DE1620801C3

DE1620801C3 - Aufarbeitung von Polymerisatlösungen

Info

Publication number: DE1620801C3
Application number: DE1620801A
Authority: DE
Inventors: Diez Heine; Herbert Dr. Nordt; Hildegard Dr. 5600 Wuppertal-Elberfeld Schnoering Geb. Petz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-08-24
Filing date: 1966-08-24
Publication date: 1975-07-10
Also published as: NL6710965A; GB1199325A; US3540599A; DE1620801B2; BE702905A; NL151385B; DE1620801A1

Description

Es ist bekannt, Lösungen von Polymerisaten, insbesondere von Elastomeren in organischen Lösungsmitteln, aufzuarbeiten, indem man solche Lösungen in einer heißen, mit dem organischen Lösungsmittel nicht mischbaren flüssigen Phase dispergiert und dabei das organische Lösungsmittel verdampft. Die dadurch aus den dispergierten Lösungströpfchen gebildeten festen Polymerisatteilchen können dann von der nicht mischbaren flüssigen Phase durch übliche Methoden, beispielsweise Filtration, abgetrennt werden.

Es ist bekannt, Polymerisate aus ihren Lösungen in organischen Lösungsmitteln zu isolieren, indem man solche Lösungen in ein wäßriges Medium einführt, dessen Temperatur über dem Siedepunkt des organischen Lösungsmittels oder des Azeotropes mit Wasser gehalten wird, so daß das Lösungsmittel abdestilliert und das in der wäßrigen Phase zurückbleibende Polymerisat mechanisch abgetrennt werden kann. Es ist bekannt, die Aufarbeitung in Rührkesseln durchzuführen, die den Nachteil der Verklebungsgefahr am Rührer haben; andererseits wird durch eine geeignete mechanische Rührung eine wirbeiförmige Wasserbewegung erzeugt, welche die im Moment des Einbringens bzw. Abdestillierens des Lösungsmittels fest werdende Produktkrume aus der Fällungszone entfernt und damit am Zusammenkleben untereinander hindert (DT-PS 944), solange die Konzentration des Polymers in der flüssigen Phase niedrig ist. Dieses Verfahren versagt bei der Isolierung von Elastomeren hoher Eigenklebrigkeit, wie z. B. 1,4-cis-Polyisopren vollständig durch Verklebung der bereits lösungsmittelarmen Krumen untereinander.

Es ist ferner bekannt, diese Aufarbeitung in Rohrreaktoren durchzuführen, die im Gegensatz zum Rührkessel den Vorteil haben, nicht mit Einbauten ausgerüstet zu sein. Dieser Vorteil wird aber mit sehr niedriger Kapazität bei großer Bauhöhe erkauft: Durch den

ίο Gleichstrom von Produkt, Wasser und Lösungsmitteldampf (DT-PS 1160 620) resultiert eine sehr hohe Strömungsgeschwindigkeit und damit eine sehr kurze Verweilzeit.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Polymerisaten aus ihrer Lösung in organischen Lösungsmitteln durch Einbringen der Polymerisatlösung zusammen mit Wasser und gegebenenfalls Wasserdampf in Wasser, dessen Temperatur etwa 1 bis 30° C über der Siedetem-

ao peratur des organischen Lösungsmittels bzw. des sich bildenden Azeotrops liegt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einem senkrecht stehenden Reaktor inkonstanten Querschnitts instationäre Strömungswirbel in der Reaktorfüllung erzeugt werden, indem im Reaktor durch Lösungsmittelverdampfung eine mindestens dem Zehnfachen seines eigenen Volumens entsprechende Menge Gas erzeugt wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Gewinnung von PoIymeren aus ihren organischen Lösungen, bestehend aus einem Reaktor in Form eines Doppelkegelabschnitte^ oder eines Doppelpyramidenabschnitts und versehen mit einem Einlaß 1 für die organische Polymerisatlösung, Wasser und Dampf, einem Überlauf 2, einem Gasauslaß 3, wobei die Neigung der Wand des unteren Kegels oder der unteren Pyramide gegen die Senkrechte 4 bis 30° und die Neigung der Wand des oberen Kegels oder der oberen Pyramide gegen die Senkrechte 10 bis 45° beträgt.

Es ist möglich, daß zwischen den beiden Kegel- bzw. Pyramidenabschnitten ein Abschnitt konstanten Querschnitts angeordnet ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren in einem Reaktor inkonstanten Querschnitts wird im folgenden beschrieben:

Am Eintritt, dem Boden des Reaktors, ist die Querschnittsfläche relativ klein. An dieser Stelle beginnt, bedingt durch den Wärmeinhalt der Reaktorfüllung und gegebenenfalls gesteuert durch zusätzliche örtliche Wärmezufuhr, z. B. durch Einführen von Dampf, eine sehr intensive Verdampfung des Lösungsmittels, die sich in den nachgeschalteten Teilen des Reaktors fortsetzt. Es v/ird so viel Polymerlösung zugeführt, daß mindestens das 10-, vorzugsweise das 50fache Gasvolumen, bezogen auf das Reaktorvolumen an Lösungsmitteldampf, entsteht. Die einzelnen Blasen des Dampfes nehmen dabei sehr schnell ein Volumen über 10 cm³ an. Ihre Auftriebsgeschwindigkeit ist von dieser Blasengröße an konstant. Diese Blasen, deren Gesamtvolumen beständig wächst, verursachen eine nach oben gerichtete Strömung der sie umgebenden Flüssigkeit, in der das Produkt dispergiert ist.

Die kontinuierliche Erweiterung des Reaktors mit einem Winkel von 4 bis 30° gegen die senkrechte Mittelachse hat entscheidende Vorteile: Sie verursacht bei hoher Gasbelastung des Reaktors, also hohem Produktdurchsatz, eine Trennung zwischen Dampfblasen einerseits und Wasser/Frodukt andererseits, sie unter-

bindet also den Gleichstrom zwischen Wasser/Produkt und Dampf:

Während die Dampf blasen senkrecht nach oben steigen, füllt die Flüssigkeitsströmung den ganzen Reaktor aus. Die mittlere, nach oben gerichtete Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit wird durch die Querschnittserweiterung nahezu konstant gehalten. Dies ist auch dann der Fall, wenn durch einen Öffnungswinkel größer als 4° die Flüssigkeit zu einer Wirbelbildung gezwungen wird. Wählt man den öffnungswinkel größer als 30°, so entstehen Totwassergebiete, in denen es zu Produktablagerungen kommen kann und die darüber hinaus die Raum-Zeit-Ausbeute des Reaktors wesentlich herabsetzen. Die gewollte Erzeugung von Wirbeln hat eine intensive Durchmischung des Flüssigkeits-Feststoff-Gemisches und damit einen gesteigerten Wärmeaustausch zwischen Produkt und heißer, flüssiger Phase zur Folge. Durch die kontinuierliche Querschnittserweiterung des Reaktors wird also erreicht, daß das in Wasser dispergierte Pro- ao dukt eine wesentlich längere Verweilzeit hat, als sie sich rechnerisch unter Berücksichtigung der durchgesetzten Gasmenge des Reaktors ergibt. Bei einem öffnungswinkel des Reaktors zwischen 4 und 30° ist die Verweilzeit im allgemeinen etwa das 2- bis lOfache as der Verweilzeit in einem vergleichbaren Rohrreaktor gleichen Volumens.

Die Kapazität des Reaktors kann somit gegenüber einem Reaktor konstanten Querschnitts und gleichen Volumens wesentlich gesteigert werden. Durch den intensiven Wärmeaustausch ist ein niedrigerer Restlösungsmittelgehalt zu erzielen. Die Anwendung des Reaktors bei hoher Gasbelastung ist deshalb besonders vorteilhaft, weil man durch die Ausbildung von Wirbeln eine intensive Rührung erzielt, ohne Einbauten im Reaktor, die bei der Isolierung von Polymeren aus ihren Lösungsmitteln stören, da sich das Produkt daran festsetzt und damit Anlaß zu Störungen des kontinuierlichen Betriebs gegeben sind. Andererseits kann keineswehr). Ein Verstopfen des Reaktors am Kopf wird dadurch verhindert und eine Ansammlung des Produkts am Reaktoraustritt unmöglich gemacht.

Die erfindungsgemäß verwendete flüssige Phase kann grundsätzlich jede Flüssigkeit sein, die sich mit dem organischen Lösungsmittel der Polymerisatlösung nicht mischt. Im allgemeinen verwendet manWasser. Das organische Lösungsmittel der Polymerisatlösung ist bevorzugt ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff, z. B. Hexan, Benzol oder Toluol. Bevorzugt werden als Polymerisate Polybutadien, Polyisopren, chlorierter Naturkautschuk, chlorierte Polybutadiene oder Ölverschnitte dieser Polymerisate aufgearbeitet. Grundsätzlieh kann jedoch jedes Polymerisat, das in Lösung oder Emulsion anfällt, gemäß vorliegender Erfindung aufgearbeitet werden.

In den F i g. 1 und 2 ist das Wesen der Erfindung an Ausführungsbeispielen schematisch erläutert. Die

ao F i g. 1 zeigt einen Reaktor im Längsschnitt. In der Figur bedeutet:

1 einen Einlaß für die Polymerisatlösung, die nicht mischbare flüssige Phase und Wasserdampf, 2 einen Überlauf für die Mischung aus Polymerteilchen und nicht mischbarer flüssiger Phase und 3 einen Brüdenauslaß. Die F i g. 2 zeigt denselben Reaktor mit einem geraden Zwischenstück.

Beispiel 1

In einen Reaktor gemäß Figur mit einem Volumen von 2 m³, der mit Wasser von 78⁰C gefüllt ist, werden 0,3 to/h einer 13 %igen 1,4-cis-Polyisoprenlösung in Hexan und 15m³/h Wasser von 78° C sowie 400 bis 500 kg/h Dampf (4,5 atü, 138° C) eingegeben. Über Kopf werden 200 m³/h Hexandampf sowie Wasserdampf abgenommen. Über das Flüssigkeitswehr werden 15 m³/h Wasser und 31 kg/h festes Polyisopren mit einem Restlösungsmittelgehalt von 1 bis 2 % aus

fallsauf das Durchmischen der flüssigen Phase mit dem 40 getragen. Die mittlere Verweilzeit des Produktes bePolymer verzichtet werden, da infolge der Dichteunter- trägt 5 Minuten, schiede eine so schnelle Trennung erfolgt, daß die Lösungsmittelfreiheit des Polymers oder Elastomers Beispiel 2 praktisch nicht erreicht werden kann.
Der obere Teil des Reaktors hat

ebenfalls eine Kegel- oder Pyramidenabschnittform, wobei sich der Querschnitt von unten nach oben wieder verringert. Vorzugsweise haben die Wände des oberen Reaktorteils einen Neigungswinkel zwischen 10 und 45° gegen die Mittelachse. Ein Winkel über 45° bringt keine Verlängerung der Verweilzeit mehr und begünstigt das Verkleben des Produkts. Durch diese Neigung wird einerseits erreicht, daß sich die Wirbelbildung in dem oberen Teil des Reaktors fortsetzt und andererseits, daß die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit im Reaktor nach oben stark zunimmt. Der Querschnitt soll vorteilhaft so verringert werden, daß am Kopf des Reaktors die Strömungsgeschwindigkeit gleich oder größer ist als die Strömungsgeschwindigkeit der aufsteigenden Gasblasen. Die Strömungsgeschwindigkeit der Gasblasen ist konstant und liegt in der Größenordnung von 0,2 m/sec. Deshalb soll die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit am Kopf des Reaktors über 0,1 m/sec liegen. Diese Geschwindigkeit ermöglicht eine gleichmäßige Austragung des Gemisches aus flüssiger Phase (d. h. des gegebenenfalls gebildeten Azeotrops mit dem organischen Lösungsmittel), Feststoff und Brüden über eine scharfe Kante (Flüssigkeits-In einen Reaktor gemäß Figur mit einem Volumen von 2 m³, der mit Wasser von 8O⁰C gefüllt ist, werden stündlich 1,33 to einer Lösung von chloriertem Kautschuk in Tetrachlorkohlenstoff (13 %ig) und 30 m³/h Wasser von 80° C sowie 700 bis 800 kg/h Dampf (4,5 atü, 138° C) zugeführt. Über Kopf wird ein Brüden, der 1,15 to/h Tetrachlorkohlenstoff sowie Wasserdampf enthält, abgenommen. Das entspricht 166 m³/h Tetrachlorkohlenstoff-Gas.

Über das Flüssigkeitswehr werden 30 m³/h Wasser und 182 kg/h fester Chlorkautschuk mit einem Restlösungsmittelgehalt von 4 bis 5% abgenommen. Die mittlere Verweilzeit des Produktes beträgt 3 Minuten.

Beispiel 3

In einem Reaktor gemäß Figur mit einem Volumen von 2 m³, der mit Wasser von 78⁰C gefüllt ist, werden 0,3 to/h einer 12%igen 1,4-cis-Lösung eines Äthylen-Propylencopolymerisats in Hexan und 15 m³/h Wasser von 78° C sowie 400 bis 500 kg/h Dampf (4,5 atü, 138° C) eingegeben. Über Kopf werden 200m³/h Hexandampf sowie Wasserdampf abgenommen. Über das Flüssigkeitswehr werden 15 m³/h Wasser und

36 kg/h festes Polyisopren mit einem Restlösungsmittelgehalt von 1 bis 2 % ausgetragen. Die mittlere Verweilzeit des Produktes beträgt 5 Minuten.

B eispi el 4

Tn einem Reaktor gemäß Figur mit einem Volumen von 2 m³, der mit Wasser von 78 ⁰C gefüllt ist, werden 0,3 to/h einer 14%igen Lösung eines chlorierten Polyäthylens in Hexan und 15 m³/h Wasser von 78° C sowie 400 bis 500 kg/h Dampf (4,5 atü, 138⁰C) eingegeben. Über Kopf werden 200 m³/h Hexandampf sowie Wasserdampf abgenommen. ■ Über das Flüssig-■5 keitswehr werden 15 m³/h Wasser und 42 kg/h festes Polyisopren mit einem Restlösungsmittelgenalt von 1 bis 2% ausgetragen. Die mittlere Verweilzeit des Produktes beträgt 5 Minuten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Polymerisaten aus ihrer Lösung in organischen Lösungsmitteln durch Einbringen der Polymerisatlösung zusammen mit Wasser und gegebenenfalls Wasserdampf in Wasser, dessen Temperatur etwa 1 bis 3O⁰C über der Siedetemperatur des organischen Lösungsmittels bzw. des sich bildenden Azeotrops liegt, dadurch gekennzeichnet, daß in einem senkrecht stehenden Reaktor inkonstanten Querschnitts instationäre Strömungswirbel in der Reaktorfüllung erzeugt werden, indem im Reaktor durch Lösungsmittelverdampfung eine mindestens dem Zehnfachen seines eigenen Volumens entsprechende Menge Gas erzeugt wird.

2. Vorrichtung zur kontinuierlichen Gewinnung von Polymeren aus ihren organischen Lösungen, bestehend aus einem Reaktor in Form eines Doppelkegelabschnittes oder eines Doppelpyramidenabschnittes und versehen mit einem Einlaß (1) für die organische Polymerisatlösung, Wasser und Dampf, einem Überlauf (2), einem Gasauslaß (3), wobei die Neigung der Wand des unteren Kegels oder der unteren Pyramide gegen die Senkrechte 4 bis 30° und die Neigung der Wand des oberen Kegels oder der oberen Pyramide gegen die Senkrechte 10 bis 45° beträgt.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den beiden Kegel- bzw. Pyramidenabschnitten ein Abschnitt konstanten Querschnitts angeordnet ist.