondere Methyl, Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl. Bevorzugt steht R^a weiterhin für einen C₅-C₈-Cycloalkylrest, insbesondere Cyclohexyl.
Besonders bevorzugt steht A¹ für O oder NR^a und stehen A² und A³ für gleiche oder verschiedene Gruppen CR^dR^e, wobei R^d und R^e die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen. Vorzugsweise stehen R^d und R^e unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl und C₅-C₈-Cycloalkyl. Vorzugsweise stehen R^d und R^e beide für Wasserstoff.
Besonders bevorzugt sind A¹ und A³ ausgewählt unter O und NR^a und steht A² für eine Gruppe CR^dR^e, wobei R^a, R^d und R^e die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzt. Vorzugsweise stehen dann A¹ und A³ beide für Gruppen NR^a, wobei beide Reste R^a für C₁-C₁₀-Alkylreste, insbesondere für Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl stehen.
Der Rest R¹ ist vorzugsweise ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl und Arylresten. Bevorzugte Alkylreste sind C₁-C₁₂-Alkylreste, wobei es sich um lineare oder verzweigte Alkylreste handeln kann, die auch nicht direkt an P-gebundene Sauerstoffatome und/oder Gruppen NR^α mit R^α = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, in der Kette enthalten können, z. B. in Form von Alkylenoxid-, insbesondere Ethylenoxideinheiten, die endständig alkyliert sein können.
Bevorzugt steht der Rest R¹ für einen C₂-C₁₄-Alkylrest, insbesondere für Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl oder Dodecyl.
Bevorzugt steht der Rest R¹ weiterhin für einen C₅-C₈ -Cycloalkylrest, insbesondere Cyclohexyl.
Bevorzugt ist im Rest R¹ das an das Phosphoratom gebundene Kohlenstoffatom nicht sp²-hybridisiert.
Bevorzugt steht der Rest R¹ weiterhin für einen Polyoxyalkylen- oder Polyalkyleniminrest. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polyoxyalkylen- oder Polyalkyleniminreste liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 400 bis 50000, besonders bevorzugt 800 bis 20000, speziell 1000 bis 10000.
Bei den Strukturen der Formel I kann es sich um Heterophosphacyclohexanone handeln, sofern zwei geminale Reste, ausgewählt unter (R², R³), (R⁴, R⁵) und/oder (R^d, R^e) für = O stehen. Bevorzugt sind Liganden der Formel

worin R¹ die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzt.
Erfindungsgemäß ist in den Heterophosphacyclohexanen der Formel I mindestens einer der Reste R² bis R⁵ von Wasserstoff verschieden. Katalysatorsysteme auf Basis dieser Liganden weisen vorteilhafterweise bei einem Einsatz in der Hydroformylierung eine höhere Aktivität aus als solche auf Basis entsprechend unsubstituierter Heterophosphacyclohexane.
Bevorzugt steht wenigstens einer der Reste R² bis R⁵ für Alkyl oder Aryl, insbesondere C₁-C₁₂-Alkylreste, C₇-C₁₃-Aralkylreste, C₇-C₁₃-Alkarylreste und/oder C₆-C₁₂-Arylreste. Die Alkylreste können cyclische Strukturen enthalten. Die Arylgruppen der Aralkylreste, Alkarylreste und Arylreste leiten sich vorzugsweise von Benzol oder Naphthalin ab. Wenn die Arylgruppen substituiert sind, weisen sie vorzugsweise einen, zwei oder drei Alkylsubstituenten auf, bei denen es sich insbesondere um Methyl- oder Ethylreste handelt. Beispielsweise kann es sich bei den Arylgruppen um Phenyl-, Tolyl-, Xylyl- oder Naphthylreste handeln.
Wenn R¹ und/oder einer oder mehrere der Reste R² bis R⁵ und/oder einer oder mehrere der Reste R^a bis R^e für Alkyl- und Arylreste stehen, so können diese fluoriert oder perfluoriert sein. Bevorzugte fluorierte Alkylreste sind Trifluormethyl und Pentafluorphenyl.
In einer geeigneten Ausführungsform der Erfindung steht in den Verbindungen der allgemeinen Formel I wenigstens einer der Reste R¹, R² bis R⁵, R^a bis R^e für eine polare (hydrophile) Gruppe, wobei dann in der Regel wasserlösliche Katalysatoren resultieren. Bevorzugt sind die polaren Gruppen ausgewählt unter WCOO^-M⁺, WSO₃ ^-M⁺, WPO₃ ^2-M⁺ ₂, W(NE¹E²E³)⁺X^-, WOR^f, WNE¹E², WCOOR^f, W(SO₃)R^f, WPO₃R^fR^g, WSR^f, W-Polyoxyalkylen, W-Polyalkylenimin, W-Halogen, WNO₂, WCOR^f oder WCN, worin W, M⁺, X^-, E¹, E², E³, R^f und R^g die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.
Mindestens einer der Substituenten R¹ bis R⁵ und R^a bis R^e kann eine zusätzliche, zur Koordination befähigte dreibindige Phosphor- oder Stickstoffgruppierung aufweisen, wodurch ein zwei- oder mehrzähniger Ligand entsteht. Besonders bevorzugt sind Phosphan-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit- und Phosphitgruppen sowie η⁵-Phospholylkomplexe oder Phosphabenzolgruppierungen.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Resten R² bis R⁵ um Kohlenwasserstoffreste, die keine weiteren Heteroatome aufweisen.
Bei den Brücken W handelt es sich nach einer bevorzugten Ausführungsform um Einfachbindungen oder Brücken mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Bestandteil einer cyclischen oder aromatischen Gruppe sein können. Es kann sich dabei um Einfachbindungen handeln, wie auch um niedere Alkylengruppen, wie z. B. C₁-C₁₀-Alkylen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Heterophosphacyclohexane wenigstens eine zweiwertige verbrückende Gruppe Y auf, die zwei gleiche oder verschiedene Liganden der Formel I kovalent miteinander verbindet.
Bevorzugt steht die zweiwertige verbrückende Gruppe Y für eine C₁-C₂₀-Alkylen-Brücke, die eine, zwei, drei oder vier Doppelbindungen und/oder einen, zwei, drei oder vier Substituenten, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Cyano, Carboxyl, Carboxylat, Cycloalkyl und Aryl, aufweisen kann, wobei der Arylsubstituent zusätzlich einen, zwei oder drei Substituenten, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Alkoxycarbonyl oder Cyano, tragen kann, und/oder die Alkylenbrücke Y durch bis zu zwanzig nicht benachbarte, gegebenenfalls substituierte Heteroatome unterbrochen sein kann, und/oder die Alkylenbrücke Y ein-, zwei- oder dreifach mit Aryl und/oder Hetaryl anelliert sein kann, wobei die anellierten Aryl- und Hetarylgruppen je einen, zwei oder drei Substituenten, die ausgewählt sind unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Acyl, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carboxyl, Alkoxycarbonyl oder NE¹E², tragen können, wobei E¹ und E² gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen.
Bevorzugt steht Y für eine C₁-C₂₀-Alkylenbrücke, die durch bis zu zwanzig, insbesondere durch bis zu zehn, nicht benachbarte, gegebenenfalls substituierte Heteroatome unterbrochen sein kann. Die gegebenenfalls substituierten Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt unter O, S, NR^α oder SiR^βR^γ, wobei die Reste R^α, R^β und R^γ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen. Vorzugsweise handelt es sich bei den verbrückenden Gruppen Y dann um C₁-C₁₀-, besonders bevorzugt C₂-C₆-Alkylenbrücken, die weder substituiert noch durch durch Heteroatome unterbrochen sind. Vorzugsweise handelt es sich bei den verbrückenden Gruppen Y weiterhin um oligomere Polyoxyalkylen- oder Polyalkyleniminbrücken. Diese weisen bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 2 bis 10, der zuvor beschriebenen Wiederholungseinheiten auf.
Vorzugsweise ist die verbrückende Gruppe Y weiterhin ausgewählt unter Gruppen der Formeln II.1 bis II.7

R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³ und R²⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Halogen, SO₃H, Sulfonat, NE⁴E⁵, Alkylen-NE⁴E⁵, Trifluormethyl, Nitro, Alkoxycarbonyl, Carboxyl oder Cyano stehen, worin E⁴ und E⁵ jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl bedeuten,
Z für O, S, NR²⁵ oder SiR²⁵R²⁶ steht,
wobei R²⁵ und R²⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,
oder Z für eine C₁-C₃-Alkylenbrücke steht, die eine Doppelbindung und/oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- oder Hetaryl-Substituenten aufweisen kann,
oder Z für eine C₂-C₃-Alkylenbrücke steht, die durch O, S oder NR²⁵ oder SiR²⁵R²⁶ unterbrochen ist,
B¹ und B² unabhängig voneinander für O, S, SiR²⁵R²⁶, NR²⁵ oder CR²⁷R²⁸ stehen, wobei
R²⁷ und R²⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,
D eine zweibindige Brückengruppe, ausgewählt aus den Gruppen

ist, in denen
R²⁹ und R³⁰ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, Carboxyl, Carboxylat oder Cyano stehen oder miteinander zu einer C₃- bis C₄ -Alkylenbrücke verbunden sind, und
R³¹, R³², R³³ und R³⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, COOH, Carboxylat, Cyano, Alkoxy, SO₃H, Sulfonat, NE⁴E⁵, Alkylen- NE⁴E⁵E⁶⁺X^-, Acyl oder Nitro stehen, wobei X^- für ein Anionäquivalent steht.
Bevorzugt steht die Gruppe der Formel II.6 für eine Xanthendiyl- Gruppe der Formel

in der R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ und R²⁰ die zuvor genannte Bedeutung haben und R²⁷ und R²⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen.
Des Weiteren bevorzugt steht die Gruppe der Formel II.7 für eine Triptycendiyl-Gruppe der Formel

oder der Formel

steht, in denen R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²⁹, R³⁰, R³¹ und R³² die zuvor genannten Bedeutungen haben.
Bevorzugt steht Y für eine verbrückende Gruppe der Formel II.2, worin R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ und R²⁰ für Wasserstoff stehen.
Die verbrückende Gruppe Y steht weiterhin bevorzugt für eine höhermolekulare Polyoxyalkylen- oder Polyalkylenimin-Brücke mit mindestens 21 Kohlenstoffatomen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polyoxyalkylen- oder Polyalkyleniminreste liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 400 bis 50000, besonders bevorzugt 800 bis 20000 und speziell 1000 bis 10000. Besonders bevorzugt handelt es sich um Polyethylenoxide, Copolymere aus Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid, in denen die Alkylenoxide in beliebiger Reihenfolge, alternierend oder in Form von Blöcken eingebaut sein können sowie Polyethylenimine.
In einer speziellen Ausführungsform steht die verbrückende Gruppe Y oder einer der Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R^a, R^b, R^c, R^d oder R^e für einen von Polyoxyalkylenen und Polyalkyleniminen verschiedenen Polymerrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 50000.
Die Wiederholungseinheiten dieser Polymerreste leiten sich vorzugsweise formal ab von Monomeren, die ausgewählt sind unter Mono- und Diolefinen, Vinylaromaten, Estern α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C₁-C₃₀-Alkanolen, N-Vinylamiden, N-Vinyllactamen, unter Ringöffnung polymerisierbaren heterocyclischen Verbindungen und Mischungen davon.
Bevorzugt weisen die Polymerreste ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 20000, besonders bevorzugt 2000 bis 10000, auf.
Als Monomere bevorzugte Monoolefine sind C₂-C₈-Monoolefine, wie Ethen, Propen, n-Buten, Isobuten sowie Aromaten-substituierte Monoolefine, wie 1,1-Diphenylethylen, 1,2-Diphenylethylen und Mischungen der zuvor genannten Monoolefine. Als Monomere bevorzugte Diolefine sind konjugierte Diene, wie Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Piperylen(1,3-Pentadien) und Mischungen davon. Die Ester α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren sind vorzugsweise ausgewählt unter den Estern der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Crotonsäure. Bevorzugt sind die Ester mit C₁-C₂₀-Alkanolen. Dazu zählen beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, etc. Als Monomere geeignete Vinylaromaten sind beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol, Vinyltoluole und Mischungen davon. Geeignete N-Vinylamide sind beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpropionamid und Mischungen davon. Geeignete N-Vinyllactame sind beispielsweise N-Vinylpyrrolidin, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam und Mischungen davon. Geeignete Monomere für die Ringöffnungspolymerisation sind z. B. cyclische Ether, wie Ethylenoxid und Propylenoxid, cyclische Amine, cyclische Sulfide (Ethylensulfid, Thietane), Lactone und Lactame. Bevorzugt sind 6- Caprolacton und ε-Caprolactam.
Die zuvor genannten Monomere können einzeln, in Form von Gemischen aus der jeweiligen Monomerklasse sowie allgemein als Mischungen eingesetzt werden.
Die Herstellung der als Reste geeigneten Polymere erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Polymerisationsverfahren. In Abhängigkeit von den zu polymerisierenden Monomeren zählt dazu die radikalische, kationische und anionische Polymerisation, einschließlich der kationischen und anionischen Ringöffnungspolymerisation.
Erfolgt die Herstellung der Polymerreste durch anionische Polymerisation, beispielsweise durch die entsprechende im Folgenden beschriebene Reaktionsvariante zur Herstellung der erfindungsgemäßen Heterophosphacyclohexane, so werden als Monomere vorzugsweise Akzeptor-aktivierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen und Ethen eingesetzt.
Wenn in den Verbindungen der Formel I einer der Reste R¹ bis R⁵, R^a, R^b, R^c, R^d, R^e oder eine Gruppe Y für einen Polymerrest stehen, so handelt es sich vorzugsweise um einen Polyolefinrest (Polyalkenrest). Diese Polyolefine weisen Wiederholungseinheiten auf, die sich von einpolymerisierten Monomeren ableiten, die vorzugsweise ausgewählt sind unter C₂-C₆-Alkenen, wie Ethen, Propen, n-Buten, Isobuten, Olefinen mit zwei Doppelbindungen, wie Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und Mischungen davon. Polyolefine, die konjugierte Diene eingebaut enthalten, können im Wesentlichen ausschließlich die 1,2- und 1,4-Polymerisationsprodukte als auch Mischformen mit beliebigen 1,2- und 1,4-Anteilen aufweisen. Verfahren zur Einstellung der 1,2- und 1,4-Anteile bei der Polymerisation konjugierte Diene sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählt beispielsweise bei der anionischen Polymerisation der Zusatz von Donorlösungsmitteln, z. B. Ether, wie THF, oder Aminen. Polyolefine mit Wiederholungseinheiten von 1,2-Additionsprodukten konjugierter Diene weisen seitenständige ethylenisch ungesättigte Gruppen auf. Polyolefine mit Wiederholungseinheiten von 1,4-Additionsprodukten weisen in der Hauptkette ethylenisch ungesättigte Gruppen auf. Diese können gewünschtenfalls teilweise oder vollständig hydriert werden. Möglich ist jedoch auch die Verwendung von Heterophosphacyclohexanen mit Polyolefinresten mit ethylenisch ungesättigten Seitenketten als Liganden in Übergangsmetallkomplexen für die Hydroformylierung. Dabei erfolgt unter Hydroformylierungsbedingungen in der Regel zumindest eine teilweise Umsetzung der ethylenisch ungesättigten Seitenketten in Alkoholgruppen, d. h. es resultieren Liganden mit polaren Seitenketten.
Wenn in den Verbindungen der Formel I einer der Reste R¹ bis R⁵, R^a bis R^e oder eine Gruppe Y für einen Polyolefinrest stehen, so handelt es sich vorzugsweise um einen Polyethylen- oder Polybutadienrest.
Die erfindungsgemäß eingesetzten verbrückten Heterophosphacyclohexane weisen vorzugsweise 1, 2 oder 3 verbrückende Gruppen Y auf. Bevorzugt sind verbrückte Heterophosphacyclohexane, die eine verbrückende Gruppe Y aufweisen. Vorzugsweise ist die Gruppe Y an das Phosphoratom oder das dem Phosphoratom benachbarte Kohlenstoffatom des Heterophosphacyclohexanrings gebunden.
Verbrückte Liganden sind vorzugsweise ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel I.1

worin
A¹, A², A³, R², R³ und Y die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen,
wobei die nicht an die Brücke Y gebundenen Atome der Heterophosphacyclohexanringe wie zuvor für R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R^a, R^b, R^c, R^d oder R^e definiert substituiert sein können.
Eine weitere spezielle Ausführungsform sind Katalysatoren auf Basis wenigstens eines Heterophosphacyclohexan-Liganden, der eine verbrückende Gruppe Y aufweist, die für einen Polymerrest steht, an den mindestens drei Heterophosphacyclohexan-Strukturelemente gebunden sind.
Bevorzugt sind an den Polymerrest Y 3 bis 20, insbesondere 4 bis 12 Heterophosphacyclohexan-Strukturelemente gebunden.
Die Anbindung der Heterophosphacyclohexan-Gruppen an den Polymerrest kann durch Reaktion geeigneter komplementärer funktioneller Gruppen erfolgen, beispielsweise in einer Additions- oder Kondensationsreaktion. Die Anbindung kann weiterhin über komplementäre, zu elektrostatischer Wechselwirkung befähigte Gruppen erfolgen.
Als "komplementäre funktionelle Gruppen" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Paar von funktionellen Gruppen verstanden, die unter Ausbildung einer kovalenten Bindung miteinander reagieren können. "Komplementäre Verbindungen" sind Paare von Verbindungen, die zueinander komplementäre funktionelle Gruppen aufweisen. Die Heterophosphacyclohexane können derartige funktionelle Gruppen in Form geeignet funktionalisierter Reste R² bis R⁵ oder R^a bis R^e aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich um Reste R² bis R⁵, bei denen die funktionelle Gruppe über eine der zuvor genannten verbrückenden Gruppen W, z. B. eine C₁-C₄-Alkylengruppe, an den Phosphacyclohexanring gebunden ist. Die Heterophosphacyclohexane können geeignete zur Anbindung an ein entsprechend komplementär funktionalisiertes Polymer befähigte Gruppen auch in Form des Rests R¹ am Ringphosphoratom aufweisen. Dann sind die funktionellen Gruppen in der Regel über eine verbrückende Gruppe W, z. B. eine C₁-C₄-Alkylengruppe, an das Phosphoratom gebunden.
Bevorzugte komplementäre funktionelle Gruppen sind ausgewählt unter den komplementären funktionellen Gruppen der nachfolgenden Übersicht. Übersicht Beispiele komplementärer funktioneller Gruppen
Nach einer ersten geeigneten Ausführungsform leitet sich der Polymerrest von einem durch radikalische Polymerisation geeigneter α,β-ethylenisch ungesättigter Monomere erhältlichen Polymer ab, das zur Reaktion mit entsprechenden komplementären Gruppen der Heterophosphacyclohexane befähigte Gruppen eingebaut enthält. Geeignet sind beispielsweise Polymere, die wenigstens ein Monomer einpolymerisiert enthalten, das ausgewählt ist unter Verbindungen, die wenigstens eine α,β-ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und wenigstens ein aktives Wasserstoffatom pro Molekül aufweisen. Dazu zählen z. B. die Ester α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure etc. mit C₁- bis C₂₀-Alkandiolen, wie z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, etc. Geeignet sind weiterhin die Ester der zuvor genannten Säuren mit Triolen und Polyolen, wie z. B. Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit etc. Geeignet sind weiterhin die Ester und Amide der zuvor genannten Säuren mit C₂- bis C₁₂ -Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Dazu zählen Aminoalkylacrylate und Aminoalkylmethacrylate und deren N-Monoalkylderivate, die z. B. einen N-C₁- bis C₈ -Monoalkylrest tragen, wie Aminomethylacrylat, Aminomethylmethacrylat, Aminoethylacrylat, N-Methylaminomethylacrylat, etc. Geeignet sind auch Vinylaromaten, die wenigstens eine Hydroxylgruppe aufweisen, wie z. B. 4-Hydroxystyrol. Die Monomere können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden. Ihre Menge beträgt im Allgemeinen 0,001 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere.
Bevorzugt enthält der Polymerrest mindestens ein radikalisch polymerisierbares, α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert, das ausgewählt ist unter Vinylaromaten, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluolen, Estern, α,β-ethylenisch ungesättiger C₃- bis C₆-Mono- und Dicarbonsäuren mit C₁- bis C₂₀-Alkanolen, wie z. B. Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol oder 2-Ethylhexanol, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäure-n-butylester, α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilen, wie z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril, Estern von Vinylalkohol mit C₁- bis C₂₀-Monocarbonsäuren, wie z. B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, C₂- bis C₆-Monoolefinen, wie z. B. Ethen, Propen und Buten, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen, wie z. B. Butadien, Isopren und Chloropren und Mischungen davon. Vorzugsweise enthält die Polymerbasis wenigstens eines dieser Monomere in einer Menge von im Allgemeinen etwa 0 bis 99,999 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 99,95 Gew.-%, insbesondere 50 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere, einpolymerisiert.
Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform leitet sich der Polymerrest von einem durch anionische Polymerisation geeigneter Monomere erhältlichen Polymer ab.
H. L. Hsieh und R. P. Quirk beschreiben in Anionic Polyerisation, Principles and Practical Applications, Marcel Dekker-Verlag (1996), 5, S. 93-127 geeignete Monomere, Initiatoren und allgemeine Aspekte der anionischen Polymerisation. In Kapitel III, S. 131-258 wird die Polymerisation von Styrol-Butadien, in Kapitel IV, S. 261-368 die Herstellung Blockcopolymeren, in Kapitel V, 22, S. 621-638 werden Telechele und in Kapitel VI, 23, S. 641-684 werden (Meth)acrylate beschrieben. Kapitel VI, 24, S. 685-710 beschreibt die ringöffnende anionische Polymerisation. Auf die genannten Literaturstellen wird Bezug genommen.
Für die anionische Polymerisation geeignete ethylenisch ungesättigte Verbindungen sind Ethen und vorzugsweise Akzeptor-substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen. Dazu zählen beispielsweise Vinylaromaten, wie Styrol, Aromaten-substituierte Monoolefine, wie 1,1-Diphenylethylen, 1,2-Diphenylethylen und Mischungen davon. Geeignet sind weiterhin konjugierte Diene, wie Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Pentadien und Mischungen davon. Geeignete anionisch polymerisierbare Monomere sind weiterhin die zuvor genannten Ester α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C_1-30-Alkanolen. Geeignete anionisch polymerisierbare Monomere sind weiterhin unter Ringöffnung polymerisierbare heterocyclische Verbindungen. Dazu zählen vorzugsweise die zuvor genannten Alkylenoxide, wie Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid, Aziridine, Lactone, wie ε-Caprolacton und Lactame, wie ε-Caprolactam. Beim Einsatz weniger reaktiver Monomere kann die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines Ethers oder Amins erfolgen, insbesondere eines Amins, das keine Aminwasserstoffe aufweist. Bevorzugt sind Amine, die zwei oder mehrere Aminogruppen aufweisen, die keine Aminwasserstoffe tragen. Bevorzugt ist beispielsweise Tetramethylethylendiamin (TMEDA).
Beim Einsatz di- oder polyfunktioneller Initiatoren bzw. funktionalisierter Initiatoren zur anionischen Polymerisation erhält man Polymere, die an den Kettenenden 3 oder mehr Metallatome aufweisen. Derartige Initiatoren werden von H. L. Hsieh und R. P. Quirk (loc. cit.), S. 110-114 und der dort zitierten Literatur beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. So werden beispielsweise beim Einsatz von funktionalisierten und geeignet derivatisierten Alkyllithium-Initiatoren sternförmige Polymere (z. B. Polyisoprene) erhalten. Geeignete geschützte funktionalisierte Initiatoren sind beispielsweise 6-Lithiumhexylacetaldehydacetal, 4-Bis(trimethylsilyl)aminophenyllithium, 6-(tert.-Butyldimethylsiloxy)hexyllithium und 3-(tert.-Butyldimethylsiloxy)propyllithium.
Zur Anbindung der Heterophosphacyclohexangruppen an anionische Polymere, die noch freie Metallreste aufweisen, kann man beispielsweise am Phosphoratom halogenierte oder halogenalkylierte Heterophosphacyclohexane einsetzen.
Vorzugsweise leitet sich der Polymerrest weiterhin von von den zuvor genannten Resten verschiedenen Sternpolymeren oder dendritischen Polymeren ab. Unter sternförmigen Polymeren versteht man solche, bei denen von einem Zentrum 3 und mehr unverzweigte Ketten ausgehen. Unter dendritischen Polymeren versteht man solche, die verzweigte Seitenketten aufweisen. Die Herstellung von geeigneten Sternpolymeren wird von H. L. Hsieh und R. P. Quirk (loc. cit.), S. 333-368 und der dort zitierten Literatur beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
Die Herstellung geeigneter Sternpolymere kann durch radikalische Polymerisation von Monomeren mit geeigneten polyfunktionellen Initiatoren erfolgen. Bezüglich geeigneter α,β-ethylenisch ungesättigter Monomere und der Anbindung der Heterophosphacyclohexangruppen wird auf die vorherigen Ausführungen zur radikalischen Polymerisation Bezug genommen. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise aromatische Acylium-Ionen der Formel:
Die Herstellung geeigneter Sternpolymere kann weiterhin durch Polyaddition von Epoxiden an drei- und höherwertige Alkohole erfolgen. Geeignete Triole sind beispielsweise Glycerin oder Trimethylolpropan. Geeignete höherwertige Alkohole sind beispielsweise Erythrit, Pentaerythrit und Sorbit. Derartige Sternpolymere weisen im Allgemeinen Hydroxylgruppen als Endgruppen auf. Die Anbindung von Heterophosphacyclohexangruppen kann dann, wie zuvor beschrieben, durch Umsetzung mit halogenierten, vorzugsweise halogenalkylierten Heterophosphacyclohexanen erfolgen.
Besonders bevorzugt werden als Liganden Heterophosphacyclohexane eingesetzt, die ausgewählt sind unter Verbindungen der allgemeinen Formeln I.a bis I.m

worin
A¹, A^1', A², A³ und A^3' unabhängig voneinander für O oder NR^a stehen, wobei R^a für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht,
R¹ und R^1' unabhängig voneinander für C_1-20-Alkyl, C₅-C₈ -Cycloalkyl, C_6-12-Aryl, W-Polyoxyalkylen, W-Polyakylenimin oder einen Polymerrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 50000, der aufgebaut ist aus Ethylen und/oder Butadien, steht, wobei W für eine Einfachbindung oder C_1-4-Alkylen steht,
R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R^6', R^7', R^8', R^9', R^10' und R^11' unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, Trifluormethyl, -SO₃H, Sulfonat, NE¹E² oder Alkylen-NE¹E² stehen, wobei E¹ und E² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl stehen, und
R^b, R^c, R^d und R^e unabhängig voneinander für C₁-C₁₀-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder Phenyl stehen.
In den Verbindungen der Formeln I.a bis I.f und I.i bis I.l stehen die Reste A¹, A¹, A², A³ und A^3' vorzugsweise unabhängig voneinander für O oder NR^a, worin R^a für Wasserstoff oder C₁-C₁₀ -Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Octyl, steht.
In den Verbindungen der Formeln I.a bis I.h stehen die Reste R¹ und in der Verbindung I.k die Reste R¹ und R^1' unabhängig voneinander vorzugsweise für C₁-C₁₀-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Octyl und Dodecyl, sowie C₅-C₆-Cycloalkyl, insbesondere Cyclohexyl.
In den Verbindungen der Formeln I.b, I.d, I.e, I.h und I.i stehen die Reste R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ vorzugsweise unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl, und C₁-C₄-Alkoxy, bevorzugt Methoxy.
Beispielhaft für bevorzugte Verbindungen sind folgende Heterophosphacyclohexane:
Für die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Heterophosphacyclohexane stehen verschiedene bekannte Verfahren zur Verfügung. Exemplarisch seien folgende Verfahren genannt, auf die in vollem Umfang Bezug genommen wird.
K. Issleib et al. beschreiben in Chem. Ber. 101, S. 4032-4035 (1968) die Herstellung von 1,3-Azaphosphacyclohexanen durch cyclisierende Kondensation von 3-Aminopropylphosphinen mit Carbonylverbindungen.
A. W. Frank und G. L. Drake beschreiben in J. Org. Chem. 37, S. 2752-2755 (1972) die Synthese von 1,3,5-Diazaphosphacyclohexanen aus Tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium-Chloriden.
K. Issleib et al. beschreiben in Syn. Inorg. Metalorg. Chem. 2(3), S. 223-229 (1972) die Synthese von 1,3-Oxaphosphacyclohexanen durch säurekatalysierte Cyclokondensation von 3-Hydroxypropylphenylphosphinen mit Aldehyden und Ketonen.
H. H. Karsch et al. beschreiben in Chem. Ber./Recueil 130, S. 11777-1785 (1997) die Synthese von 1,3,5-Diazaphosphacyclohexanen durch nucleophile Aminomethylierung von Dichlorphosphinen.
B. A. Trofimov et al. beschreiben in Russ. Chem. Rev. 68 (3), S. 215-227 (1999) und der darin zitierten Literatur die Synthese von 1,4-Oxaphosphacyclohexanen und 1,3,5-Dioxaphosphacyclohexanen.
Die DE-OS 19 00 706 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Oxaphosphacyclohexanen aus Divinylether und Phosphorwasserstoff oder einem monosubstituierten Phosphan.
Die US 3,005,020 beschreibt ein Verfahren zur Synthese von 1,3-Dioxa-5-phosphacyclohexanen aus Bis(1-hydroxyalkyl)phosphanen und einem Aldehyd.
Die US 3,116,314 beschreibt ein Verfahren zur Synthese von 1,3-Dioxa-5-phosphacyclohexanen aus Alkylphosphanen und Aldehyden.
Die SU 652 184 beschreibt die Synthese von 1,3- Dioxa-2-sila-5-phosphorinanen.
D. M. Schubert et al. beschreiben in Phosphorus, Sulfur and Silicon, 123, S. 141-160 (1997) unter anderem 4-Silaphosphorinane und Derivate davon.
R. Thamm und E. Fluck beschreiben in Z. Naturforsch., 37B (8), S. 965-974 (1982) die Synthese von 1,3-Oxophosphorinan-2-onen.
H. Oehme und E. Leißring beschreiben in Z. Chem. 13, S. 291-292 (1973) die Synthese PH-funktioneller 1,3-Oxaphosphacyclohexane.
S. A. Buckler et al. beschreiben in J. Am. Chem. Soc. 83, S. 168-173 (1961) die Synthese entsprechender PH-funktioneller 1,3,5-Dioxaphosphacyclohexane.
Zur Einführung eines von Wasserstoff verschiedenen Restes R¹ am Phosphoratom in PH-funktionelle Heterophosphacyclohexane kann man

a) das P-H-funktionelle Heterophosphacyclohexan mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung umsetzt, wobei der Reaktionsschritt i)
- - in Gegenwart wenigstens eines Radikalbildners erfolgt, oder
- - in Gegenwart wenigstens einer Säure oder wenigstens einer Base oder wenigstens einer Übergangsmetallverbindung erfolgt, oder
- - bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 100 bis 250°C erfolgt,
oder
b) das P-H-funktionelle Heterophosphacyclohexan mit wenigstens einer Verbindung der Formel R¹-X¹ oder X¹-Y-X² umsetzt, wobei X¹ und X² für nucleophil verdrängbare Gruppen stehen und R¹ und Y die zuvor angegebenen Bedeutungen, ausgenommen R¹ für Wasserstoff, besitzen.

Schritt i)

Eine erste Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von in 1-Position substituierten Heterophosphacyclohexanen umfasst die Umsetzung nach einer der drei folgenden Reaktionsvarianten:

A) in Gegenwart wenigstens eines Radikalbildners,
B) in Gegenwart wenigstens einer Säure oder wenigstens einer Base oder wenigstens einer Übergangsmetallverbindung,
C) bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 100 bis 250°C.

Für die Umsetzung im Reaktionsschritt i) eignen sich prinzipiell alle Verbindungen, welche eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Dazu zählen z. B. Olefine, wie α-Olefine, interne geradkettige und interne verzweigte Olefine, funktionalisierte Olefine, oligomere und polymere Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen etc.
Der Reaktionsschritt i) kann gewünschtenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgen. Dazu zählen Aromaten, wie Benzol, Toluol und Xylole, Cycloalkane, wie Cyclohexan, aliphatische Kohlenwasserstoffe etc. Nach einer geeigneten Ausführungsform erfolgt die Reaktion in dem zur Umsetzung eingesetzten Olefin als Lösungsmittel, wobei dieses im Allgemeinen in einem großen molaren Überschuss gegenüber dem Heterophosphacyclohexan eingesetzt wird.

Variante I)

Nach einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt der Reaktionsschritt i) in Gegenwart wenigstens eines Radikalbildners.
Geeignete Radikalbildner sind die üblichen, dem Fachmann bekannten Polymerisationsinitiatoren, wie sie für die radikalische Polymerisation eingesetzt werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind organische Peroxide, z. B. Perester von Carbonsäuren, wie tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperisononanoat, tert.-Butylpermaleat, tert.-Butylperbenzoat, Percarbonate, wie Di-(2-ethylhexyl)peroxodicarbonat, Dicyclohexylperoxodicarbonat, Di-(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxodicarbonat, Keton-Peroxide, wie Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, Hydroperoxide, wie tert.-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid und Azo-Initiatoren, wie 2,2'-Azobis(amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylen)isobutyramidindihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 2,2-Azobisisobutyronitril, 2,2-Azobisisovaleronitril, oder 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure). Dazu zählen z. B. die Vazo®-Marken der Fa. Du Pont, wie Vazo 52, 67 und 88, wobei die Zahl die Temperatur bezeichnet, bei der der Initiator eine Halbwertszeit von 10 Stunden aufweist. Bevorzugt werden Azo-Initiatoren eingesetzt.
Vorzugsweise wird der Radikalbildner in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der ethylenisch ungesättigten Verbindungen, eingesetzt.
Wenn der Reaktionsschritt i) in Gegenwart wenigstens eines Radikalbildners erfolgt, so beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise 20 bis 200°C, besonders bevorzugt 50 bis 150°C. Der Fachmann wählt die geeignete Reaktionstemperatur anhand der Zerfallstemperatur, d. h. der entsprechenden Halbwertszeit des Initiators bei dieser Temperatur.

Variante II)

Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform erfolgt der Schritt i) in Gegenwart wenigstens einer Säure oder wenigstens einer Base oder wenigstens einer Übergangsmetallverbindung. Geeignete Säuren sind beispielsweise Mineralsäuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure. Bevorzugt werden Carbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, eingesetzt. Geeignete Basen sind Alkalimetallbasen, wie Natronlauge, Kalilauge, Soda, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat und Erdalkalimetallbasen, wie Calciumhydroxid, Calciumoxid, Magnesiumhydroxid oder Magnesiumcarbonat sowie Ammoniak und Amine. Vorzugsweise werden Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Triisopropylamin, etc. eingesetzt. Bevorzugt sind Rhodiumverbindungen und -komplexe. Letztere ermöglichen im Allgemeinen vorteilhafterweise eine in situ-Herstellung der erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß eingesetzten Liganden und der auf ihnen basierenden Hydroformylierungskatalysatoren.

Variante III

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt der Reaktionsschritt i) bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 100 bis 250°C. Somit ist im Allgemeinen auch eine rein thermische Umsetzung der Heterophosphacyclohexane mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen möglich.

Schritt ii)

Eine zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von in 1-Position substituierten Heterophosphacyclohexanen umfasst die Umsetzung der P-H-funktionellen Heterophosphacyclohexane mit wenigstens einer Verbindung der Formel R¹-X¹ oder X¹-Y-X², wobei X¹ und X² für eine nucleophil verdrängbare Gruppe (Abgangsgruppe) stehen und R¹ und Y die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die nucleophil verdrängbaren Gruppen (Abgangsgruppen) X¹ und X² der Verbindungen der Formeln R¹-X¹ oder X¹-Y-X² sind die üblichen, dem Fachmann von der nucleophilen Substitution bekannten abgehenden Gruppen. Bevorzugt sind die Anionen starker Säuren, wie die Halogenide, z. B. -Cl, -Br und -I oder Gruppen wie OH, p-CH₃C₆H₄-SO₃-(Tosylate), p-BrC₆H₄SO₃-(Brosylate) und F₃C-SO₃ -(Triflate).
Die Gruppen R¹ und Y können im Allgemeinen alle zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.
Vorteilhafterweise eignet sich diese Verfahrensvariante zur Herstellung von in 1-Position substituierten Heterophosphacyclohexanen, die durch die zuvor beschriebene Addition von ethylenisch ungesättigten Verbindungen nicht oder nur unzureichend zugängig sind. Beim Einsatz von Verbindungen der Formel X¹-Y-X² resultieren zweikernige, jeweils in 1-Position verbrückte Heterophosphacyclohexane, wobei Brücken mit beliebiger Kohlenstoffatomanzahl zugängig sind. Somit gelingt nach diesem Verfahren auch insbesondere die Herstellung von zweikernigen Verbindungen mit Brücken mit ungeradzahligen Brückenatomen.
Nach einer geeigneten Ausführungsform werden die P-H-funktionellen Heterophosphacyclohexane vor der Umsetzung mit wenigstens einer Verbindung R¹-X¹ oder X¹-Y-X² zunächst am Phosphoratom metalliert. Dabei wird unter "Metallierung" der formale Austausch des Wasserstoffatoms gegen ein Metallatom verstanden. Geeignete Reagenzien für die Metallierung sind ganz allgemein starke Basen, z. B. Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride sowie Li-, Mg-, Al-, Sn- und Zn-organische Verbindungen. Bevorzugt sind Lithiumorganische Verbindungen. Dazu zählen beispielsweise n-Butyllithium, sek.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, Phenyllithium etc. Geeignete Reagenzien für die Metallierung sind weiterhin Lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Lithium-hexamethyldisilazan, Lithium-dicyclohexylamid und Lithium-diisopropylamid.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können zusätzlich wenigstens einen weiteren Liganden ausgewählt unter Halogeniden, Aminen, Carboxylaten, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonaten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloolefinen, Nitrilen, N-haltigen Heterocyclen, Aromaten und Heteroaromaten, Ethern, PF₃, Phospholen, Phosphabenzolen sowie ein-, zwei- und mehrzähnigen Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit und Phosphitliganden aufweisen.
Die Gruppe der Platinmetalle umfasst Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Bevorzugt umfassen die erfindungsgemäßen Katalysatoren wenigstens einen Komplex des Rhodiums oder des Palladiums, insbesondere des Rhodiums.
Die in der Hydroformylierung wirksamen Katalysatoren sind im Allgemeinen Übergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formel ML_n(CO)_m, in denen M ein Element der VIII. Nebengruppe des Periodensystems darstellt, L mindestens ein zur Komplexbildung befähigter ein- oder mehrzähniger Heterophosphacyclohexanligand ist und n und m ganze Zahlen zwischen 1 und 3 darstellen. Im Übergangsmetallkomplex können noch weitere Reste wie Hydrido-, Alkyl- oder Acylreste als Liganden enthalten sein. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Rhodium als Übergangsmetall.
Der aktive Carbonylkomplex wird in der Regel in situ aus einem Übergangsmetallsalz, bevorzugt einem Rhodiumsalz, oder einer Übergangsmetallkomplexverbindung, bevorzugt einer Rhodiumkomplexverbindung, dem Liganden, Wasserstoff und Kohlenmonoxid gebildet; er kann aber auch getrennt hergestellt und eingesetzt werden.
Werden die Komplexkatalysatoren in situ erzeugt, setzt man besonders bevorzugt Precursorkomplexe wie Rhodiumdicarbonylacetonat, Rhodium(2-ethylhexanoat) oder Rhodiumacetat in Gegenwart der entsprechenden Phosphacyclohexanliganden ein.
Die Zusammensetzung des im erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren eingesetzten Synthesegases CO/H₂ kann in weiten Bereichen variiert werden. Beispielsweise kann Synthesegas mit CO/H₂-Molverhältnissen von 5 : 95 bis 90 : 10 erfolgreich eingesetzt werden, bevorzugt wird Synthesegas mit CO/H₂-Verhältnissen von 40 : 60 bis 70 : 30, besonders bevorzugt wird ein CO/H₂-Verhältnis von etwa 1 : 1 angewandt.
Die Hydroformylierung erfolgt in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von 50 bis 250°C, vorzugsweise bei 70 bis 180°C und bei Drücken von 5 bis 600 bar, vorzugsweise bei 10 bis 100 bar. Die optimale Temperatur und der optimale Druck sind jedoch im Wesentlichen abhängig vom eingesetzten Olefin.
Aufgrund ihrer höheren Reaktivität werden α-Olefine besonders bevorzugt bei Temperaturen von 80 bis 120°C und Drücken von 10 bis 40 bar hydroformyliert. 1-Alkene werden vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 120°C hydroformyliert. Der Druck liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 40 bar. Olefine mit Vinyliden- Doppelbindung werden vorzugsweise bei 100 bis 150°C hydroformyliert. Auch hier beträgt der Druck bevorzugt 10 bis 40 bar. Eine Durchführung der Reaktion bei höheren Temperaturen und höheren Drücken als die zuvor angegebenen ist nicht ausgeschlossen.
Aufgrund ihrer geringeren Reaktivität werden interne und interne, an der Doppelbindung verzweigte Olefine besonders bevorzugt bei Temperaturen von 120 bis 180°C und Drücken von 40 bis 100 bar hydroformyliert.
Die Hydroformylierung erfolgt in der Regel in Gegenwart eines 1- bis 1000-fachen molaren Überschusses, vorzugsweise eines 2- bis 100-fachen Überschusses des Liganden, bezogen auf die eingesetzte Menge an Übergangsmetall.
Als Substrate für das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren kommen prinzipiell alle Verbindungen in betracht, welche eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Dazu zählen Olefine, wie α-Olefine, interne geradkettige Olefine oder interne verzweigte Olefine mit beliebiger Anzahl an C-Atomen, insbesondere jedoch solche mit 2 bis 14 C-Atomen und solche mit internen und internen verzweigten Doppelbindungen. Beispielhaft werden folgende Olefine genannt: Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, α-C_5-20-Olefine, 2-Buten, lineare interne C_5-20-Olefine und Isobuten.
Geeignete verzweigte, interne Olefine sind vorzugsweise C_4-20 -Olefine, wie 2-Methyl-2-buten, 2-Methyl-2-penten, 3-Methyl-2-penten, verzweigte, interne Hepten-Gemische, verzweigte, interne Octen- Gemische, verzweigte, interne Nonen-Gemische, verzweigte, interne Decen-Gemische, verzweigte, interne Undecen-Gemische, verzweigte, interne Dodecen-Gemische etc.
Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin C_5-8 -Cycloalkene, wie Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten und deren Derivate, wie z. B. deren C_1-20-Alkylderivate mit 1 bis 5 Alkylsubstituenten. Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin Vinylaromaten, wie Styrol, α-Methylstyrol, 4-Isobutylstyrol etc.
Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin ethylenisch ungesättigtes Polypropen und Polyisobuten.
Auch funktionelle Gruppen werden toleriert. Beispielhaft werden folgende Olefine genannt: 3-Pentennitril, 4-Pentennitril, 3-Pentensäureester, 4-Pentensäureester, (Meth)acrylsäureester, Vinylglycoldiacetat, 2,5-Dihydrofuran und Butendioldiacetat. Ebenfalls geeignete Substrate sind Di- und Polyene mit isolierten oder konjugierten Doppelbindungen. Beispielhaft werden folgende Olefine genannt: 1,3-Butadien, 1,5-Hexadien, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, 1,5,9-Cyclooctatrien, Butadienhomo- und copolymere.
Bevorzugt ist die zur Hydroformylierung eingesetzte ungesättigte Verbindung ausgewählt unter internen linearen Olefinen und Olefingemischen, die wenigstens ein internes lineares Olefin enthalten. Geeignete lineare (geradkettige) interne Olefine sind vorzugsweise C_4-20-Olefine, wie 2-Buten, 2-Penten, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Hepten, 3-Hepten, 2-Octen, 3-Octen, 4-Octen etc. und Mischungen davon.
Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren ein großtechnisch zugängiges Olefingemisch eingesetzt, das insbesondere wenigstens ein internes lineares Olefin enthält. Dazu zählen z. B. die durch gezielte Ethen-Oligomerisierung in Gegenwart von Alkylaluminiumkatalysatoren erhaltenen Ziegler-Olefine. Dabei handelt es sich im Wesentlichen um unverzweigte Olefine mit endständiger Doppelbindung und gerader Kohlenstoffatomanzahl. Dazu zählen weiterhin die durch Ethen-Oligomerisierung in Gegenwart verschiedener Katalysatorsysteme erhaltenen Olefine, z. B. die in Gegenwart von Alkylaluminiumchlorid/Titantetrachlorid-Katalysatoren erhaltenen, überwiegend linearen α-Olefine und die in Gegenwart von Nickel-Phosphinkomplex-Katalysatoren nach dem Shell Higher Olefin Process (SHOP) erhaltenen α-Olefine. Geeignete technisch zugängige Olefingemische werden weiterhin bei der Paraffin-Dehydrierung entsprechender Erdölfraktionen, z. B. der sog. Petroleum- oder Dieselölfraktionen, erhalten. Zur Überführung von Paraffinen, vorwiegend von n-Paraffinen in Olefine, werden im Wesentlichen drei Verfahren eingesetzt:

- thermisches Cracken (Steamcracken),
- katalytisches Dehydrieren und
- chemisches Dehydrieren durch Chlorieren und Dehydrochlorieren.

Dabei führt das thermische Cracken überwiegend zu α-Olefinen, während die anderen Varianten Olefingemische ergeben, die im Allgemeinen auch größere Anteile an Olefinen mit innenständiger Doppelbindung aufweisen. Geeignete Olefingemische sind weiterhin die bei Metathese- bzw. Telomerisationsreaktionen erhaltenen Olefine. Dazu zählen z. B. die Olefine aus dem Phillips-Triolefin-Prozess, einem modifizierten SHOP-Prozess aus Ethylen-Oligomerisierung, Doppelbindungs-Isomerisierung und anschließender Metathese (Ethenolyse).
Geeignete in dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren einsetzbare technische Olefingemische sind weiterhin ausgewählt unter Dibutenen, Tributenen, Tetrabutenen, Dipropenen, Tripropenen, Tetrapropenen, Mischungen von Butenisomeren, insbesondere Raffinat II, Dihexenen, Dimeren und Oligomeren aus dem Dimersol®- Prozess von IFP, Octolprozess® von Hüls, Polygasprozess etc.
Bevorzugt sind auch 1-Buten-haltige Kohlenwasserstoffgemische wie Raffinat II. Geeignete 1-Buten-haltige Kohlenwasserstoffgemische können einen Anteil an gesättigten Kohlenwasserstoffen aufweisen.
Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignet sind beispielsweise solche, welche aus der Gruppe von Ethern, überkritischem CO₂, Fluorkohlenwasserstoffen oder Alkylaromaten, wie Toluol und Xylol, ausgewählt sind. Das Lösungsmittel kann aber auch ein polares Lösungsmittel sein. Geeignet sind beispielsweise solche, welche aus der Gruppe von Alkoholen, Dimethylacetamid, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon ausgewählt sind. Ebenso ist es möglich, die Umsetzung in Gegenwart eines hochsiedenden Kondensationsprodukts, z. B. eines oligomeren Aldehyds, insbesondere in Gegenwart eines Oligomeren des herzustellenden Aldehyds, durchzuführen, der hier auch als Lösungsmittel fungiert. Auch eine Durchführung der Reaktion in einer zweiphasigen Mischung ist möglich.
Da die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren außer ihrer Hydroformylierungsaktivität häufig auch eine gewisse Aktivität in der Hydrierung von Aldehyden besitzen, können neben den Aldehyden auch die den Aldehyden entsprechenden Alkohole als Wertprodukte entstehen.
Die Aufarbeitung des Reaktionsaustrags kann prinzipiell nach bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem man

a) die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthaltende(n) Verbindung(en) in einer Reaktionszone in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und des Katalysators umsetzt,
b) aus der Reaktionszone einen Austrag entnimmt und diesen einer Trennung in eine produktangereicherte Fraktion und eine an Katalysatorsystem angereicherte Fraktion unterzieht,
c) gegebenenfalls die in Schritt ii) enthaltene an Katalysatorsystem angereicherte Fraktion einer Aufarbeitung unterzieht und
d) die, gegebenenfalls aufgearbeitete, an Katalysatorsystem angereicherte Fraktion zumindest teilweise in die Reaktionszone zurückführt.

Die Auftrennung des Reaktionsaustrags in Schritt ii) kann beispielsweise durch Destillation, Extraktion, Ultrafiltration oder eine Kombination dieser Maßnahmen erfolgen. Nach einer geeigneten Ausführungsform wird zur Hydroformylierung ein Katalysator eingesetzt, der wenigstens einen polymeren Liganden mit Heterophosphacyclohexan-Strukturelement umfasst und bei dem die Trennung in Schritt ii) und/oder die Aufarbeitung in Schritt iii) eine Ultrafiltration umfasst.
Im Folgenden wird zunächst die destillative Aufarbeitung des Reaktionsaustrags beschrieben. Der Austrag der Hydroformylierungsstufe wird vor seiner destillativen Aufarbeitung in der Regel entspannt. Dabei wird nicht umgesetztes Synthesegas freigesetzt, das in der Hydroformylierung zurückgeführt werden kann. Entsprechendes gilt für das bei der Entspannung in die Gasphase übergegangene, nicht umgesetzte Olefin, das, gegebenenfalls nach destillativer Abtrennung darin enthaltener inerter Kohlenwasserstoffe, ebenfalls in die Hydroformylierung zurückgeführt werden kann. Die Destillation des entspannten Hydroformylierungsaustrages wird im Allgemeinen bei Drücken von 0,1 bis 1000 mbar absolut, vorzugsweise bei 1 bis 500 mbar und besonders bevorzugt von 10 bis 400 mbar durchgeführt.
Die Temperatur und der Druck, die in der Destillation eingestellt werden müssen, sind abhängig von der Art des Hydroformylierungsprodukts und der verwendeten Destillationsapparatur. Für das erfindungsgemäße Verfahren können im Allgemeinen beliebige Destillationsapparaturen verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Apparate eingesetzt, die niedrige Investitionskosten verursachen und, speziell für höhere Olefine, eine möglichst niedrige Destillationstemperatur erlauben, wie Dünnschichtverdampfer, Wischblattverdampfer oder Fallfilmverdampfer, da mit höherer Temperatur die gebildeten Aldehyde im Reaktionsaustrag Folgereaktionen wie Aldolkondensationen eingehen können. Da diese Destillation im Wesentlichen der Abtrennung der Hydroformylierungsprodukte Aldehyd und Alkohol und gegebenenfalls noch vorhandener Leichtsieder, wie nicht umgesetztem Olefin und Inerten, von hochsiedenden Kondensationsprodukten der Aldehyde, sogenannten Hochsiedern, und dem Katalysator und überschüssigem Liganden dient, kann es zweckmäßig sein, die abgetrennten Hydroformylierungsprodukte und gegebenenfalls Olefine und Inerte, einer weiteren destillativen Reinigung, die auf herkömmliche Weise durchgeführt werden kann, zu unterziehen. Somit soll insbesondere eine Aufpegelung noch enthaltener Hochsieder vermieden werden.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit der Rückführung des Komplexkatalysators und des überschüssigen Liganden aus dem Destillationsrückstand des Reaktionsgemischs. Dabei kann entweder

a) der Destillationssumpf, der den Katalysator und überschüssigen Ligand enthält, insgesamt zurückgeführt werden, oder
b) der Katalysator und überschüssiger Ligand mit einem Lösungsmittel, in dem der Katalysator und der überschüssige Ligand unlöslich oder nahezu unlöslich sind, ausgefällt und nur das Fällungsprodukt zurückgeführt werden, oder
c) die im Destillationssumpf enthaltenen Hochsieder mittels Wasserdampfdestillation vom Katalysator und überschüssigem Liganden abgetrennt werden und nur der nach der Wasserdampfdestillation erhaltene Katalysator und überschüssige Liganden enthaltene Destillationssumpf in die Hydroformylierungsreaktion zurückgeführt werden, oder
d) der Katalysator und überschüssiger Ligand durch Ultrafiltration des Destillationssumpfs gewonnen und das Retentat zurückgeführt werden, oder
e) der Katalysator und überschüssiger Ligand durch Extraktion des Destillationssumpfs gewonnen werden,

Alternativ kann zwecks Vermeidung einer Aufpegelung von Hochsiedern im Reaktionsgemisch der Hydroformylierung auch ein Teil des Destillationssumpfes aus dem Verfahren von Zeit zu Zeit ausgeschleust werden und der weiteren Aufarbeitung zur Rückgewinnung des Übergangsmetalls der VIII. Nebengruppe des Periodensystems und gewünschtenfalls des verwendeten Liganden zurückgeführt werden. Bei einer solchen Vorgehensweise sollte eine der ausgeschleusten Menge an Übergangsmetall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems und Ligand entsprechende Menge dieser Verbindung durch Zufuhr dieser Verbindungen in die Hydroformylierungsreaktion ergänzt werden.

Methode a)

Bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Liganden, die einen so hohen Siedepunkt haben, dass bei der Destillation des Reaktionsaustrages der gesamte Ligand-Übergangsmetall-Komplex und der gesamte oder zumindest der größte Teil nicht zur Komplexbildung benötigte Ligand im Sumpf der Destillation verbleiben und der Sumpf aus dieser Destillation zusammen mit frischem Olefin in die Reaktion zurückgeführt werden kann.
Dieses Verfahren führt überraschenderweise zu ausgezeichneten Ergebnissen bei der Hydroformylierung mit destillativer Aufarbeitung des Reaktionsaustrages, da die zu verwendenden Liganden sehr gute Stabilisatoren für den thermolabilen Katalysator sind und selbst eine hohe thermische Stabilität aufweisen. Verluste des Liganden und der Übergangsmetallkomponente des Katalysators können weitgehend vermieden werden, selbst wenn eine sehr kostengünstige Destillation mit einer niedrigen Zahl von theoretischen Böden wie z. B. Dünnschichtverdampfer oder Fallfilmverdampfer eingesetzt wird.
Da bei dieser Variante des Verfahrens sämtliche hochsiedende Nebenprodukte wieder in die Reaktion gelangen, tritt eine gewisse Aufpegelung der Hochsieder ein und es kann erforderlich sein, kontinuierlich oder absatzweise eine Ausschleusung von Hochsiedern vorzunehmen. Dies kann z. B. dadurch geschehen, dass man nach den unten näher beschriebenen Varianten b) oder c) zumindest zeitweise eine Abtrennung des Katalysatorkomplexes und des überschüssigen Liganden aus dem Destillationssumpf vornimmt und den überwiegend Hochsieder enthaltenden Rest ausschleust.

Methode b)

Vorteilhaft für diese Methode der Fällung des Katalysatorkomplexes und des überschüssigen Liganden ist ein Lösungsmittel, das mit den organischen Bestandteilen des Destillationssumpfs des Reaktionsaustrags in einem weiten Bereich mischbar ist, in dem jedoch der Katalysatorkomplex und der Ligand unlöslich oder nahezu unlöslich sind, so dass es möglich wird, durch Wahl der Art und Menge des Lösungsmittels den Katalysatorkomplex und den Liganden auszufällen, die nach Abtrennung durch Dekantation oder Filtration in die Hydroformylierung zurückgeführt werden können.
Als Lösungsmittel kommt eine große Zahl von polaren Lösungsmittel, die vor allem Hydroxy-, Carbonyl-, Carbonsäureamid- oder Ether-Gruppen aufweisen, also Alkohole, Ketone, Amide oder Ether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser in Betracht.
Die Art und Menge des anzuwendenden Lösungsmittels kann der Fachmann durch wenige Handversuche im Einzelnen ermitteln. Im Allgemeinen wird die Menge des Lösungsmittels möglichst niedrig gehalten, damit der Wiedergewinnungsaufwand möglichst gering ist. Demgemäß wird in der Regel, bezogen auf das Volumen des Destillationssumpfes, die 1- bis 50-fache, vorzugsweise die 3- bis 15-fache Menge benötigt.

Methode c)

Eine weitere Methode zur Ausschleusung von hochsiedenden Kondensationsprodukten der Aldehyde besteht darin, diese aus dem Sumpf der Destillation mittels Wasserdampfdestillation abzutrennen. Die Wasserdampfdestillation des Destillationssumpfs kann diskontinuierlich, also absatzweise, oder kontinuierlich erfolgen, wobei die Wasserdampfdestillation in der Destillationsapparatur selbst oder einer separaten Vorrichtung zur Wasserdampfdestillation vorgenommen werden kann. Beispielsweise kann bei der diskontinuierlichen Ausgestaltung des Verfahrens der Destillationssumpf vor seiner Rückführung in die Hydroformylierung durch Durchleiten von Wasserdampf ganz oder teilweise von hochsiedenden Kondensationsprodukten befreit werden, oder der Destillationssumpf kann je nach Hochsiederanfall von Zeit zu Zeit in einer separaten Apparatur einer Wasserdampfdestillation unterzogen werden.
Die kontinuierliche Ausgestaltung der Methode kann z. B. so erfolgen, dass der Destillationssumpf oder ein Teil des Destillationssumpfs vor seiner Rückführung in die Hydroformylierung kontinuierlich einer Wasserdampfdestillationsapparatur zugeführt und darin ganz oder teilweise von Hochsiedern befreit wird. Ebenso ist es möglich, die destillative Aufarbeitung des Hydroformylierungsaustrags von vornherein kontinuierlich in Gegenwart von Wasserdampf zu betreiben, um gleichzeitig mit dem Aldehyd und dem Alkohol auch die Hochsieder vom Katalysator und dem überschüssigen Liganden abzutrennen. Es versteht sich von selbst, dass bei einer solchen Vorgehensweise in einer nachfolgenden Fraktionier- und Destillationseinrichtung die Wertproduke von Hochsiedern und gegebenenfalls von Wasser geschieden werden müssen.
Die Wasserdampfdestillation erfolgt im Allgemeinen auf herkömmliche Weise durch Einleiten von Wasserdampf in den Hochsieder enthaltenden Destillationssumpf und nachfolgende Kondensation des Wasserdampfdestillats. Vorteilhaft wird dabei der Wasserdampf so durch den Destillationssumpf geleitet, dass er nicht im Destillationssumpf kondensiert. Dies kann durch Wahl der Druck- und/oder Temperaturbedingungen, unter denen die Wasserdampfdestillation durchgeführt wird, bewirkt werden. Dabei kann sowohl verminderter Druck angewendet werden oder bei Verwendung überhitzten Wasserdampfes auch erhöhter Druck. Im Allgemeinen wird die Wasserdampfdestillation bei einer Temperatur von 80 bis 200°C und bei einem Druck von 1 mbar bis 10 bar, vorzugsweise von 5 mbar bis 5 bar, vorgenommen. Dabei wird der Wasserdampf bezüglich der im Sumpf enthaltenen hochsiedenden Kondensationsprodukte der Aldehyde (Hochsieder) im Allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis Wasserdampf : Hochsieder von 10 : 1 bis 1 : 10 durch den Destillationssumpf geleitet. Nach Beendigung der Wasserdampfdestillation kann der so ganz oder teilweise von Hochsiedern befreite Katalysator und überschüssigen Ligand enthaltende Destillationssumpf in die Hydroformylierung zurückgeführt werden.
Wie bereits vorstehend erwähnt, kann es zweckmäßig sein, die Methoden a) und b) bzw. a) und c) zu kombinieren.

Methode d)

Infolge des Unterschieds der Molekulargewichte der Katalysatorkomplexe und überschüssigen Liganden einerseits und der im Destillationssumpf verbleibenden Hochsieder andererseits ist es auch möglich, Katalysatorkomplexe und Liganden durch Ultrafiltration von den Hochsiedern abzutrennen. Dazu beträgt das mittlere Molekulargewicht des Liganden bevorzugt mehr als 500 Dalton, besonders bevorzugt mehr als 1000 Dalton.
Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden. Ausgestaltungen derartiger Verfahren sind in der WO 99/36382 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
Nach einer geeigneten kontinuierlichen Arbeitsweise werden die Edukte in Anwesenheit vom Katalysator und Liganden in einem Reaktor umgesetzt. Der Reaktoraustrag wird in einer Destillationsapparatur in einen Destillatstrom, der die Oxoprodukte enthält, und in einen Rückstand getrennt. Der katalysatorhaltige Rückstand wird kontinuierlich einer Membranfiltration zugeleitet. Dabei wird der Rückstand, der Hochsieder (oder ein Gemisch Hochsieder, Edukte und Oxoprodukte), Katalysator und Liganden enthält, aufgearbeitet. Die Hochsieder (und gegebenenfalls Edukte und Oxoprodukte) permeieren durch die Membran. Der an Hochsieder (und gegebenenfalls an Edukten und Oxoprodukten) abgereicherte und an Katalysator und Liganden angereicherte Retentatstrom wird in die Hydroformylierung zurückgeführt.
Nach einer geeigneten diskontinuierlichen Fahrweise werden die Edukte in Anwesenheit vom Katalysator und Liganden in einem Reaktor umgesetzt. Am Ende der Reaktion wird der Reaktoraustrag in einer Destillationsapparatur in einen Destillatstrom, der die Oxoprodukte enthält, und in einen Rückstandstrom getrennt. Dieser katalysatorhaltige Rückstand aus der Destillation wird in einer Membranfiltration aufgearbeitet. Der an Hochsieder (und gegebenenfalls an Edukten und Oxoprodukten) abgereicherte und an Katalysator und Liganden angereicherte Destillationsrückstand wird am Ende der Ultrafiltration in den Reaktor für die nächste Charge der Hydroformylierung zurückgeführt.
Die Ultrafiltration kann einstufig oder mehrstufig (vorzugsweise zweistufig) betrieben werden. In jeder Stufe wird die Feedlösung z. B. mittels einer Druckpumpe auf Filtrationsdruck gebracht; die Überströmung, d. h. Benetzung, der Membran kann dann durch Rückführung eines Teils des Retentatstroms in einer zweiten Pumpe sichergestellt werden. Um einen nennenswerten Deckschichtaufbau aus dem Katalysator auf der Membranoberfläche zu vermeiden (Konzentrationspolarisation), der zu einer Abnahme des Permeatflusses führen kann, wird zwischen Membran und der katalysatorhaltigen Lösung vorzugsweise eine Relativgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 10 m/s eingehalten. Weitere geeignete Maßnahmen zur Vermeidung eines Deckschichtaufbaus sind z. B. mechanische Bewegung der Membran oder der Einsatz von Rühraggregaten zwischen den Membranen. In der mehrstufigen Variante wird der Permeatstrom einer Stufe der nachgeschalteten Stufe zugeleitet und der Retentatstrom dieser nachgeschalteten Stufe der vorherigen Stufe zugeleitet. Durch diese Aufarbeitung des Permeats ist eine bessere Rückhaltung des Katalysators und des Liganden erreichbar.
Im Fall einer mehrstufigen Ultrafiltration können die verschiedenen Stufen mit der gleichen oder mit unterschiedlichen Membranen ausgerüstet sein.
Die optimalen transmembranen Drücke zwischen Retentat und Permeat liegen im Wesentlichen abhängig von Durchmesser der Membranporen und der mechanischen Stabilität der Membran bei der Betriebstemperatur und liegen je nach Membranart zwischen 0,5 bis 100 bar, vorzugsweise 10 bis 60 bar und bei einer Temperatur bis 200°C. Höhere transmembrane Drücke und höhere Temperaturen führen zu höheren Permeatflüssen. Die Überströmungsgeschwindigkeit in dem Modul beträgt in der Regel 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 m/s.
Für die Ultrafiltration kommen alle Membranen in Betracht, die im Reaktionssystem stabil sind. Die Trenngrenze der Membranen beträgt etwa 200 bis 20000 Dalton, besonders 500 bis 5000 Dalton. Die Trennschichten können aus organischen Polymeren, Keramik, Metall oder Kohlenstoff bestehen und müssen in dem Reaktionsmedium und bei der Prozesstemperatur stabil sein. Aus mechanischen Gründen sind die Trennschichten in der Regel auf einer ein- oder mehrschichtigen porösen Unterstruktur aus dem gleichen oder auch mehreren unterschiedlichen Materialien wie die Trennschicht aufgebracht. Beispiele sind:
Die Membranen können in Flach-, Rohr-, Multikanalelement-, Kapillar- oder Wickelgeometrie eingesetzt werden, für die entsprechende Druckgehäuse, die eine Trennung zwischen Retentat (katalysatorhaltig) und dem Permeat (katalysatorfreies Filtrat) erlauben, verfügbar sind.
In den folgenden Tabellen sind Beispiele von solchen Membranen zusammengestellt.

Methode e)

Als weitere Variante kann auch zunächst eine destillative Abtrennung der Aldehyde/Alkohole durchgeführt werden, worauf der Katalysator-haltige Sumpf mit einem polaren Extraktionsmittel wie z. B. Wasser behandelt wird. Dabei tritt der Katalysator in die polare Phase über, während Hochsieder in der organischen Phase verbleiben. Vorzugsweise werden nach dieser Variante Katalysatoren mit wasserlöslichen (hydrophilen) Liganden oder mit Liganden, die sich in eine wasserlösliche Form überführen lassen, eingesetzt. Durch eine Reextraktion kann der Katalysator zurückgewonnen werden oder direkt als solches zurückgeführt werden. Alternativ kann der Katalysator durch ein unpolares Lösungsmittel extrahiert werden, worauf die Hochsieder abgetrennt werden.
Alternativ zu einem destillativen Aufarbeitungsverfahren kann auch die Aufarbeitung des Reaktionsaustrags durch Extraktion erfolgen. Dazu wird dem Reaktionsaustrag je nach Art des eingesetzten Katalysators ein polares oder unpolares Lösungsmittel zugesetzt, das mit dem Reaktionsaustrag oder mit wenigstens einem der gegebenenfalls im Reaktionsaustrag enthaltenen Lösungsmittel im Wesentlichen unmischbar ist. Gewünschtensfalls kann dem Reaktionsaustrag zur Extraktion auch ein zweiphasiges Gemisch aus wenigstens einem polaren und wenigstens einem unpolaren Lösungsmittel zugesetzt werden. Im Falle einer zweiphasigen Reaktionsführung kann auf die Zugabe eines weiteren Lösungsmittels in der Regel verzichtet werden. Die Extraktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Eine geeignete kontinuierliche Extraktion ist die Gegenstromextraktion. Nach Phasentrennung in einem geeigneten Apparat erhält man eine Phase, welche die Hydroformylierungsprodukte und höhersiedende Kondensationsprodukte enthält, und eine Phase, welche den Katalysator enthält. Besonders geeignete polare Phasen sind Wasser und ionogene Flüssigkeiten, d. h. Salze, welche einen niedrigen Schmelzpunkt aufweisen. Bevorzugt werden bei einem derartigen Hydroformylierungsverfahren ionische oder polare Gruppen enthaltende Heterophosphacyclohexanliganden verwendet, so dass eine hohe Löslichkeit des Katalysators in der polaren Phase resultiert und ein "Leaching" des Katalysators in die organische Phase unterbunden oder zumindest weitgehend unterbunden wird. Geeignete Substituenten sind beispielsweise W'COO^-M⁺, W'SO₃ ^-M⁺, W'PO₃ ^2-M²⁺, W'NR'₃ ⁺X^-, W'OR', WNR'₂, W'COOR', W'SR', W'(CHR'CH₂O)_xR', W'(CH₂NR')_xR' und W'(CH₂CH₂NR')_xR', wobei X^-, M⁺, R', W' und x die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.
Heterophosphacyclohexane mit unpolaren Resten können auch mit einem unpolaren Lösungsmittel durch Phasentrennung entfernt werden. Besonders geeignet sind Heterophosphacyclohexane mit lipophilen Resten. Auf diese Weise kann man ein "Leaching" des Katalysators zumindest weitestgehend unterbinden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Aufarbeitung des Reaktionsgemischs auch direkt über eine Ultrafiltration erfolgen. Dabei wird zur Abtrennung des Katalysators und Gewinnung eines katalysatorfreien Produkt- bzw. Hochsiederstroms der Syntheseaustrag, wie zuvor beschrieben, unter Druck mit einer Membran in Kontakt gebracht und Permeat (Filtrat) auf der Rückseite der Membran bei einem geringeren Druck als auf der Feedseite abgezogen. Man erhält ein Katalysatorkonzentrat (Retentat) und ein praktisch katalysatorfreies Permeat.
Wenn der Syntheseaustrag direkt dem Membranverfahren mit dem Synthesedruck zugeführt wird, kann der transmembrane Druck durch Anhebung des Permeatdrucks eingestellt werden.
Das erhaltene, im Wesentlichen katalysatorfreie Permeat kann durch übliche, dem Fachmann bekannte Verfahren, wie Destillation oder Kristallisation, weiter in Produkte und Hochsieder aufgetrennt werden.
Bei der Verwendung von α-Olefinen als Feed können beim erfindungsgemäß verwendeten Hydroformylierungsverfahren im Vergleich zu einem entsprechenden Rhodium/Triphenylphosphan-katalysierten Hydroformylierungsverfahren höhere Isoaldehydanteile im Aldehydgemisch gebildet werden. Dies ist vorteilhaft für bestimmte Anwendungen, z. B. zur Herstellung von Neopentylglykol.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren zeigen in der Hydroformylierung eine hohe Selektivität zu Aldehyden und Alkoholen. Die Paraffinbildung durch Hydrierung von Eduktalkenen ist im Vergleich zu einem Rhodium/Triphenylphosphan-katalysierten Hydroformylierungsverfahren deutlich geringer.
Neben der Hydroformylierung ist der Katalysator auch in anderen geeigneten Umsetzungen einsetzbar. Beispiele sind die Hydroacylierung, Hydrocyanierung, Hydroamidierung, Hydroveresterung, Aminolyse, Alkoholyse, Hydrocarbonylierung, Hydroxycarbonylierung, Carbonylierung, Isomerisierung bzw. Transferhydrierung.
Ein weiteres Einsatzgebiet für Katalysatoren auf Basis von Heterophosphacyclohexan-Liganden stellt die Hydrocyanierung von Olefinen dar. Die erfindungsgemäßen Hydrocyanierungskatalysatoren umfassen Komplexe des Nickels. In der Regel liegt das Metall im erfindungsgemäßen Metallkomplex nullwertig vor. Die Herstellung der Metallkomplexe kann, wie bereits für den Einsatz als Hydroformylierungskatalysatoren zuvor beschrieben, erfolgen. Gleiches gilt für die in situ-Herstellung der erfindungsgemäßen Hydrocyanierungskatalysatoren.
Ein zur Herstellung eines Hydrocyanierungskatalysators geeigneter Nickelkomplex ist z. B. Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Hydrocyanierung von Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, durch Umsetzung mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, umfassend wenigstens einen Komplex des Nickels mit wenigstens einem Liganden wie zuvor definiert. Geeignete Olefine für die Hydrocyanierung sind allgemein die zuvor als Einsatzstoffe für die Hydroformylierung genannten Olefine. Eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Herstellung von Gemischen monoolefinischer C₅-Mononitrile mit nichtkonjugierter C=C- und C~ N-Bindung durch katalytische Hydrocyanierung von 1,3-Butadien oder 1,3-Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen und die Isomerisierung/Weiterreaktion zu gesättigten C₄-Dinitrilen, vorzugsweise Adipodinitril in Gegenwart mindestens eines erfindungsgemäßen Katalysators. Bei der Verwendung von Kohlenwasserstoffgemischen zur Herstellung von monoolefinischer C₅-Mononitrilen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt, das einen 1,3-Butadiengehalt von mindestens 10 Vol.-%, bevorzugt mindestens 25 Vol.-%, insbesondere mindestens 40 Vol.-%, aufweist.
1,3-Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemische sind in großtechnischem Maßstab erhältlich. So fällt z. B. bei der Aufarbeitung von Erdöl durch Steamcracken von Naphtha ein als C₄-Schnitt bezeichnetes Kohlenwasserstoffgemisch mit einem hohen Gesamtolefinanteil an, wobei etwa 40% auf 1,3-Butadien und der Rest auf Monoolefine und mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe sowie Alkane entfällt. Diese Ströme enthalten immer auch geringe Anteile von im Allgemeinen bis zu 5% an Alkinen, 1,2-Dienen und Vinylacetylen.
Reines 1,3-Butadien kann z. B. durch extraktive Destillation aus technisch erhältlichen Kohlenwasserstoffgemischen isoliert werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich vorteilhaft zur Hydrocyanierung solcher olefinhaltiger, insbesondere 1,3-Butadien-haltiger Kohlenwasserstoffgemische einsetzen, in der Regel auch ohne vorherige destillative Aufreinigung des Kohlenwasserstoffgemischs. Möglicherweise enthaltene, die Effektivität der Katalysatoren beeinträchtigende Olefine, wie z. B. Alkine oder Cumulene, können gegebenenfalls vor der Hydrocyanierung durch selektive Hydrierung aus dem Kohlenwasserstoffgemisch entfernt werden. Geeignete Verfahren zur selektiven Hydrierung sind dem Fachmann bekannt.
Die erfindungsgemäße Hydrocyanierung kann kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Geeignete Reaktoren für die kontinuierliche Umsetzung sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 1, 3. Auflage, 1951, S. 743 ff. beschrieben. Vorzugsweise wird für die kontinuierliche Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Rührkesselkaskade oder ein Rohrreaktor verwendet. Geeignete, gegebenenfalls druckfeste Reaktoren für die semikontinuierliche oder kontinuierliche Ausführung sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 1, 3. Auflage, 1951, S. 769 ff. beschrieben. Im Allgemeinen wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Autoklav verwendet, der gewünschtenfalls mit einer Rührvorrichtung und einer Innenauskleidung versehen sein kann.
Die erfindungsgemäßen Hydrocyanierungskatalysatoren lassen sich nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren vom Austrag der Hydrocyanierungsreaktion abtrennen und können im Allgemeinen erneut für die Hydrocyanierung eingesetzt werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert:

Beispiele

Allgemeine Versuchsbeschreibung zur Durchführung diskontinuierlicher Hydroformylierungsversuche

Katalysatorprecursor, Heterophosphacyclohexanligand und Lösungsmittel wurden unter Stickstoff-Inertgas in einem Schlenkrohr gemischt. Die erhaltene Lösung wurde in einen mit CO/H₂ (1 : 1) gespülten 70 ml- oder 100 ml-Autoklaven überführt. Bei Raumtemperatur wurden 2-5 bar CO/H₂ (1 : 1) aufgepresst. Unter kräftigem Rühren mit einem Begasungsrührer wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 30 min auf die gewünschten Temperatur erhitzt. Über eine Schleuse wurde dann das eingesetzte Olefin mit CO/H₂-Überdruck in den Autoklaven gepresst. Darauf wurde sofort mittels CO/H₂ (1 : 1) der gewünschte Reaktionsdruck eingestellt. Währen der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen von Synthesegas über einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Nach der Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert. Eine Analyse des Reaktionsgemisches wurde mittels Gaschromatographie (GC) unter Verwendung von Korrekturfaktoren durchgeführt.

Beispiel 1

Niederdruck-Hydroformylierung von 1-Octen

Ausgehend von 1,8 mg (0,007 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 24 mg (0,06 mmol) 1,3,5-Trioctyl-3,5-diaza-1-phosphacyclohexan, 6,3 g (56 mmol) 1-Octen (Reinheit: 95%, Restmenge: n-Octene mit interner Doppelbindung) und 6,0 g Toluol erhielt man nach 4-stündiger Hydroformylierung bei 90°C und 10 bar Synthesegasdruck gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung einen Umsatz von 1-Octen von 92%. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 89%, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 69%, und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (α-Anteil) betrug 100%.

Beispiel 2

Niederdruck-Hydroformylierung von 1-Octen

Ausgehend von 7,5 mg (0,029 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 64 mg (0,23 mmol) 3-Cyclohexyl-1-methyl-2-phenyl-1,3-azaphosphacyclohexan, 25,0 g (223 mmol) 1-Octen (Reinheit: 95%, Restmenge: n-Octene mit interner Doppelbindung) und 25,0 g Toluol erhielt man nach 4-stündiger Hydroformylierung bei 90°C und 10 bar Synthesegasdruck gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung einen Umsatz von 1-Octen von 100%. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 85%, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 63%, und die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) und 2-Methyloctanal (α-Anteil) betrug 99%.

Beispiel 3

Niederdruck-Hydroformylierung von 1-Octen

Ausgehend von 3,2 mg (0,012 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 28 mg (0,10 mmol) 3-Cyclohexyl-1-methyl-2-phenyl-1,3-azaphosphacyclohexan, 10,1 g (90 mmol) 1-Octen (Reinheit: 95%, Restmenge: n-Octene mit interner Doppelbindung) und 10,0 g Toluol erhielt man nach 4-stündiger Hydroformylierung bei 90°C und 10 bar Synthesegasdruck gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung einen Umsatz von 1-Octen von 100%. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 83%, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 45% und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (α-Anteil) betrug 83%.

Beispiel 4

Niederdruck-Hydroformylierung von 2-Octen

Ausgehend von 4,4 mg (0,017 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 37 mg (0,14 mmol) 3-Cyclohexyl-1-methyl-2-phenyl-1,3-azaphosphacyclohexan, 15,2 g (135 mmol) 2-Octen (Verhältnis cis : trans = 80 : 20) und 15,0 g Toluol erhielt man nach 4-stündiger Hydroformylierung bei 90°C und 10 bar Synthesegasdruck gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung einen Umsatz von 2-Octen von 68%. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 65%, und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (α-Anteil) betrug 56%.

Vergleichsbeispiel 1

Niederdruck-Hydroformylierung von 2-Octen

Ausgehend von 3,9 mg (0,015 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 75 mg (0,29 mmol) Triphenylphosphin, 12,1 g (108 mmol) 2-Octen (Verhältnis cis : trans = 80 : 20) und 12,0 g Toluol erhielt man nach 4-stündiger Hydroformylierung bei 90°C und 10 bar Synthesegasdruck gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung einen Umsatz von 2-Octen von 62%. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 57%, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 5% und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (α-Anteil) betrug 71%.

Beispiel 5

Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten

Ausgehend von 6,0 mg (0,023 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 50 mg (0,18 mmol) 3-Cyclohexyl-1-methyl-2-phenyl-1,3-azaphosphacyclohexan, 19,7 g (176 mmol) Dimerbuten (erhalten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Buten, Verzweigungsgrad 1,06) und 20,1 g Texanol® (2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonobutyrat der Fa. Eastman) erhielt man bei 140°C, 80 bar CO/H₂ gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung einen Umsatz von Dimerbuten von 82% nach 4 h und 95% nach 24 h. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 79% nach 4 h und 72% nach 24 h. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 3% nach 4 h und 24% nach 24 h.

Vergleichsbeispiel 2

Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten

Ausgehend von 6,1 mg (0,024 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 60 mg (0,228 mmol) Triphenylphosphan, 20,3 g (181 mmol) Dimerbuten (erhalten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n- Butenen, Verzweigungsgrad 1,06) und 19,8 g Texanol® erhielt man bei 140°C, 80 bar CO/H₂ gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung einen Umsatz von Dimerbuten von 9% nach 4 h und 30% nach 24 h. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 6% nach 4 h und 24% nach 24 h.

Vergleichsbeispiel 3

Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten

Ausgehend von 6,3 mg (0,024 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 50 mg (0,178 mmol) Tricyclohexylphosphan, 20,3 g (181 mmol) Dimerbuten (erhalten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Butenen, Verzweigungsgrad 1,06) und 20,0 g Texanol® erhielt man bei 140°C, 80 bar CO/H₂ gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung einen Umsatz von Dimerbuten von 52% nach 4 h und 82% nach 24 h. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 51% nach 4 h und 77% nach 24 h. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 1% nach 4 h und 5% nach 24 h.

Beispiel 6

Niederdruck-Hydroformylierung von 1-Octen

Ausgehend von 3,1 mg (0,012 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 31 mg (0,10 mmol) 3-Cyclohexyl-2-mesityl-1-methyl-1,3-azaphosphacyclohexan, 9,9 g (88 mmol) 1-Octen (Reinheit: 95%, Restmenge: n-Octene mit interner Doppelbindung) und 10,1 g Toluol erhielt man nach 4-stündiger Hydroformylierung bei 90°C und gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung einen Umsatz von 1-Octen von 99%. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 69%, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 67% und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (α-Anteil) betrug 99%.

Beispiel 7

Niederdruck-Hydroformylierung von 1-Octen

Ausgehend von 3,0 mg (0,012 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 24 mg (0,09 mmol) 3-Cyclohexyl-2-phenyl-1,3-oxaphosphacyclohexan, 10,1 g (90 mmol) 1-Octen (Reinheit: 95%, Restmenge: n- Octene mit interner Doppelbindung) und 10,2 g Toluol erhielt man nach 4-stündiger Hydroformylierung bei 90°C und gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung einen Umsatz von 1-Octen von 100%. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 87%, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 63% und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (α-Anteil) betrug 98%.

Beispiel 8

Niederdruck-Hydroformylierung von 2-Octen

Ausgehend von 3,0 mg (0,012 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 26 mg (0,10 mmol) 3-Cyclohexyl-3-phenyl-1,3-oxaphosphacyclohexan, 10,1 g (90 mmol) 2-Octen (Verhältnis cis : trans = 80 : 20) und 10,0 g Toluol erhielt man nach 4-stündiger Hydroformylierung bei 90°C und 10 bar Synthesegasdruck gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung einen Umsatz von 2-Octen von 54%. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 50%, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 3%, und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanat (α-Anteil) betrug 59%.

Beispiel 9

Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten

Ausgehend von 7,5 mg (0,029 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 90 mg (0,25 mmol) 3-Cyclohexyl-2-diphenylmethyl-1-methyl-1,3-azaphosphacyclohexan, 25,0 g (223 mmol) Dimerbuten (erhalten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Buten, Verzweigungsgrad 1,06) und 25,0 g Texanol® erhielt man bei 140°C, 80 bar CO/H₂ gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung einen Umsatz von Dimerbuten von 84% nach 4 h und 97% nach 24 h. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 75% nach 4 h und 65% nach 24 h. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 9% nach 4 h und 32% nach 24 h.

Claims

1. Katalysator, umfassend wenigstens einen Komplex eines Platinmetalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einem Liganden mit mindestens einem unverbrückten Heterophosphacyclohexan- Strukturelement, wobei der Heterocyclus zusätzlich zu dem Phosphoratom wenigstens ein weiteres Heteroatom und/oder eine Heteroatom-haltige Gruppe im 6-Ring aufweist, das/die dem Phosphoratom nicht benachbart sind und wobei wenigstens eines der dem Phosphoratom benachbarten Ringkohlenstoffatome einen von Wasserstoff verschiedenen Substituenten aufweist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei der Ligand ausgewählt ist unter Heterophosphacyclohexanen der allgemeinen Formel I

worin
A¹, A² und A³ unabhängig voneinander für O, S, SO₂, NR^a, SiR^bR^c oder CR^dR^e stehen, mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste A¹, A² oder A³ nicht für CR^dR^e steht, wobei
R^a, R^b, R^c, R^d und R^e unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Heterocycloalkoxy, Aryloxy oder Hetaryloxy stehen,
R¹ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, WCOO^-M⁺, WSO₃ ^-M⁺, WPO₃ ^2-M⁺ ₂, W(NE¹E²E³)⁺X^-, WOR^f, WNE¹E², WCOOR^f, W(SO₃)R^f, WPO₃R^fR^g, WSR^f, W-Polyoxyalkylen, W-Polyalkylenimin oder WCOR^f steht,
R² bis R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, WCOO^-M⁺, WSO₃ ^-M⁺, WPO₃ ^2-M⁺ ₂, W(NE¹E²E³)⁺X^-, WOR^f, WNE¹E², WCOOR^f, W(SO₃)R^f, WPO₃R^fR^g, WSR^f, W-Polyoxyalkylen, W-Polyalkylenimin, W-Halogen, WNO₂, WCOR^f oder WCN stehen, worin
W für eine Einfachbindung oder eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 1 bis 20 Brückenatomen steht,
R^f, R^g, E¹, E² und E³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Carbonylalkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen,
M⁺ für ein Kationäquivalent steht,
X^- für ein Anionäquivalent steht,
mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste R² bis R⁵ von Wasserstoff verschieden ist,
wobei jeweils zwei der geminalen Reste (R², R³), (R⁴, R⁵) und/oder (R^d, R^e) auch eine Oxo-Gruppe bilden können oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 3- bis 8-gliedrigen Carbo- oder Heterocyclus stehen können, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und/oder Hetaryl anelliert ist,
wobei einer oder mehrere der Reste R¹ bis R⁵ und R^a bis R^e eine zusätzliche, zur Koordination befähigte dreibindige Phosphor- oder Stickstoffgruppierung aufweisen können,
wobei jeweils zwei benachbarte Atome des Heterophosphacyclohexanrings auch Teil eines nichtaromatischen kondensierten Ringsystems mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen sein können,
wobei wenigstens einer der Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R^a, R^b, R^c, R^d oder R^e auch für eine zwei- oder mehrwertige verbrückende Gruppe Y stehen kann, die wenigstens zwei gleiche oder verschiedene Heterophosphacyclohexan-Strukturelemente kovalent miteinander verbindet,
wobei wenigstens einer der Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R^a, R^b, R^c, R^d oder R^e oder, falls vorhanden, die Gruppe Y auch für einen von den vorherigen Definitionen für diese Reste verschiedenen Polymerrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 50000 stehen kann.

3. Katalysator nach Anspruch 2, wobei in dem Ligand der Formel I wenigstens einer der Reste R¹ bis R⁵, R^a bis R^e oder die Gruppe Y für einen Polymerrest steht, der aufgebaut ist aus Wiederholungseinheiten, die sich von Monomeren ableiten, die ausgewählt sind unter Mono- und Diolefinen, Vinylaromaten, Estern α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C₁-C₃₀-Alkanolen, N-Vinylamiden, N-Vinyllactamen, unter Ringöffnung polymerisierbaren heterocyclischen Verbindungen und Mischungen davon.

4. Katalysator nach einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei der Ligand der Formel I eine Gruppe Y aufweist, die für einen Polymerrest steht, an den mindestens 3 Heterophosphacyclohexan- Strukturelemente gebunden sind.

5. Katalysator nach Anspruch 2, wobei die Verbindung der Formel I wenigstens eine zweiwertige verbrückende Gruppe Y umfasst, die ausgewählt ist unter Gruppen der Formeln II.1 bis II.7

worin
R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³ und R²⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Halogen, SO₃H, Sulfonat, NE⁴E⁵, Alkylen-NE⁴E⁵, Trifluormethyl, Nitro, Alkoxycarbonyl, Carboxyl oder Cyano stehen, worin E⁴ und E⁵ jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl bedeuten,
Z für O, S, NR²⁵ oder SiR²⁵R²⁶ steht,
wobei R²⁵ und R²⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,
oder Z für eine C₁-C₃-Alkylenbrücke steht, die eine Doppelbindung und/oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- oder Hetaryl-Substituenten aufweisen kann,
oder Z für eine C₂-C₃-Alkylenbrücke steht, die durch O, S oder NR²⁵ oder SiR²⁵R²⁶ unterbrochen ist,
B¹ und B² unabhängig voneinander für O, S, SiR²⁵R²⁶, NR²⁵ oder CR²⁷R²⁸ stehen, wobei
R²⁷ und R²⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen oder die Gruppe R²⁷ gemeinsam mit einer weiteren Gruppe R²⁷ oder die Gruppe R²⁸ gemeinsam mit einer weiteren Gruppe R²⁸ eine intramolekulare Brückengruppe D bilden,
D eine zweibindige Brückengruppe, ausgewählt aus den Gruppen

ist, in denen
R²⁹ und R³⁰ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, Carboxyl, Carboxylat oder Cyano stehen oder miteinander zu einer C₃- bis C₄-Alkylenbrücke verbunden sind,
R³¹, R³², R³³ und R³⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, COOH, Carboxylat, Cyano, Alkoxy, SO₃H, Sulfonat, NE⁴E⁵, Alkylen-NE⁴E⁵E⁶⁺X^-, Acyl oder Nitro stehen, wobei X^- für ein Anionäquivalent steht, und
c 0 oder 1 ist.

6. Katalysator nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei die Verbindung der Formel I ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formen I.a-I.m

worin
A¹, A^1', A², A³ und A^3' unabhängig voneinander für O oder NR^a stehen, wobei R^a für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht,
R¹ und R^1' unabhängig voneinander für C_1-20-Alkyl, C₅-C₈ -Cycloalkyl, C_6-12-Aryl, W-Polyoxyalkylen, W-Polyakylenimin oder einen Polymerrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 50000, der aufgebaut ist aus Ethylen und/oder Butadien, steht, wobei W für eine Einfachbindung oder C_1-4-Alkylen steht,
R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R^6', R^7', R^8', R^9', R^10' und R^11' unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, Trifluormethyl, -SO₃H, Sulfonat, NE¹E² oder Alkylen-NE¹E² stehen, wobei E¹ und E² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl stehen, und
R^b, R^c, R^d und R^e unabhängig voneinander für C₁-C₁₀-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder Phenyl stehen.

7. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Platinmetall Rhodium oder Palladium, insbesondere Rhodium, ist.

8. Verfahren zur Hydroformylierung von Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem man

a) die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthaltende(n) Verbindung(en) in einer Reaktionszone in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und des Katalysators umsetzt,

b) aus der Reaktionszone einen Austrag entnimmt und diesen einer Trennung in eine produktangereicherte Fraktion und eine an Katalysatorsystem angereicherte Fraktion unterzieht,

c) gegebenenfalls die in Schritt ii) enthaltene an Katalysatorsystem angereicherte Fraktion einer Aufarbeitung unterzieht und

d) die, gegebenenfalls aufgearbeitete, an Katalysatorsystem angereicherte Fraktion zumindest teilweise in die Reaktionszone zurückführt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, in dem ein Katalysator eingesetzt wird, der wenigstens einen polymeren Liganden mit Heterophosphacyclohexan-Strukturelement umfasst, und bei dem die Trennung in Schritt ii) und/oder die Aufarbeitung in Schritt iii) eine Ultrafiltration umfasst.

11. Verfahren zur Hydrocyanierung von Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, durch Umsetzung mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, umfassend wenigstens einen Komplex des Nickels mit wenigstens einem Liganden wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert.

12. Verwendung eines Katalysators, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, zur Hydroformylierung, Hydroacylierung, Hydroamidierung, Hydroveresterung, Aminolyse, Alkoholyse, Hydrocarbonylierung, Hydroxycarbonylierung, Isomerisierung, Carbonylierung oder Hydrierung.