DE1792297A1 - Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung von feinteiligen alkalimetalldispersionen in inerten organischen verduennungsmitteln - Google Patents

Description

DR,-ING, WALTER ABITZ „ - _n *. - _Λ „ β München 27, Pienzenauerstraße

DR. DIETER MORF 1792297 Telefon 4832^486415

Telegramme: Chemindus München Patentanwäffe

l6o Aug. 1968

F-72

NATIONAL DISTILLERS AND CHEMICAL· CORPORATION 99 Park Avenue, New York, N.Y,, V,St₀A.

Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von feinteiligen Alkalimetalldispersionen in inerten organischen Verdünnungsmitteln

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur ' kontinuierlichen Herstellung von feinteiligen Alkalimetalldiapersionen in Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Diepergi3rhilfamittele für dae Alkalimetall, insbesondere ein | kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Natriuoaispessionen, die das Natriua in praktisch gleichmässiger mittlerer !Deilchengrösse und Konzentration enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Alfinkatalyeatoren'mit Hilfe solcher Natriumdisparβionen.

Alkalimetalldispersionan und besonders Natriumdispersionen eignen sich ΐϋχ viole Anwendungszv/ecke. Zum Beispiel können

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N>triOBiispersionen für Umsetzungen mit Chlorkoülenwasser-

_t. bei denen eine Kupplung oder Reduktion des Clilorkoh-Xiiiiwaeseretoffeerfolgen soll, für Diaerisierungs- und PolyiBerisationsreafctionen mit ungesättigten Olefinen,, wie Butadien, und zum Dimerisieren und Polymerisieren von reaktionsfähigen Monomeren, wie Styrol oder oc-Methyletyrol, verwendet worden. Hatriumdispersionen. eignen eich ferner als Reinigungsmittel für verschiedene inerte Lösungsmittel und Gase sowie als reaktionsfähige Basan zur Herstellung feinteiliger Nr.triurasalae in Kohlenwasserstoffen.

Ferner sind die erfindungegemäes hergestellten Jiatriumdisparsionan besonders für die Herstellung von Alfinkatalyeatorei geoignet.

organischer AlkalimetallJcatalysator für die Polymerisation von Olefinen, besondere von Dienen, let in der Technik als Alfinkatalysator oder AIfin-iontakt bekannt. Sie BeieiJhnung "Alfin" rührt daher, dass bei der * Heratellttog ein Alkohol und ein Olefin verwendet werden. Der Katalysator besteht aus einer Komplexverbindung aus dem Alkohol, nämlich einem Mefchyl-n-alkylcarbinol, gewöhnlich Isopropanol, in Fora de si BlZQBt äei3 Olefin, ebenfalls in Form des

und einen Alkalihalogenid.

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Diese Katalysatoren bewirken die Polymerisation von Butadien, Isopren und andoren Dienen für eich, allein oder zusammen mit anderen» damit laischpolymerieierbären organischen Verbindungen, die meist olefinischer Natur sind. Der Katalysator wurde bai einer Untersuchung 'der Anlagerung von organischen Natriumverbindungen an Diene gefunden.

Sie mit AIf!»katalysatoren hergestellten Polymerisate werden alp AIf inpolymes*Tsate~T5der XIf inkautechuke bezeichnet und dathaiten Natrium im Molekül. In Anbetracht der Geschwindigkeit und Leichtigkeit, mit der diese Reaktion verläuft, haben die Alfinkautschuke in den Vioreiger Jahren und am Anfang der Fünfziger Jahre erhebliche Beachtung gefunden. Jedoch hat die grosee Beaktionsgeschwindigkeit auch eu Schwierigkeiten geführt. Sie AIf inkautechuke weisen nüalich den Nachteil eines äusserst hohen Molekulargewichts , in allgemeinen oberhalb 3 000 000 und häuf ig sogar oberhalb 10 000 000, auf. Infolgedessen sind diese Polymerisate» obwohl sie im allgemeinen gelfrei sind und eine hohe Zugfestigkeit, Abriebbeständigkeit und Scrreieafestigkeit aufweisen, doch sehr zäh und zeigen auf dem Kautschulcwalzenetuhl nur eine geringe Zerwalzbarkeit und infolgedessen eine schlechte Bandbildung. Saher lassen sie sich mat den herkömmlichen Anlagen schwierig, wenn überhaupt, verarbeiten. Infolgedessen hat das Interesse an Alfinkautschuken uy.d die Forschung auf diesem Gebiet n&chgelaagQn, und die

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Alfinkautschuko haben in ihrer ursprünglichen Form kaum technische Verwendung gefunden.

lisa hat eich bemüht, die Arbeitaviscosität der Alfinpolyiserri-3ate duroh Zusatz von -Weichmachern, besonders Erdölkohlenwasserstoffe^ zu vermindern. Solche Produkte eignen sich besondere aur Herstellung von Reifenlaufflächen.

P In neuerer Zeit sind AIfinkautachuke von verhältnismäesig niedrigem oder mittleren Molekulargewicht von etwa 50 000 bis 1 250 000 hergestellt worden. Diese Beschränkung des Molekulargewichts wurde durch Zusatz einer aromatischen Dihydrover-. bindung als Molekulargewichtsbegrenzungemittel zusammen mit dem Alfinkatalysator bei der Polymerisation möglich. In Anbetracht dessen haben .die AIfinpoiyoerisate wieder technische Pedeutimg erlangt, und dies trifft auch auf die grosstechni- £che Herstellung von Alfinkatalysatoren zu. ⁴

Zur Herstellung des für die Erzeugung von Alfinkaütschük erforderlichen Katalysators wird zunächst Amylnatriram durch U*s« S3tzung von Amylchlorid mit Natrium hergestellt <>■ Durch Zusatz von Alkohol wird üie Hälfte oder mehr dss Ai&ylnatriüms zer-- _t -flitzt, wobei sich das Alkoholat in feiateiligem Zustand bildet» Dann wird Propylen in das G-eiaisch eingeleitet. Alle dieos AOon woraen in eiiicr fjchnellrührvoiTichtijng unter eiii;.-^

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ίchwt^atmosphäre τοϊι trockenem Stickstoff durchgeführi;. lie I äli'te clss Proo/takta. besteht aus Natriumchlorid, daa in de a I analysator- verbleibt. Bei einigen Herstellungsarten werdsn, turch gelindes Zentrifugieren oder Dekantieren die Spuren \ on met ctllischem Natriiam, die infolge der ünvollständigke χ t ter ersten Veri'ehrensstufe, nämlich der Bildung von Aiaylr.atrium, tiinterblieben sind* und ausserdem die geringe Menge en blauem Hatriumchlorid entfernt, die sich häufig bei der tasetsuRS bildet. Der Reet ist das Gemisch aus Katalysator und Katriuiiichlorid. Das Alkoholat muss von einem sekundär an .Alkohol abgeleitet sein, der ale Seitenkette eine Methyleufweist, und das Olefin muss die Gruppierung Ro-- aufweisen.

I-3si der Herstellung von AIfinkatalyaatoren unter Verwendung von trockene« Hexan als Lösungsmittel wird eine feine Disper sion von Natrium in Alkylat ssu dem Hexan eugesetzt. Die EQhlammung vlxü auf -10° C gekühlt, worauf das trockene B Amylehlorid unter massigem Rühren zugesetzt und das Rühren noch 1 Stunde nach dem Zusatz fortgesetzt wird. Dann wird unt^r weiterenj Rühren Isopropylalkohol zugesetzt, und achliosalieh wird troc&aneo Propylen in das (Jemiech eingeleitet, -.rob:i die l'eiaperatur ständig auf -10° G gehalten wii-d, bis oxn R ^:ckfliiB3.-äee Propylsns stattfinö.©t_e Hierauf sti?igert aan di:.

.iporat·?.ν Xl'U&miioii auf 25° C, lässt das Propylen aus dea

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Gemisch verdampfen und; ttherf tihrt die Aufschlämmung unter A:?gon in eia iagergefäss, wo »ie mit trockenem Hexan verdünnt wird» Die Aufschlämmung kann dann mm Herstellung A^finkautechiücen veirwendet werden.

Die Herstellung der KatriuraaufschläiiiBung in eine» inerten Verdünnungsmittel, das Dei der Reaktion verwendet wird, st tut ein wichtiges Mörkoel der HereteliuBg des Katalyea^ tors dar. Einen besondere wirksamen AlfinkataiLyeator erhält «en, wenn das Satriui» ale feinteilige Dispersion in einem inerten Verdünnungsmittel angewandt wird, und zwar vorzugsweiae ale Diopereion mit einer maxiealen mittleren Teilohengröafjo des Natriums von etwa 1 bis 2 μ, wie sie aich mit Hilfe einer Gaulin-Mühle herstellen läset. Wenn ein solches feinteiligos HsbriuEi verwendet wird, kann man die Herstellung des Katalysators mit gewöhnlichen Rührvorrichtung©!! statt mit einer bei hoher Geschwindigkeit arbeitenden Zerkleinerungsanlage' durchfuhren. So kann man eine gute Ausbeute an Amylnatriiia und gute Ausbeuten an üTatriumisopropylat und Allylnatriura orhalten, und Het Alfinkettaiyeator sowie #ie Endprodukte der Po:uymeris«.tion eind dann verhältnismls0is( frei von Ye?vJixe±~ ni^ung durch metallisches Hatriu-ia. Perner ist die Aktivität dea Katalysators besser reproduzierbar, ,

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Es gibt eine Anzahl Veröffentlichungen über die Herstellung τon AlkeliiQetalldispersionen. Zum Beispiel ist ein Verfahren ϊ/ur Herstellung von Alkalimetalldispersionen bekannt, nach el sm das Alkalimetall in einer inerten Flüssigkeit geschmolzen und da3 ganze Gemisch'heftig gerührt wird, wobei man bei einer leiaperatur arbeitet, bei der das Alkalimetall in ge~ Eohmolseneia Zustande vorliegt. Dieees Verfahren führt zu einer feinteiligen Alkalimetalldispersion mit Teilchsngrös- ■ . '" ε on in dar Grössenordnung von 5 bis 10 μ oder noch weniger, und diese Dispersionen lassen sich noch verbessern, wann man etwas Diapergiermittel zusetzt, uns die Bildung von Seilchen •von gleichfflässiger Grosse zu begünstigen und das Metall bsi längerer Lagerung am Absetzen zu hindern_o Bei dem oben er» wähnten" Verfahren wird als Dispergiermittel aktivierter Ton verwendet. Der aktivierte ü?on wird baim oder vor dem Rühren des geschmolzenen Alkalimetalls mit der inerten flüssigkeit ±n. Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Oe- " s'ämtgemieoh., zugesetzt. Die so erhaltene Dispersion enthält f.3ine Alkalimetall teilchen mit mittleren Teilchengrössen von 5 Ms 10 μ,

Psraer ist ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Sat-ixisßdiGpersionen von roprodusierbaror 2silohengrÖBse und gut ;r- Ak-hirität bekannt, bei äem dia feinen Katriumdisparsionon ±:\ oiner gi?oigsi9terj inerten Plüeiiigfcsi* in Gegenwart orines

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Ennilgienoittele und einer geringen Menge Waeser, a.B. 0,1 ■Me 1,5 Gewichtsprozent des Natriums, hergestellt werden. Beispiele für Emulgiermittel sind Aluminiumatoarat, Aluminiuinlaiirat und Kupferoleat. Solche Dispersionen lassen sich in dar Kolloidmühle unter, einer Inartgasatmoephäre, wie Argon, horsteilen.

Eine typische Anlage für die kontinuierliche Herstellung von Hatriurodispersionen besteht aus einem Mischbehälter, der mit einem Mischer von hoher Scherwirkung, gesonderten Beschikkungeeinlässen für das Hatrium und für ein Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Dispergierhilfsmittel, einem Einlass und Auslass für Stickstoff und einem Überlaufauslass ausgestattet isst, durch den die Natriumdispersion abgezogen wird* Der Überlaufauslass ist mit einer Umlenkplatte versehen, um Spritzen oder- unregelmässige Strömung zu vermeiden. Diese Vorrichtung liefert ein Gemisch aus feinen und groben Alkalimetallteilchen, von denen einige für gewisse Anwendungazv/ecke ευ grob sind, weil sich die Grosse der in <?.on Ausläse gelangenden Teilchen nicht unter Kontrolle halten lässt.

Die Erfindung stellt ein kontinuierliches Verfahren zur Herat al lung gleichmässiger feinteiliger Alkalinetalldiepersicmen In einem inerten organischen Verdünnungsmittel zur Verfügung, oi-3 prakt'lßßh. keino Teilchen über oine^ feetgesotzton Maxi-

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imlgrönae enthalten und eino praktisch gleichmässige Alkalim itallkonaentratlon aufv/eierm. Das Verfahren ist dadurch gek'Pinsel.ehrte 1;,. dar.a dao soßckiBolsene Alkalimetall kontlnuißr-1: eh mit oinon in dom xiisrton Terdtinmmgsmittpl löallchan Γ: .apergi^rfeJlistnittelL und erforaorlichenfalls oineia StaMIi™ si.erEiittel ia deiD inerten organischen Vardünnungsmittel disporgiert wird, indem man das geschmolzene Alkaliaetall unter Bildung von AXkalimetallteilohen mit Gröesen über und unter einer ff angesetzten Maxinialgrößee der Einwirkung hoher ScherjD'äft© aussetzt, die groben Teilchen de· geschmolzenen Alkalimetalle* die die festgesetzte Maximalgrbsse aufweisen oder grosser sind, absitzen lässt, die überstehenden feinen IeIl-' dös ,jeachiBolEonen Alkalimetalle, die die festgeaatste

gräsße aufweisen oder kleiner sind, nach desn dci· g.Töberön Seilcaen abzieht, die grobon Teilchen Xi vh in die Zone hoher Scherkraft, surtickführt und dort weiter aerklßinert-,, die groben !Deilchen wiederum absitzon lässt und de.rj Yorff-ären so wiederholt, dass schliesslich das t

r.uf TeilcheiigrÖssen von oder unter der

aesKtcsn ilaxi sBlgrönse zerkleinert .wird,., v'obei man ständig W lter β s g3Eioiiniolsonea Alkalimetall zuuetz-t und ständig oijie Siaptrsioa feiner Alkaliiuötallteilchcn mit- TeilohengrÖiaoGn tcli oCor unter C.or festgea-etzten Maximalgrösca und praktisch ß] :3-iciii2äs-3i£cr Alkalinetallkonsentration abü

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Dia erfindungsgemäese Verfahren troöglicht die fortlaufende Herstellung von Alkaliraetalldiepersionen in inerten organischen Verdünnungsmitteln, bei denen die mittlere Teilehsii grosso dss Alkalimetalle innerhalb recht enger Grenson praktisch g.'.aichJBä&aig ißt. Sin 2areich von etwa 1 bis 10 μ, wobei et-Wt. 80 i> der Teilchan kleiner als 5 μ sind, ist leicht ©rhält-"Ii eh. Das Verfahren ernb'glieht sogar die Herstellung von Alke»limetalldisper3ionen» die praktisch keine -Deilchen ftit Grb'sßön über etwa 10 μ enthalten und eine mittlere Teilchengrösse von etwa 1 bis 3 μ aufweisen. Dies stellt eine bemerkenswerte Gtleichmässigkeit innerhalb eines äusserst engen Teilchengrössenbereichä dar. Das Verfahren liefert ferner in kontinuierlicher Weise Dispersionen mit einer Yerhäitnisaässig gleichmäaBigen oder konstanten Alkalimetallkonsentration. Die Teiichengrßsse und Kouaentration des Älkaliiiietalls in den fertigen Dispersionen lä&at sioh leicht steuern, wm. man die Zu.f(ihrungsgeschwindigkeil; von Alkalimetall und Lösungemitt©! scrgfütig steuert, so dass praktisch alle AlkaliffletallteilöL©n oberhalb der festgesetzten llaximalgr^sea sich in der ruhihen Zone absetzen können. Auf diese Weise w«röen die Alkalimetalltailchen in der fertigen Dispersion auf eine gleichEäs-Qige Grösae und Konzentration gebracht.

Bio ba8ti^:aBsto Kaxiaalgrösae kann auf stwa 10 μ oder höher fc3t_t-i;j;T.et\5t worden, und die oben aagagobeaQii Parameter kcK;.i.or.

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entsprechend eingestellt werden. Wenn a.B· die Maximalgrösee auf etwa 10 μ festgesetzt wird, lässt man alle gescnmolsenen Alkallme^allteilchen mit Gröasen über 10 μ abeitsen und fiüirt yle ira Kreislauf, ."bis sie au? Teilchengröscsnunterl-.alb r'.or. festges&tstcri, Maximalgrösee sex'kloixiert-"sind« .Teilchen mit Groseon von 10 μ oder weniger ettssn ai.eii nicht ab, rionöorn werden als übcretehende feine Teilchaii cogesogen und lie/;en in gleichraäsoi^er Konzentration vor. ■ -

Das Verfahren ist auf die Herstellung von lUspsrsionen beliebiger Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubiaius, Oaesium und legierungen oder öemischen mehrerer dieser Metalle, anwendbar·

Bei der Purchfißirung Λββ Verfahrene eollen das gesohmoläsene ■ Alkaliisotall, das inerrte organifiche YerdÜnnungsmittel und das Diepergierhilfanjittel ständig unter einer inerten SchutzgasatnoSphäre, wie Stickstoff, Ar&on oder einem anderen inerten ä

gehalten werden, um die Oxydation des Alkalimetalle zu verhindern Und die Möglichkeit einer Explosion eu verringern.

Die Trsnnuiiß der verhältniBiaäsBig groben goßchisolzonen Alkaliaie teilte liehen Kit öröessa oberhalb der i'estgeestritcn Me«- xiiaalgrösae veu äen verhältaiasiäeßis feiasn geecbmolzenen Δ1-kaliiaets.llteiiohen von oÄer unterhalb <lor festgesetzten' K&xi- G' erfolgt-an besten, Indöir m&n ■ 3ie'£ro-l?sn.-Scilchcn

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das Gemisches in einer ruhigen Sone absitsen lässt, Werm man die Mengen des in Bewegung gehaltenen geschmolzenen Alkalimetalle ₅ inerten, organischen Terdtaiungsmifctelci yxn& Dispergrlerhilfsmittels rich-big aufeinander einstellt, setzen sich iü der ruhigen ßone dio gcschnolsenen Alkaline tall teilchen mit Grossen von oder oberhalb asr festgesetztem Maximalgrös-SG (d.he grosser als 10 μ) ab, lind die Teilchen mit Grossen -von oder unterhalb der festgese'izten Maximalgrösse (d_oh. 10 μ. oder kleiner) steigen nach oben. Der Srftd und.die Geschwindigkeit des Absetiiens richten sich nach der Dichte des verwendeten Alkalimetalle, dem Teilcivsngröesenbereich des geschmolzenen Metalls und der Strömuigsgesohwindigkeit durch öio Zone.

Als inertes organisches Verdürinungsraittel eun Dispergieren des Alkalimetalle, kann man jede organische Flttetigkeit verwenden, die gegen dafl Alkrainetall indifferent ist und eich ohne Zer- w setBung auf Temperaturen oberhalb des Sohoelspunteteo des Alkalimetalle erhitzen lässt. Als organische Flüssigkeit ke»cn jeder beliebige flüssige gesättigte aliphatisch© oder cycloaliphatische Kohlenwascsrstoff oder Äther oder jode sonstige organisch© Flüssigkeit verwendet worden, öle gegen das Alkaliaotall indifferent ist, und in der das Alkalimetall unlöslich iut. Das organioche ^ardilnnnngaaittel ßoll unter cUm on, untsr denen aio Allcaliuot&XMiapt-rsion livr^.o-

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stallt wird, flüssig sein» Wenn eint SatriuiBdispersioa hergestellt und sur Herstellung von Alfinkatalysatoren verwendet wird, soll als inertes organisches Verdünnungsmittel ein flüssiger aliphatisch^ oder oycloaiiphatischer gesättigter Kohlenwasserstoff verwendet werden» der unter den Bedingungen, unter denen die Hatriumdispersion und dar Alfinkatalysator hergestellt werden, flüssig ist. Natrium schmilzt bei 97»6° C. ^ Daher muss das Verdünnungsmittel bei lemperaturen von-«20° 0 , und darunter, aber auoh bei Temperaturen von 150° C, der höchsten Semperatur, die normalerweise bei der Herstellung äev HatriuKdispersion erreicht w:trd_} und gewöhnlich bei Temperaturen von 20 bis 130° 0 flüssig sein.

Zufriedenstellende aliphatisch^ Koixlenwasserstoffe als Verdüiinungsmittel sind Pentan, Hexan, Eeptan, Octan, Honan und Deoan sowie technische ^ösungemittelgemische_r die solche Kohlenwasserstoffe enthalten, wie Petrolältoer» geruchloses lest- " benaiß (Siedebereich 176 bis 207,78° O), !Deuchtöl, Mineralöle technisches Isooctan, "Isopar Bⁿ, ein GeBiach, das Iceine ge · 'adkettlgen Kohlenwasserstoffe enthält und die folgend© typische Eusammensetsiung aufweist:

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Bestandteile 2,2,4~

2 _f4~

2,3 j, 4-iDriTue thylpentaa 2 ,, 3 * 3-$£imethylpentan 3-Hethylheptan 2 _f 2»4~Sriine thylhexan

Gewichtsprosent	CVl
2?	8
4,	5- '
11,	1
21,	0
33,	CVJ
6,

3-M© thyl-4-äthylhesan 3.»4~DiaietliyIheptan 2,3-DAiae thylheptan 3 j 3 f 4-Siiäll

5,7

15 weitere irer25weigtkettige

Kohlenwasserstoffe 13,

0_c- «nd

• 100,0 ,

2,2,4~3?riHiethyXpentan tand "Sinelairs leichtes Allsylat" mit der folgenden Zusammensetzung:

Be at and teile 2-Hethylbutan

2, !-Dimethylpentan 2,5-Dimethylp'entan

Gewichtsprozent	0
10,	2
8,	8
. . 5,	9
7*

18 weitere versweigtkettig©

aliplxatisöh© Og- unä Og-Kohlömwssseretoffe J£jl5

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Geeignete cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sind Cyclchexan, Cyclopentan, Kethylcyclolieran und Cycloheptane Beispiele £ür andere geeignete organische Plüssigkaiten oinö gewisse beständig© Ither, wie Tetrahydrofuran und Dibutylgther. - ..-..■■

Die Mange des Alkalimetals/ in der Dispersion ist nicht eusschlaggebend und kann dßm Verwendungszweck angepasst v/erden, für den die Dispersion bestimmt ist. normalerweise kenn die AlkalinetallkonEer/traUion im Bereich von etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 20 bis 50 Gewichtsprozent, liefen. Wenn die Alkalimetalidiepersion eine Natriumdispersion ist und zur Herstellung eines Alfinkatalysator verwendet werden soll» soll die Hatriumkoneentratiön im Bereich von etwa i!5 hie SjO Qewichtaproeent liegen.

Die wirksame Herstellung von AUcalinetalldispdrsionen von gleichmässiger Konzentration erfordert eine rasche und vollständige Zerkleinerung der groben Alkalimetalltöilchsn und Yerhtiirang des Zusananenballens der entstehenden feinen S©ilch©n. Zwocloaässig so tat man ein Dispergierhilfsaitte»! in Sfenf©» von 0,'i bis 5 Gewichteproseiit des Katriuias eujü JSrlßichiscrn d^r Zerkleinerung der liatriuateiichön, land ein Stabillsiorioi ^!;tel Tsrhinäorn des Zuoaaiaenballons cer !TeiXchsn ¹Sa,

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Besonders bevorzugt werden Verbindungen, die gleichzeitig ale Dispergierhilfsroittel und ale Stabilieiermittel wirken. Sehr geeignet sind organieohe Salze, deron Metall sich durch das zu dispergierende Alkalimetall ersetzen läset. Solche SaIso sind Salze von organischen Säuren» Alkoholen, Glykolen und Ketonen, die die allgemeinen Formeln R-COOM, R-OH bzw.

W R-O-OH aufweisen, worin R einen Alkyl- oder Alkylenrest mit 3 bis 36 Kohlenstoff atomen und H das duroh das zu dispergierende Alkalimetall ersetzbare Metall bedeutet, z.B. Kupfer, Aluminium, Calcium, Zink, Blei usw. Besondere Verbindungen dieser Art sind Salze -von Fettsäuren, wie Kupferoleat, AIuminiumdistoarat, Aluminiumdilaurat, Caloiuannonostearat, Bleinaphthenat, Zinketearat und andere Metalleeifea, sowie Alkoholate von aliphatischen Alkoholen oder langtetti^en Glykolen und Ketonenolate, Aluminiumdistearat ist besonders geeig- »et.

Wenn nan ein Metallaalz verwendet, ist die achliesalloh als aktires Dispergiermittel wirkende Verbindung anscheinend ein Alkalieais der Säure, dos Alkohols, dee Glykole bzw. Ketone. Kan kann zwar von vornherein ein Alkalisalz zusetzen} es hat siph jedoch als wirksamer erwiesen, wenn οich das Alkaliaals erßt in dem Gemisch duroh eine Verdrängungsreaktion bildet. Es wird angenommen, daes die edleren Hctalle, wie Kupfer,

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Aluminium usw.» wenn sie von de» Alkalimetall verdrängt werden* bei der Verdrängung um die feinen Alkalimetalltröpfchen hemm ein SchutzkoUoid bilden und dadurch die Tröpfchen am 'iusammentreten hindern*

BittigeVerbindungen wirken in erster Linie ale Diepergierhilfsmittel und sollen daher zusammen mit einem Stabilisier* Bitte! augev/indt werden. Zu solchen Verbindungen gehören dimere Satiren, nämlich die sioh aus zwei Molekülen einer unge* sättigten Fettsäure, wie Oloinsiure oder Linolaäure» bilden* den Pi'oduküe, Lecithin, Polymer ie ate, Kautschuke usw.

Anorganische SaIae, deren Metall sich durch das zu diepergierende Alkalimetall verdrängen lässt, d.h. in der Spannungs 7?eihe der Metalle unter dem Alkalimetall steht, können als Stabilisieraiittel verwendet worden* Beispiele für solche Salze sind Magneaiuiachlorid, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(J)-ChIo- ä rid, Perrichlorid, Kupfer(Zl)-broaid, 7errisulfat usw. Solche anorganischen Sal.se wirken at er nicht als Dispergierhilfemittel, und daher, auss in diesem Falle ausserdem eine mit dem Alkalimetall reagierende organische Verbindung, wie eine Säure, ein Alkohol, ein Olykol oder ein Keton mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen im Molekül, zugesetzt werden, im eint fur die Bildung der Dispersion geeignete Umgebung au schaffen.

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BAD

Hie Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Herstellung der feinteiligen AlkalisetalXdispersionen τοη engem !eilchengröasenbereich und gleichmä seiger Älkaliinetallkonzentration, die au« einer Diepergiervorrichtung sit hoher Scherwirkung« z.B. einer KolloidoüW.e ode? einer Horaogenisiervorrichtung, zun Dispergieren de» geschmolzenen Alkalimetalle in dem inerten organischen Verdünnungsmittel» 9i&ev Einrichtung zur Bildung einer ruhigen Zone, in der verhältniamässig grobe Teilchen sich absetzen können» und aus der verhältnismäseig feine Teilchen abgezogen «erden können, einer Leitung zum ständigen Zurückführen der verhältnisnjässig groben Teilchen in die Dispergiervoi'richtung zur weiteren Zerkleinerung» einer Leitung zvm Zurückführen der in der Sispergiervorrichtung erzeugte» feinen Teilchen in die ruhige Zone, einer Leitung ssua Abziehen der v^rhältnismäesig feinen Teilchen mit , Gröseen von ader unterhalb einer festgesetzten Maxiraalgrösee und einer Einrichtung besteht, um das Alkalimetall auf einer Temperatur über seinem Schmelzpunkt au halten·

VoreugaveiBe arbeitet man »it einem J&sohraum und einer gesonderten Disptrgiervorrichtung nit hoher Scherwirkung. Die Leitungen zur Zvtführung der Ausgangsstoffe, nämlich des geschmolzenen Alkalimetalle und des öefflischea aus inertem orgaterdünnungsmittel und Dispergierhilfsmittel, führen

— ie -

BAD

unmittelbar in den Mischraum, vorzugsweise Über der Eltissigkeitsoberflache. Ferner ist eine Umlenkplatte vorgesehen, die eine ruhige Zone für die Klassierung der behandelten Dispersion begrenzt, in der die proben Teilchen ßioh absetzen können, und aus deren oberem Toil die feinen feilohen abgesogen werden können. Die übergrosson Teilchen worden in die mit hoher Soherwirkung arbeitende Mepergierrorrichtung, wie die Homogenisiervorrichtung, zurüokgeleitet, wo sie waiter «erkleinert werden, und von wo sie ständig im' Kreiels.uf in die ruhigo Zone geführt werden, so dass die feineren feilohen mit Grösson Von oder unter der festgesetzten Maximalgrösse abgezogen werden können und die gröberen feilohen abgetrennt und wieder verarbeitet werden· ^: V ■;

Der Inhalt des Miechgefässee und des Umlaufsystems kann auf einer Temperatur über den Schmelzpunkt des Alkalimetalle gehalten werden, z.B. dadurch, daas die Anlage vermittele eines Heismantels durch Dampf oder öl erhitzt wird. Aue Sicherheitsgründen ist es vorteilhaft, die Anlage unter einer Inertgasatino Sphäre zu halten, um die Oxydation dts Alkaline tails zu verhindern.

ie beschriebene Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemessen Verfahrens ist in den Zeiclinungen abgebildet.

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Fig, 1 let ein allgemeines Plieeediagraoa, das die Einzelheiten dee Mischbehälters und des T/alauf- und 2ufÜhrungseystems ssoigt. Pig. 2, 3 und 4- neigen die Diepergiervorrichtungen.

Wenn das Verfahren in dem in den Beispielen angegebenen Hassstab durchgeführt wird, wird ein Mischbehälter von 17,8 cm · _ Durchmesser und 25,4- cm Höhe verwendet. Die Umlenkplätte in der Mischanlage hat einen solchen Querschnitt, dass sie einen

t ·■■'■.,■■·

Albsetsraum von etwa 1645 cm*' Inhalt begrenzt, und die Anlage

enthält einen Hischraua von etwa 3290 cm·⁷ Inhalt» In der Pump β one läuft ein SltigelrUhrer von ¹J cm Durchmesser mit einer Geschwindigkeit von 1500 IT/Min, um. Bei diesen Versuchen wurden mit Umlaufgeschwindigkeiten von 475 bis 1590 1/ Btd. arbeitende Homogenieiervorrichtungen und eine mit Strömungsgeschwindigkditen von 190 bis 1f<90 1/Std. arbeitende Kolloidmühle verwendet. Das Auestosevolumen dieser Anlagen betrug 3,8 bis 7,6 1/Std. Bei Vergröscierung des Maesstabs kmn die Umlaufgeschwindigkeit bis auf 13,25 mVstd. bei einen Ausstoss von 1,135 nr/Std. oder «eltr erhöht werden*

Ir Fig« 1 werden das gesohmoltsene Alkalinetall und das Geaisoh aus dem inerten organischen Verdünnungsmittel und dem Dispergierhilfsmittel duroh die Leitungen 1 bzw« 2 eugeftthrt. Durch üeitung 3 wird das inerte Schutzgas, wie Stickstoff oder Argon (je nach dem au eerkleinerndon Alkelimotall), eingolei-

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BAD ORRWNAt¹ ^-^'

• tet. Zum Dispergieren des Gemisches dient der Flügelrührer 4. Die Umlenkplatte 5 trennt die Msohzone von der ruhigen Zone 6. Durch die Auslassöffnung 7 wird die fertige Dispersion abgezogen. Die Dispersion wird durch Leitung 8 1er Homogenisiervorrichtung 9 zugeführt und durch leitung IO aus der Homogeiiisiervorrichtung abgeführt. Der Mantel 11 ftnthölt das Heizmittel.

Die in Fig. 2, 3 und 4 dargestellten Vorrichtungen sind in der Seebnik übliche Dis^ergiervorrichtungen und sind hier nur geζοigt, um ihre Wirkung zur Dispergierung des geschmol« , zenen Alkalimetalls in dem inerten organischen Verdünnungsmittel zu erläutern.

Fig. 2 zeigt eine rotierende Kolloidmühle, die bei Atmosphärendruck arbeitet, wobei din zur Erzeugung der Dispersion erforderliche Kraft durch den äusseret schnellen inneren Kreislauf auf die Flüssigkeit Übertragen wird.

Fig. 3 zeigt eine VerdröngerTentil-HomogenisierVorrichtung, die die Flüssigkeit durch Einspritzung unter hohem Druck durch eine öffnung dispergiert*

Fig. 4 zeigt eine Homogeniaiervorrichtung mit schwingendQü Blattfeder. In dieser Anlage werd©», Flüssigkeiten dispergiert»

- 21 « ' ■ ^:

indem sie über eine Motallblattfeder geleitet werden» die mit TJltraschallfrequenz schwingt.

Zur Herstellung einer Hatriumdisperaion gemäss dar Erfindung mit der Vorrichtung gemäes Fig· 1 wird ein Toil eines Gemisches auß inertem organischem Verdünnungsmittel und Bispergierhilfamittel in den Mischbehälter eingegeben, und die Kreislaufleitungen β und 10, die Homogenisiervorrichtung 9' sowie der Fltigelrtihrer 4 werden in (Tätigkeit .gesetzt. Der Mantel 11 des Mischbehälter wird mit dem Heizmittel gefüllt. D&s Gemisch aue Yerdünnungsmittel und Dispergierhllfamittel wird durch die Homogenisiervorrichtung 9 umlaufen gelassen bis die Arbaitsteiflperatur erreicht ist. Sann wird geschmolzenes Natrium durch leitung 1 und ein Gemisch aus dem Inerten organischen Verdünnungsmittel und dem Piepergierhilfemittel durch leitung 2 in den Mischbehälter eingeleitet und durch den Rührer 4 gemischt. Dieaee Gemisch, das grobe Natrium-, teilchen enthält, gelangt in die von der Ualenkplatte 5 begrenzte ruhige Zone 6, und alle Natriumteilohen setzen sich afc, veil keine Teilchen klein genug sind, z.B. 10 μ oder kleiner, um in der ruhigen Zone nach oben zu steigen und durch die Leitung 7 ausgetragen zu werden. Sie groben Teilchen aus geschmolzenem Natrium von beispielsweise mehr als 10 μ, die ei oh in dor ruhigen Zone abaetson, werden durch Jjaitun^ 8 au? Honogenisiervorrichtung 9 gepumpt, um das

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Katrium waiter zu zerkleinern, und das Homogenisat gelangt. dann durch Leitung 10 wieder in den Mischbehälter, wo ea wiederum in die ruhige Zone atrUiat. Nun sind einige der .Watriumteilchen klein genug für die Verwendung, und dies© warden durch Leitung 7 abgezogen· Der Rest setzt sich, wiederum ab und wird im Kreislauf geführt, und diese Vorgänge wiederholen sich selbsttätig, so dass die Teilchenmit Grossen oberhalb der festgesetzten MaximalgrÖsse immer wieder im β Kreislauf geführt werden. Die lyurchsatzgeschwindigkeit kanu gesteuert werden» indoa man die Geschwindigkeit der 2ufübrungsströme 1 und 2 so variiert, dass das Hatriuia im Mittat. zwai- bis zehnmal im Kreislauf durch, die Hoffiogenisiorvorrieiitung geführt wird» bevor es in Fora feiner Teilchen aus der ruhigen Zone abgezogen wird, während alle groben Veilchen Kit Gros ε en s.B. oberhalb 10 μ sich in der ruhigen Zone absetzen und zur weiteren Zerkleinerung in die Homogenisierzone surückkehren· Die tJnjlenkplatte hat eine solche Lage und die * ruhige Zone nithia eizxe solcher Grosse, dass die maximale Gcschwindigkeit der Aufwärts«trömung bei der höchsten Arbeiteges#hviadigk:eit weniger als etwa 15 cm/Sek. betragt. Die feine BiEpersioxL wird durch die Auslassöffnung ? in einen Lagerbehälter abgezogen oder z.B. für die Herstellung eines Alfinkatalysator^ verwendet. Die oben beschriebene Anlage'kann-m.it ZufÜhruiigegeschvjindigkeitQn von 9t?/a 0_f9 biß 22 -kg/Stö-, "bet^ieben vTarden. .

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BADORlGlNAt

3-72

Di© Erfindung umfasst ferner ein Verfahren sur Herstellung von AIf ^katalysatoren mit Hilfe der nach dem erfindungßgQ Verfahren erhaltenen föatriumdispersiönen.

Die üTatriuiadlspersion in dem inerten Verdünnungsmittel kann In beliebiger Weise für die Herstellung des Alfinkatälysators verwendet werden. Ein typisches Herstellungsverfahren für einen Alfinkatalysator wurde oben beschrieben, Ausssrdem ist eine andere Herstellungsweise für Alfinkatalysatoren bekannt, bei der man einen Alfinkatalysator von zufriedenstellender Aktivität erhält, indem man die Reihenfolge der Umsetzung eier. Komponenten umkehrt und statt n-Ainylehlorid n-Buiiylchlorid verwendet. Bei diesem Verfahren bildet sich Natriuisisopropylat durch unmittelbare Umsetzung mit Natrium statt mit Alkylnatriura, wobei die Hälfte des Alkylhalogenids und ein Viertel des Natriums eingespart werden.

> ■-■..

Als Alkoholverbindung zur Herstellung des NatriuraalkoholEis kann jedes Methyl~n~alkylcarbinol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie Isopropanol» Methyl-n-propyloerbinol und Methyl-n-butylcarbinol. Ieopropanol wird bevoräugt.

Das Alkoholat bildet sich schon bei siemlieh tiefen turen; Teiaperaturen von -20° C sind aufriedeneteilend. Ib gibt keine obere Grenze für die Reaktionstemperatur.

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Olefin weist 3 bis 10 Kohlenstoffatome im Molekül auf und 11 die Gruppierung -OH=CH-CHg- enthalten. Propylen, das sur Bildung von Allylnatriiim führt, wird bevorzugt? man kann je-'loch auch But en-(1), Buten·* (2), ?enten-( 1) und Hexen-{1) verwenden. Endständig ungesättigte Olefine mit der Gruppierung GHg=OH-GH₂"* werden bevorzugt. Mit zunehmendem Molekulargewicht des Olefins kann die Aktivität abnehmen.

Das AlkenylnatriüBi, Natriiiiihalogenid und Natriumalkoholat, die zusammen den Alfinkatalysator bilden, werden durch Umsetzung der erfindungögemäss hergestellten Hatriumaufschlämmung mit dem Alkohol und dem Olefin in Gegenwart des für den katalysator verwendeten flüssigen Dispergiermittels hergestellt. Dieses ist vorzugsweise das gleiche Wie das für- die Herstellung der Üatriumdispersion verwendete inerte Verdünnungsmittel. Häufig verwendet man aber einen niedriger siedenden Kohlenwasserstoff, wie Eozän, um die spätere Verdampfung zu erleichtern. Es eignet sich jeder inorte aliphätische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoff.

Das Olefin wird dann unter Verwendung eines Alkylnatriums, dessen organisohor iPeil etwa 3 bia 10 Kohlenstoffatome enthält, mit dem Metall umgesetiät» Amylchlorid wird .bevorzugt; kann man auch mit Biitylclilorid, Hesylchlorid, Hexyl-, Hoptylchlloridi Äaylbroinid oder Octylchlorid arbeiten*

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BADORIGiNAL "

F-72

Die Umsetzung geht bei niedrigen Temperaturen vohstattsn;, was von Vorteil ist, wenn das Olefin gasförmig ist* wie Propylen» Bs können Temperaturen von etwa -20 bis +80° Ö angewandt werden. Reaktionszeiten von etwa 1 bis 5 Stunden BiM ausreichend.

Das Reaktionsgemisch kann hergestellt werden _t indem man das Verdünnungsmittel für die Katalysator, die iiätriuMispersion und das Alkylhalogenid lüitt einander vermischt und dann din Alkohol zusetzt. Sobald eich das Alkohole!; gebildet¹ hat, wird das Olefin.zugesetzt und in die Metallvcirbindung übörgefü£i?i* Überschüssiges Olefin wii'd dann entfernt, und der Rückstaüd kann ohne weitere. Behandlung oder Reinigung als Alfinkatalysator verwendet we::den. Itei diesem Vecfahiön wifd das llatriuiö zuerst in das Alkylnatrium übergeführt ι und die Hälfte dieser Verbindung wir«! dann in das Alkoholat umgewandelt, während W der Rest in Alkenylnatrium iimgowandelt Wird.

Es besteht auch die Möglichkeit, den Alkohol au des? didpersion, la Miachung mit dem Verdiinavingöffiittöi fur den Katalysator ztizusetsettj v/öbel sieh das Hät^iüäelköholät feilüöfc,- und dann dan Alkylhälögenid und schlifeßsiiöh dag Qluiin aüau* aetsen. Üioses Verfahren erfordert nur di§ liäXfiiö AiteyihalG^ gönid und' teeivioftol der Moögs an Mateilt*ai äiö bc2i άοΛί öi'ct*-' genannten Verfahren erforäorlioh 1st, und wird dsüer für iiio

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groeetechniache Anwendung bevorzugt.

Der so erhaltene AIfinkatalyeator kann zur AIfinpolymerieation der verschiedensten ungesättigten organischen Verbindungen verwendet werden, wie von aliphatischen Dienen, z.B. Butadien-(1_t3), 2,3-DiJwthyibutadiea-(i,3), Isopren, Piperylen, 3-Metbojybutadien-ii;3}» Arylolefinen, wie Styrol,.den verschiedenen Alkyletyrolen, p-Ketnoxystyrol» «-Methylstyrol, Viny!naphthalin und anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Die bevorzugten polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen sind Butadien-(1,3) und Gemische desselben Styrol oder Isopren.

Die für die AIf!^polymerisationverwendete Menge an Alfinkatalysator beträgt (auf Feststoffbasis) normalerweiser etwa t bis 5 (Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 1 bis 3»5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der ungesättigten or- f ganischen Verbindung.

Die AIfifipolyaerisation verläuft im allgemeinen bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur in einem geeigneten Beaktionsmedium. Druck und Temperatur sind aber nicht ausschlaggebend, imd die Umsetzung geht bei allen Drücken im Bereich von etwa 1 bis 50 at und Temperatüren im Bereich von etwa -25 bis «ί-Ί.ΟΟ⁰ C vonstatten.

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Bad

Γ-72

Bevorzugte Reaktionsmedien aind inerte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hex&n, ein Gemisch aus gleichen Teilen Kexan und Pentan, Octan, Cycloh-3xan, Cyclopentan, Cycloheptan, Decahydronaphthalin und Heptan. Bin bevorzugtes'Lösungsmittel für die Reaktion ist 0.3T gleiche Kohlenwasserstoff, der auch für die NatriumdrU-porsion bei der Herstellung des Alfinkatalysators verwendet P " wird. . .,

Wichtig ist der Ausschluss von Wasser aus dem Reaktionsgemisch für die Alfinpolymerisation, und daher ist es wesentlich» dass alle bei dieser Polymerisation eingesetzten Bestandteile einschlieeslich dea in der Natriumdispersion verwendeten Lösungsmittels und DiepergierhilfsraitteXs wsb3erfrei sind. ·

Die Polymerisation kann ansatzweise, halbkontinuierlich odar

I" ' ■ ι '

^w kontinuierlich durchgeführt wrdon, und die ale Produkte erhaltenen Polymerisate baw. itlechpolymerieate können auf,bekennte Weise gewonnen werden.

In den folgenden Beispielen wird die oben beschriebene Torrichtung verwendet. Der Fortechritt der Mspergiarung wird übarvräclrt, indem men Proben dos VerfahrensstroEi; mit exnera Ko;alenwasrieroto.ff verdünnt und die TeiXchengröecJO und -vor-

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BAD ORIGINAL

F-72 ■-■·.-■

teilung mikroskopisch und. durch Messung der Absetzgeschwindi^keit Ijastimmt. Die erfindxragsgemaes hergestellten Alkalimetalld'jspersionen sind tiowohl oberhalb als auch unterhalb des Schmelzpunktes des Alkalimetalle längere Zeit haltbar,

■ · ■ ■

sofevn sie unter einw inerten Atmosphäre gehalten werden«, SJe lassen sich leicht unter den Schmelzpunkt des Alkalimetalle abkühlen und ohne Schwierigkeit mit Hilfe von Pumpen fördern. ^

B a i s ρ ie X 1

3,785 1 Testbenzin, die 18 g Kupferoleat in Lösung enthalten, wo:.den in den Mischbehälter gemäss Fig, 1 eingebracht, und dir Lösung wird unter Verwendung einer Ventilhomogenisiervorrichtung (Figo 3) erhitisi» und umlaufen gelassen, bis die Temperatur 104,44° 0« erreicht. Dann wird der Rührer in dem , Milchbehälter in Gang gesetzt. Die Zuführung von geschmolzenem Natrium und einem Gemisch ausKohlenwasserstoff und pis- | pergierhilfsmittel wird begonnen, und diese Stoffe werden dom Mi&ahbehäitQr kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 227 g Natrium und 600 g des Gemisches aus Kohlenwasserstoff und Bieporgierhilfaraittcl j»Stunde zugeführt. Das Hoaogoninie crentil wird- so eingestellt, öass auf di· isur Roaosenisierrorrichtung bei einer Puapgeechwiadigkeit ύοϊι Ψ-,ϊ I/^tuiide ein Gcg£nd3?uck von 316 kg/^ia ausgeübt wi.vd,

209 0 86/1029 BAD ORIGINAL

Das das geschmolzene Natrium enthaltende Gemisch tritt kontinuierlich in die ruhige Zone ein, und die Teilchen mit Grossen von mehr als 10 μ setzen sich ab, während die gosehmolzenen Natriumteilcher», die kleiner als 10 μ sind, z\m oberen Teil der ruhigen-Zone aufsteigen. Die groben Teilchen werden kontinuierlich im Kreislauf aur Homogeniaiervorricktung zurückgeführt, um die Vcilchengrösea des geschmolzenen Hatriums weiter auf unter 10 μ zu verringern, und werden dann kontinuierlich uvw täschbehölfcer zurückgeführt. Y7enn sieb, die ruhige Zone des Mischbehältero bis zum Überlauf gefüllt hat, beginnt die Dispersion der feinen Teilchen kontinuierlich abzuströmen. Zeitweilige Analyeoa zeigen, dass die Teilehongrosse in dieser Dispersion 1 bis 3 μ beträgt, sämtliche Teilchen kleiner als 10 μ sind und adsie gleicbsässige Natriumkonzentration von 25 $> orrtdchi worden ist.

Beispiel 2

3, Γ85 1 Testbenzin, 4ie 18 g Aluminiuiadintsarat enthalten, we:.'den in die in Pig. 1 dargestellte Torrichtung oingsgeben, im« 1 der Rührer wird in Gang gesetzt. Dann beginnt man mit cea "Um! auf durch die Anlage unter Verwendung einer Yent:llhosx>gcniniarForriehtung. Vcmi die Tteperatur d©a KoblenwasserötolfgeiitgcheE 104,44° C orreicht hat, beginnt msn mit der Sufüfcruig das gtschmolzefiGn ϊTat^·iüms und dcB GsiDlaciiso aus Hoblen-

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2 0 9 8 80/1029

BAD

wasserstoff und DispeKgierhilfsmittel una setzt dies© Zuführung zum Jüsehbehglte? kontinuierlich Kit einer Geschwindigkeit von 227 g ÜTatriuifl und 680 g Verdünnungsmittelgemißoh 3e Stunde fort. Den Homogenisierventil wird so eingestellt, dass auf dio Zufüij?ungs pumpe zur Homogenisiervorrichtung bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 94»6 1/Std. ein Druck von

2 ■

516 kg/am ausgeübt wircL

Das 2as geschmolzem) Hafcrium enthaltende G-emisch tritt konti- " nui'jrlich in Aie nmige Zone ein, und die Seilchen, die gröaßor als 10 μ sind, netzen sich ao, während die geschiaolzexien Wat r ium teilchen mit Gröaaen von 10 μ und darunter in der ruhigen 25one nach oton steigen. Die groben Teilchen werden kontinuierlich im Kreislauf 2ur.Homogenisiervorrichtung zurückgefordert, um die ''eilehengrösee des geschmolzenen Natriums weiter auf unter 10 μ herabzusetzen, und dann kontinuierlich im Kreislauf in don Mischbehäiter zurückgeführt« Wenn die ruhige Zone sich bis zuti Überlauf gefüllt hat, beginnt eine \ Dispersion von feinen Teilchen überzuströmen und wird kontinuierlich abgezogen. Zeitweilige Analysen dieser Dispersion zeigen oine mittlere Teilohengrösae von 1 bis 2 μ und kein© Teilchen mit Gröeaen von «ehr als 10 μ, und die Natriusakonaentration bleibt gleichmäßsig auf etwa 25 ^.

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ßAD ORlßiNAt

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Beispiel 3

?,785 1 Tei?tberi2in, die 18 g Aluoiniumdistearat enthalten, werden in den Mischbehälter gemäss Pig. 1 eingegeben, und der Rührer wird in Sang geßetzt. Man beginnt'mit dem Umlauf durch die Vorrichtung unter Verwendung einer Ventilhoaogeni« riervorrichinmg. Sobald die Temperatur des Kohlenwasserstoffs 104,44° c erreicht hat, beginnt man mit der Zuführung des ge~ schmolzenen Katrinws und des Gemiach.ee aus Kohlenwasserstoff und Dispergierhilfiiisittel und setzt diese Zuführung zum Mischbehälter kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1,81 kg Natrium und 5,44 kg Löeungsiaittelgemisch je Stunde fort. Das Homogenisierventil wird so eingestellt, dass auf die Zuführungspuffipe zur Hon» ogeni siebvorrichtung bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 475 1/Std. ein Druck von 84 kg/cra'" aisgeübt wird,

P Sas das gesobniQlsene Natrium enthaltende Gemisch tritt kor:txnwierlich in die ruhige Zone ein« und die geschmolzenen Hetriumteilchen mit Grossen von mehr als 10 μ setzen sich al, während die geachmolzenen Natriumteilchen mit Grossen von 10 μ und darunter in der ruhigen Zone aufsteigen> Di© groten

werden kontinuierlich zur HomogonieierYarrichtung Ereielauf aurückgelöitöt, um .Ihre Seilchengrösse auf 2 tx weniger Horabsiisetaca, und dann JScontinuierlich im Kreis-

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BAD

leuf zum Mischbehälter zurückgeführt. Sobald sich die ruhige Zcne in dem Mischbehälter bis zum Oberlauf gefüllt hat, wird eine Dispersion von feinen !!Teilchen kontinuierlich abgezogen* urd die Teilchengrösse sowie der Natriumgehalt werden zeitv/eilig durch Analyse bestimmt. Die mittlere Teilchengrcisse beträgt 1 bis 3 μ» es sind keine Teilchen von mehr als 10 μ Gr3sse vorhanden, und der Natriumgehalt beträgt ständig etwa 24 Gewiohteprozent.

Vorgleichsverauch 1

Di3 Umlenkplatte 5 wird aus dem Mischbehälter entfernt, so dass Iceine ruhige Zone 6 vorhanden ist. Dann wird die Anlage geaäss Beispiel 3 untor Rühren im Mischbehälter in Betrieb geiommen* Aus dem Überlauf werden 4 Stunden lang stündlich Proben abgezogen und auf die Teilohengrössö und den Gehalt an Natrium analysiert. Während einer Betriebsdauer von 20 Stunden beträgt die mittlere leilohengrösse 1 bis etwa 30 μ* Im gleichen Zeitraum variiert der Natriumgehalt von 22 bis 31 fi· Hieraus ergibt sich die Bedeutung der TJmlenkplatte für dir.' Gleichmäaaigkeit der leilchengrösoe.

Ohne die ruhige Zone ist eine Trennung der groben von den te:aen Teilchen^ nicht möglich, und man beobachtet etaiko Sei wankangen in Cer Teilohengrösse und der Konzentration d<£<?

~ 33 ·->■ -209886/1029 .

BAD

Vergleichsverauch 2

Die Anlage wird wie im Vergleiohsversuch 1 betrieben, jedoch ohne Rühren im Mischbehälter. Proben der Dispersion werden während eines Zeiträume von 24 Stunden auf ihre Teilchengrösse und ihren Natriumgehalt analysiert« Die mittlere Teilchan-* grösse beträgt 1 bis 50 μ und der Natriumgehalt 7 bis 35 9&» und keine dieser beiden Grossen bleibt innerhalb dieses Zeit- W raums konstant. ,

Hieraus ergibt sich, dass die Teilchengröße und Konzentration des Natriums in der erhaltenen Dispersion äusserst starken Schwankungen unterliegen! wenn das das geschmolzene Natrium enthaltende Gemisch niuht gerührt wird und keine ruhige Zone vorhanden ist. Wenn man nodoch unter Rühren und mit einer ruhigen Zone arbeitet, wio im Beispiel 3, erhält man ei'ie hinsiohtlich Teilchengröße und Konzentration gleich- ^ massige Natriumdispersion.

Beispiel 4

Dio in Pig. 1 dargestell!;e Dispergiervorrichtung wird gemäas Beispiel 3 kontinuierlich 120 Stunden mit einer Zuführung^· genchwindigkeit von 1,81 kg Bfatriuia und 5,44 kg sines Gcsißcjr:es auo Koh3.env;asserstoff und Aluniniuaidisfearat ;]o Stunfe bev.ria-bcn«'Innerhalb diersea Söi^raums werden alle sechs St\-.n-

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209886/1029 BAD OWGINAL,

den durch, den tiberlauf Proben abgezogen und auf Teilchengröisse und Gesamtnatriumgehalt analysiert. Die leilchengrösse liegt im Bereich von 1 bis 4 μ mit einen Mittelwert von 2 μ* unä der Natrluiagehalt betragt 24,7 bia 25»7 Gewichtsprozent Kit einem Mittelwert von 25,1 Gewichtsprozent.

B €i i s ρ i e 1 5

unter Verwendung der in Figo 2 dargestellten Kolloidmühle ale Disspergiervorrichtung werden 5,785 1 lestbenzin, die 18g Aluminiumdistearat enthalten, in den Mischbehälter genäse Fig. 1 eingegeben, der Plügelröhrer und die Kolloidmühle werden in Gang gesetzt, und dan Gemisch wird erhitzt. Sobald die !Temperatur der umlaufenden Flüssigkeit 110° 0 erreicht hat, beginnt man mit der Zuführung von geschmolzenem Natrium unä einem Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Aluminiumdistearatj und setzt diese Zuführung zum Mischgefäes kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,45 kg Natrium und 1?56 kg des Gemisches aus Kohlenwasserstoff und Aluminiumdistearat je Stunde fort· Die Umlaufgeschwindigkeit wird auf 378,5 1/Std. gehalten.

Das das geschmolzene Natrium enthaltende Gemisch tritt kontinuierlich in die ruhige Zone ein, und die geschmolzenen Natri im teilchen mit Grossen von mehr als 10 μ setzen sich ab, während die feinen geschmolzenen Natriumteilchen mit Gröseen

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20 98M/1029 BAD ORIGINAL

F-72

von 10 μ und darunter in der ruhigen Zone nach oben steigen. Die gilben Teilchen werden ständig zur Homogenisiervorrichtung im Kreislauf geführt, um exe auf 10 μ und darunter zu zerkleinern, und dann kontinuierlich in den Mischbehälter zurückgeleitet. Sobald der Flüssigkeitsspiegel im tischbehälter den Überlauf erreicht, wird die Dispersion kontinuierlich abgezogen und zeitweilig auf ihre mittlere Teilchengrösee und ihren Metallgehalt analysiert· Man findet ©ine !Feilchengrösse von 1 bis 3 μ, wobei keine Teilchen mit GrSssen über 10 μ vorhanden sind, und eine gleichmässige Hatriumkonaentration von 25 Gewichtsprozent·

Beispiel 6

Unter Verwendung der In Figo 3 dargestellten Blattfeder-Homogenisiervorrichtung werden 3,785 1 Kohlenwasserstoff, die . 18 g Aluminiuindistearat enthalten, in das Mischgefäss gemäas Fig« 1 eingegeben, worauf man mit dem Rühren und dem umlauf der Flüssigkeit beginnt» Wenn das Gemisch auf 104,44 bis 115,56° 0 erhitzt worden ist, beginnt man mit der kontinuierlichen Zuführung des Ausgangsgxites sum Mischbehälter mil; einer Geschwindigkeit τοη 0,91 kg geschmolzenem Alkalimetall und 2,?2 kg des Gemisches ε-us Kohlenwasserstoff und Aluminlumdistearat. Die· Ui&Iaufgeschwindigkeit wird auf 1590 i/Btd. bei einem Druckabfall in der BJtf-t

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tung von 7 kg/οβ* gehalten.

Das das gesehaolsene latrium enthaltende Gemisch, tritt kontinuierlich in die ruhige Zone ein, und die groben gesohmolsenex» latrlvjBteilohen mit Gröseen von sehr als 10 μ setzen sioh ab, w/ihrend die feinen geschmolzenen Natriumteilchen alt GrUssen von 10 μ und darunter in der ruhigen Zone nach oben steigen. Die groben Teilohen werden ständig zur Homogenisiervorriohtung im Kreislauf geführt, um sie auf 10 μ und weniger zu zerkleinern, und dann kontinuierlich zum Mischbehälter zurückgeleitet. Sobald man gentihend Rohmaterial eingeleitet hat, um den Flüssigkeitsspiegel im Mischbehälter bis zum Überlauf zu bringen, wird die Dispersion kontinuierlich aus dem Überlauf abgezogen und von Zeit zu Zeit auf ihre SeilohengrOsse und ihren Natriumgehalt analysiert. Die Teilohengröeae beträgt 1 bis 5 μ mit einem Mittelwert τοη 2 μ und der Natriumgehalt bleibt gleichmässig auf 25 Gewichtsprozent.

Beispiel 7

3,785 1 geruchloses !Eestbenzin, die 18 g Aluminiumdistearat enthalten, werden in die Torrichtung gemäas Figo 1 unter Verwendung einer Ventilhomogenieiervorriohtung eingeführt/Der Rührer des Misohbehälters und die Umlaufpumpe werden in Gang

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C H

P-72

gesetzt, und die Flüssigkeit wird auf 104,44° G erhitzt. Geschmolzenes Kalium und Aluminiumdietearat enthaltendes Verdünnungsmittel werden dem Mischbehälter kontinuierlich mit Geschwindigkeiten von 0,91 kg Kalium und 2,72 kg Verdünnungsmittel mit einem Gehalt von 18 g Aluminiumdietearat je Stunde zugeführt. Das Homogenisierventil wird so eingestellt, dass auf die Zuführungspumpe zur Homogenisiervorrich- w tung bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 475 1/Std. ein konstanter Gegendruck von 84 kg/cm ausgeübt wird*

Das das geschmolzene Kalium enthaltende Gemisch tritt kontinuierlich in die ruhige Zone ein, und die groben geschmolzenen Kalium teilchen mit Grossen von mehr als 10 μ setzen sich ab, während die feinen geschmolzenen Kaliumteilchen mit GrSssen von 10 μ und darunter in der ruhigen Zone nach oben steigen. Die groben leuchen werden ständig zur Homogen!siervor-. richtung im Kreislauf geführt, um sie auf 10 μ und darunter zu zerkleinern, und dann kontinuierlich in den Mischbehälter zurüokgeleitet. Sobald der Flüssigkeitsspiegel im Mischbehälter den Überlauf erreicht, wird die Dispersion kontinui©rlich abgezogen und von Zeit au Zeit auf ihre !©ilchengrb'ss© und ihren Kaliumgehalt analysiert» Die Teilehangrösso beträgt i bis 3 μ mit einem Mittelwert von >1 μ, und dar bleibt glaichmässig auf 25 Gewichtsprozent.

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Bei β υ IeI B

;ί,785 1 IsoQctan» die 18 g Aluminiumdistearat enthalten, werden in die Vorrichtung gemäss Fig. 1 unter Verwendung einer Ventilhomogenisiervorrichtung eingegeben. Der Rührer ttnd die Umlauf punpe werden in (rang gesetzt, und das Gemisch wird auf 37,78° 0 erwärmt, worauf man die KJeung von Aluminiumdistearat in Isooctan und geschmolzenes Caesium mit Geschwindigkeiten von 680 g/Std. bzw· 227 g/Std« ssuführt· Me g Umlaufgeschwindigkeit wird to Minuten bei einem !Druck in der Homogenisiervorrichtung von 84 kg/cm und einer !!temperatur von 38,78° 0 auf 4-75 l/Std. gehalten»

Das das geschmolzene Caesium enthaltende Gemisch tritt kontinuierlich in die ruhige Zone ein, und die groben geschmolzenen öaesiumteilchen mit Gröseen von mehr als 10 μ satzen eich auf während die feinen geschmolzenen Cae a ium te lichen nit; ßröiisen von 10 μ und darunter in der ruhigen Zone nac:i

etcdge&v Die groben Teilchen werden ständig zur Homo go- " vcrrichtyng im Kreislauf geführt, um sie auf 10 μ rad darunter zu. serkleinern, und dann kontinuierlich in dan BischfeeLälter surüakgeleitet_o

lter Seilchengrössonbereich der auo dem Überlauf abströmer. le lxgerii Oeesi-umdispersion'beträgt■ 1 bia 3 μ mit sine»! l-.-rf-rt tob 2 μ, und der CaeaiUTogehalt bleibt glei ;·1ιΐπέ* j~

- 39.-■ 209886/1029

BAD ORIGINAL

■ : *i O ■

sig bsi 25 Gewichtsprozent.

B ο i a ρ i e 1 9

Die nach Beispiel i hergestellte feinteilige Natriumdisperaioa wird zur Herstellung eines Alfinkatalysator verwendet:

Ein mi·¹; Rührer, Inertgaaeinleitungsrohr und Trockeneis-Rücl:-. flussi-ünler versehener Dreihai elco Ib en wird mit 469 Teilen

trockenem Hexan beschickt. Hierzu werden 13,8 Teile der feinteiligen Natriumdispersion zugesetzt, die 2 # AluminiuBidistearat enthält. Zu der Aufschlämmung der Hatriumteilohen werden im Verlaufe von 15 Minuten 12,1 Teile (0,2 Mol) trofckerJ'js leopropanol sugetropft, wobei die Teaperatur auf 40° Ό steigtο Nach 1-8tündigem Rühren werden in Verlaufe einer &t\mde 18,9 Teile (0,2 Mol) n-Butylchlorid zugesetzt, wobei di« Temperatur auf 50° C steigt*. Dann rührt Dan noch eine . Stunde. Hierauf wird in das Oenisöh überschüssiges trockenes Propylen eingeleitet und die Temperatur durch Rückfluss vor. verflüssigtem Propylen auf 20° C sinken gelassen. Man läss-j das Gemisch 8 Stunden unter Propylenrückfluss stehen, öffnet des Gefäsö dann gegen"die Atmosphäre und sieht das überschVD-sig-3 Propylen ab. Die Aufcchläraiaung wird in oin lagergofäso überführt und unter einer Inertgaaatntosphäre gehalten, DIoα ator (800 ωΐ; enthält p.Q.uiniolekulare Mengen Ha-

- 40 ■

BADORIQfNAL

Hi

triumieopropylat, natriumchlorid und Hatriuaallyl. P«r Katalysator enthalt insgesamt 0,00075 Mol Hatriumverbindungen je itnd 0,00025 HdI aktivee Natriuoallyl je al«

BAD ORIGINAt

Claims (1)

1. National Distillers 16. August 1968

   and Chemical Corporation F-72

   P a t e η t a η β ρ ν ti c h e

   1, Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von feinte iligen Alkalimetalldisp^reionen ton gleichmäesiger mittlerer Teilchengrösse und Konzentration in inerten organise), en Verdünnungsmitteln, dadurch gekeimzeichnet, dass das geschmolzene Alkalimetall mit einem in dem inerten Verdünnungsmittel Ib*slichen Dispei'iierhilfsmittel und erforderlichenfalls einem StabilisieyJittel in dem inorten organischen Yerdünnun^amittel disptrgiert wird, indem aaan das geschmolzene Alkalimetall unter Pildung von Alkaline tall teilchen mit Grossen tibtvr und unter einer festgesetzten Maximalgröase der Einwirkung hoher Scherkräfte aussetat, die grobsn Seuchen des geschmolzeron

   . .tlkalimetalls» die die festgeeotzte Haximalgrösse aufv/eiscn oder grosser sind, absitzen.lässt, die überstehendem feinen Seilchen des geschmolzenen Alkalimetalls, die die festgesetzte Maximalgrusse aufweisen oder kleiner sind, nach dem Absitzen der gröberen Teilchen abzieht, die groben Veilchen kontinuierlich in die Zon© hoher Seherkraft zurückftihrb und dort weiter zerldeinert, die groben Teilohea wiederum absitzen

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   BAD ORIGINAL

   lässt und diese Vorgänge wiederholt, wobei man ständig nur Alkalimetallteilchen von oder unterhalb der festgesetzten MaacimalgrÖsse abzieht und ständig weiteres geschmolzenes Alkalimetall zusetzt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das« es unter einer gegenüber den Alkalimetall inerten (rasatmosphäre durchgeführt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» dass als Alkalimetall lithium verwendet wird.

   4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalimetall Caesium verwendet wird.

   5. "Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalimetall Natrium verwendet wird.

   6» Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, dass als inertes Verdünnungsmittel ein verzweigtköttiger aliphatischor frohienwasserstoff verwendet wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als laertes Verdünnungsmittel Testbenzin verwendet wird_e

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   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als inerte· Verdünnungsmittel Mineralöl verwendet wird.

   9ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ale DispergierhilfBiEittel Kupferoleat verwendet wird.

   10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Diepergierhilfeuittel Aluniniumdietearat verwendet wird.

   11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Teaperatur über dem Sohmelepunkt des Alkaliaetalla und unter dem Siedepunkt des inerten Verdünnungsmittels gehalten wird,

   12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer festgesetzten maxinalen Teilchengrösse von etwa 10 μ arbeitet.

   13. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine mit hoher Seherwirkung arbeitende Idepergiervorrichtung (9) sum Dispergieren des gesohmolsoneii Alkalimetalle in einem inerten organischen Verdünnungsmittel, eine Einrichtung (5) zur Bildung oiner ruhigen Zone (6), in dor die gröberen Teilchen sich absetzen können, lüad aus'der öle feineren leuchen abgezogen vfcrdon können, Leitungen

   "(3, 10) mm kontinuierlichen Zurückführen der grUboreri ÜJoil- Vdir woitßron it-rJacdncruKg ιλ<'.? DJ.spergiervoiTichtimg (9)

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   ' und sun kontinuierlichen Zurückführen der erzeugten feinen Teilchen in die ruhige Zone (6), eine leitung (7) zu» Abziehen der feineren Teilchen mit Teilchengröesen von oder unterhalb einer festgesetzten Maximalgrösse aus der ruhigen Zone (6), und eine Einrichtung (11), us das Alkalimetall in der geiaaten Vorrichtung auf einer Temperatur Über seinen Schiseispunkt zu halten· -

   Ho Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daes die ait hoher Scherkraft arbeitende Diepergiervorrichtung (9) eine Kolloidmühle ist.

   15. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die mit hoher Scherkraft arbeitende Dispergiervorriahtung (9) eine Honogenisiervorrichtung ist.

   16. vorrichtung nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch einen gesonderten Mieohraum aus Dispergieren des geschmolzenen Alka- % limetallg in dem inerten organischen Verdünnungsmittel.

   17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischraun eine ablenkplatte (5) enthält, die die ruhige Zone (6) begrenzt.

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   16. Verfahren mir Herstellung τοη Alfinkatalysatoren, die in wesentlichen aue einem Ifatriumalkoholat, einer Hatriumallcenylverbindung und eines) Alkalihalogenid bestehen, aue freiem Natrium, eines Kethyl-n-alkylcarbinol, einen Alkylhalogenid und einen Monoolefiü, dadurch gekennzeichnet, daes dae freie Hatriüa in Fora einer nach Anspruch 1 hergestellten Natrium* dispersion eingeoetii; wird.

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