DE2003075A1 - Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Olefinen mit Hilfe von Katalysatoren wie sie uhtej dem Namen Zieglerkatalysatoren bekannt sind₍und sie betrifft sowohl die Polymerisation von Olefinen und die entstehenden Polyolefine, einschließlich Copolymere,als auch die Herstellung von Zieglerkatalysatoren, die zur Verwendung .bei der Polymerisation von Olefinen geeignet sind, und die entstehenden Katalysatoren. - < .

Ein Zieglerkatalysator kann hergestellt werden, indem man z.B. in einem Olefinpolymefisationsgefaß eine Verbindung eines öbergangsmetalls, in der sich das Übergangsmetall in

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einem Bindungszustand befindet, der unter seinem normalen Maximum liegt, z.B. Titantrichlorid und eine metallorganische Verbindung, wie z.B. Aluminiumdiäthyl-monochlorid_fzusammenbringt, die im wesentlichen als Aktivator für die Übergangsmetallverbindung aber auch zum Abfangen von den Katalysator deaktivierenden Verunreinigungen dient, die in das Polymerisationsgefäß gekommen sind. Ein derartiger Zieglerkatalysator kann auch außerhalb des Polymerisationsgefäßes gebildet und in dieses zugegeben werden, gegebenenfalls mit zusätzlicher metallorganischer Verbindung, aber die Bildung innerhalb des Polymerisationsgefäßes auf die angegebene Weise ist ein

fc günstiges Verfahren für die Praxis. Die Übergangsmetallverbindung! die sich in einem Bindungszustand unterhalb des normalen Maximums findet, wird normalerweise durch Reduktion der entsprechenden Verbindung erhalten, die das Metall in seinem normalen maximalen Bindungszustand enthält. Titantrichlorid wird z.B. normalerweise durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminiumalkyl oder alkylhalogenid als Reduktionsmittel hergestellt. Dieser Reduktionsschritt kann gleichzeitig mit der Bildung des Katalysators durchgeführt werden, wobei das gleicheAluminiumalkyl sowohl als Reduktionsmittel als auch als Katalysatoraktivator verwendet wird·, das zur Bildung des Katalysators verwendete Titantrichlorid wird so in situ

^ hergestellt. Es wird jetzt jedoch im allgemeinen vorgezogen, die Reduktion des Übergangsmetalls als unabhängigen Schritt durchzuführen und dann die metallorganische Verbindung zu der so gebildeten reduzierten Verbindung zuzugeben und zwar entweder innerhalb oder außerhalb des Polymerisationsgefäßes.

Normalerweise wird die Polymerisation in einem Reaktion^medium wie einer inerten organischen Flüssigkeit, z.B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff₍durchgeführt und der Katalysator und ein oder mehrere Olefine werden auf irgend eine geeignete Weise In Kontakt gebracht. Ein Regulator für das Molekulargewicht

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der normalerweise Wasserstoff ist, ist im allgemeinen dem .Reaktionsgefäß zugegen, um die Bildung von unerwünscht hochmolekularen Polymeren zu unterdrücken. Viele Formen von Zieglerkatalysatoren sind bekannt und wie ebenfalls bekannt · ist, können ,viele übergangsmetallverbihddngen und metallorganische Verbindungen zur Bildung von Zieglerkatalysatoren verwendet werden. Derartige Katalysatoren können auch mehr als eine Übergangsffietallverbinäung zusammen mit einer oder mehreren metallorganischen Verbindungen enthalten und/oder derartige Katalysatoren können zusätzliche Verbindungen en*- halten, die eine modifizierende Wirkung auf die Natur des. Katalysators und/oder auf den Gang der Polymerisation haben.

Aus offensichtlichen wirtschaftlichen Gründen ist es erwünscht daß .der. Zieglerkatalysator ..während der .Polymerisation eine hohe katalytisch© Wirkung besitzt, und eine Lösung des Problems zur Verbesserung der katalytisc^en Wirkung wurde dadurch erreicht, daß man' sich entweder bemühte die katalytische Wirkung des Katalysators selbst zu vergrößern, öder indem man die Polymerisationsbedingungen änderie, z.B. den Druck erhöhte, um die maximale Polymerisationsgeschwindigkeit pro Einheit der üblichen Katalysatoren zu erreichen, die die praktischen Bedingungen erlauben oder durch eine Kombination dieser Mittel. Andere Überlegungen sind jedoch eben- " falls wichtig, Z.B. bestimmen die Markterfordernisse die Art des herzustellendes Polymers und dieses kann die Art des Katalysators und/oder der Polymerisationsbegdingangen bestimmen, die verwendet werden können. Es bestmt außerdem die Kotwendigkeit den Gehalt an Katalysatorjbildenden Rückständen in dem Polymerprodukt herabzusetzen und zwar ohne ■ zu komplizierten und teuren Reinigungsschritten Zuflucht zu nehmen. -.- "'"...-'' . - ■ _ ■ "■■ -^:-

.Wie- oben angegeben, wird die ÜbergangsmetallverMndungydie ■ rsieh ■ in einer--.Wertigkeitsstufe befindety'· die unter -ihrem"- ■" -■-:■ normalen Maximum liegt, normalerweise durch Reduktion der entsprechenden Verbindung erhalten, die das Metall in seiner

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normalen Wertigkeitsstufe enthält. Diese Reduktion wird aus Gründen der Bequemlichkeit normalerweise so durchgeführt, daß man als reduzierendes Mittel eine metallorganische Verbindung verwendet, die das gleiche Metall, günstigerweise .Aluminium enthält, wie es als Aktivator für den Zieglerkatalysator verwendet wird. Es ist jedoch auch möglich, den Reduktionsschritt durchzuführen,'indem man eine andere metallorganische Verbindung verwendet, als sie verwendet wird, um den entstandenen Zieglerkatalysator zu aktivieren. Z.B. kann Titantetrachlorid mit einer organischen Magnesiumverbindung reduziert und mit einer organischen Aluminiumverbindung aktiviert werden. Es hat P sich nun gezeigt, daß bei Verwendung von organischen Magnesiumverbindungen als Reduktionsmittel vorteilhafte Ergebnisse erreicht werden können, wenn man die Reduktion bei einer Temperatur unterhalb von O⁰C durchführt. Wenn man bei diesen herabgesetzten Temperaturen arbeitet, können zwei hauptsächliche Vorteile erreicht werden. 1. wird die Aktivität des entstehenden Polymerisationskatalysators gesteigert und 2. das Schüttgev/icht des schließlich entstehenden Polymerprodukts erhöht. Entsprechend sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers vor, bei dem man das Olefinmonomer mit einem Katalysator zusammenbringt, der dadurch hergestellt worden ist, daß man eine Übergangsmetallverbindung in * ihrer normalen maximalen Y/ertigkeitsstufe unterhalb von O⁰C ^f mit einer magnesiumorganischen Verbindung reduziert uhd das Reduktionsprodukt dadurch aktiviert, daß man es mit einer Trihydroculylaluminiuiaverbinduns d_th. einer Aluininiurnverbinduns mit 3 Kohlenwasserstoffreste als Aktivator zusammenbringt* Es wird angenommen, daß bei dem .Reduktionsverfahren, das unter den v/ie hier beschrieben regulierten Bedingungen durchgeführt wird, die ITagnesiumatome in einer besonders wirksamen Weise in die feste Phase der reduzierten Über/?;an&snetallverbinäun.g eingebaut werden und daß dar* Vorhandensein dieser /'tone in dem entstehenden aktivierten Zieglerkatalysator einer der Gründe für die erhöhte Aktivität des Katalysators nach dieser V.vZIn-

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Jede tjbergangsmetallverbindung (oder deren Gemische), die durch eine magnesiumorganische Verbindung von ihrer normalen maximalen Wertigkeitsstufe reduziert werden kann, und bei der die Verbindung'mit einer niedrigeren Wertigkeit in. Gegenwart eines metallorganischen Aktivators als ein Olef^polymerisationskatalysator wirken .kann, kann bei der Durchführung des. erfindung'sgemäßen Verfahrens verwendet werden, Es.. kann, ebenfalls irgend eine./metallorganische Verbindung von der bekannt ist, daß sie zur Aktivierung von ZiegleroLef^polymerisationskatalysatoren geeignet ist, zum Aktivieren der reduzierten Übergangsmetallverbindung verwendet werden.. Derartige geeignete Übergangsmetallverbindungen sind unter anderem Titan-, Vanadin-, Chrom? Molybdän-und Zirkonhalogenide und geeignete metallorganische Verbindungen umfassen Aluminium-}. Zink- und Magnesiumalkyle und aikylhalogenide. Wie allgemein bekannt ist, sind jedoch die geeignesten ZieglerkatalysatOren, solche, die durch Reduktion von Titantetrachlοrid und .Aktivierung des entstehenden Trichlorids mit einem.Aluminiumalkyl oder rajLkylhalogenid erhalten werden. Entsprechend wird die vorliegende Erfindung im folgenden unter besonderer Berücksichtigung dieser Art eines Katalysatorsystems beschrieben, obwohl es offensichtlich ist,. .daß· sie nicht'auf ein solches System beschränkt ist, sondern allgemein auf die Herstellung aller Arten von Zieglerkatalysato-. ren anwendbar ist. · . - ν

Viele Arten von magnesiumorganischen Verbindungen können gemaß der vorliegenden Erfindung als Reduktionsmittel verwendet werden, aber aus Gründen der Bequemlichkeit ist es mm allgemeinen vorzuziehen, Verbindungen der Art zu verwenden, "wie , sie bei der Reaktion zwischen einem Organohalpgenid der _v ,. Formel RX ( in der. R einen Kohlenwasserstoff gruppe und X ein - _;-_; Halogenatom bedeuten) und Magnesiummetall entstehen. Der Aus- ■ druck "Grignardreagens" wird oft verwendet, um Verbindungen·;.»..,:-. dieser Art zu bezeichnen und der Einfachheithalber wird dieser-;,, Ausdruck in .der vorliegenden Erfindung häufig verwendet. . ,^: _v -.--

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Es soll jedoch bemerkt werden, daß_|obwohl der Ausdruck "Grignardreagens" manchmal in einem engen Sinn verwendet wird, um die Ätherate der magnesiumorgansichen Halogenide zu bezeichnen, die entstehen, wenn man die obige Reaktion in Äther als Lösungsmittel durchführt, wird der Ausdruck hier, in seinem weitesten Sinn verwendet, um jede Art von magnesiumorganischer Verbindung zu bezeichnen, die bei der obigen allgemeinen Reaktion entsteht. So umfaßt der Ausdruck "Grignardreagens" wie er hier verwendet wird, nicht nur die Hydrocarbyl-•magen.esium-Halogenide der Formel R Mg X (eventuell gelöst) sondern.auch die Dihydrocarbylmagnesiumverbindungcn der Formel RpMg, sowie die Formen der beiden Verbindungsarten, die erhalten werden, wenn man die G-rignardreaktion in einem inerten (d.h. nicht lösenden) Lösungsmittel wie einen Kohlenwasserstoff durchführt. .

Obwohl jede Art von Gridnardreagens für das erfindungsganäße Verfahren verwendet werden kann, hat es sich gezeigt, daß die Ätherate, die entstehen, wenn man Magnesium und e-in Kohlenwasserstoffhalogenid in Gegenwart eines Äthers reagieren läßt₍die vorteilhaften Ergebnisse dieses Verfahrens in einem geringeren Maße zeigen. Entsprechend ist es bei dem vorliegenden Verfahren vorzuziehen, die Art von Grignardreagentien zu verwenden, die bei der Reaktion eines Kohlenwasserstoffhalogenids der Formel RX mit Magnesiummetall in Abwesenheit von Äther erhalten wird. Es wird angenommen, daß^rderatige ätherfreie Grignardreagentien oft in assoziierter Form vorliegen. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird es vorgezogen, solche Verbindungen zu verwenden, bei denen X ein Chlor- oder Bromatom ist, während die optimale Aktivität des aktivierten Katalysators im allgemeinen erreicht wird, wenn man eine Grignardverbindung verwendet, in der R eine Alkylgruppevon mindestens 4 und günstigerweise mindestens 8, besonder;·. VA Kohlenstoffatomen ist. Die Grignardverbindungen mit höheren Alkyl-.

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gruppen erfordern jedoch teiiere Reagentien zu ihrer Herstellung und daher hängt.letzten Endes die Auswahl eines geeigneten Alkyls. für die Grignardverbindung im allgemeinen von der Berechnung der wirtschaftlichen Faktoren der Bequemlichkeit und der Wirksamkeit ab.

Grignardverbindungen sind weit bekannt aus der chemischen Literatur .in. der viele Verfahren für ihre Herstellung angegeben sind. Zur Herstellung der Art von Alkylmagnesiumhalogeniden die für die vorliegende Erfindung bevorzugt werden, ist ein bequemes Verfahren, das von Bryce Smith in Chem.& Ind. (i960) i533,^^^ll3feSi^biagnesiummetall und das Alkylhalogenid in einem-Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alkohols günstigerweise 1Mol$ Äthanol als Katalysator erhitzt werden. Ein weiteres geeignetes Herstellungsverfahren ist das von Zakharkin, Okhlobystin und Strunin in Tetrahedron Letters . (1962) 631 beschriebene, durch das viele verschiedene Grignardverbindungen erhalten werden können, indem man Magnesium und Alky!halogenid in Iso-oetan als Lösungsmittel erhitzt. Diese Vorraiaren ergeben _im allgemeinen eine Aufschlämmung, die das gewünschte Grignardreduktionsmit'tel teilweise inker flüssigen Phase und teilweise als ungelöstes festes Material enthält. Der gesamte Reaktionsproduktschlamm kann als Reduktionsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden, aber das Vorhandensein der unlöslichen Bestandteile kann zu Schwierigkeiten führen und es ist daher oft vorzuziehen, das Grignardreagens als lösliches ^rrödukt ab-

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zutrennen. Der hquemate Weg, das zu erreichen, besteht darin, daß man dasvmagnesiumorganische Reaktionsprodökt mit einem: ge.eigneten Lösungsmittel extrahiert', das entweder nach der Reaktion zwischen Magnesium und Kohlenwasserstoffhalogenid zugegeben werden kann oder mindestens teilweise während' der Reaktion anwesend sein kann. In jedem Falle sind¹ normalerweise mindestens zwei Anteile des Lösungsmittels^ erföräerliefo um eine ausreichend vollständige Extraktion zM-erzieüai *

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So besteht ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Grignardreagens darin_r daß man Magnesiummetall und ein -Kohlenwasserstoffhalogenid gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Iso-octan oder Toluol und gegegenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen eines Alkohols zusammen reagieren läßtjund das gewünschte Grignardreagene extrahiert indem man das Gemisch mit einem geeigneten Lösungsmittel am Rückfluß erhitzt und die entstehenden Lösung abtrennt. Wo in dieser Beschreibung der Ausdruck "Grignardreagens" verwendet wird, soll er das Produkt bezeichnen, das durch die Reaktion von Magnesiummetall und einem Kohlenwasserstoff-

fc halogenid gebildet wird, unabhängig davon, ob das Produkt P oder

in Form des Reaktionsschlammes verwendet wird, ob es durch Lösungsmittelextraktion von den unlöslichen Produkten abge-

v/orden
trennt/ist. Wo die letzte Art von Produkt gemeint wird, wird spezifisch der Ausdruck "Grignardlösung" verwendet.

Dieses Reagens kann mit dem Titantetrachlorid auf jede für die Reduktion dieser Verbindung zu Titantrichlorid bekannten Weise umgesetzt werden, es hat sich jedoch als besonders einfach erwiesen, das Grignardreagens mit Titantetrachlorid umzusetzen, das in dem gleichen Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst ist, das zur Herstellung des Grignardreagenses fe verwendet worden ist. Diese Reaktionspartner können in jeder beliebigen Reihenfolge zusammengegeben werden, es hat sich

höhc-cs

jedoch gezeigt, daß bessere Ergebnisse, wie z.B. eine/ Schüttgewicht oft erhalten werden, wenn man ein sogenanntes "umgekehrtes Zusatz-¹' Verfahren anwendet, bei dem das Titantetrachlorid zu dem Reduktionsmittel - inpiesem Falle dem Grignardreagens zugegeben wird, und daher ist diese Reihenfolge bevorzugt. Die Konzentration des Grignardreagensc|.n dem reduzierenden Schlamm, die Konzentration der verwendeten Titantetrachloridlösung und die relativen. Anteile dieser beiden Reaktionspartner können innerhalb weiter Grenzen variiert werden, um besonders günstige Reaktionsbedingungen zu erzielen.

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Die Temperatur., "bei: der der Grign^rüreduktionsehlamm und Titantetrachlorld 'zusammen reagieJn ist wichtig, da sie die physikalische .Form und die Aktivität des enstehenden Zi=glerkatalysators beeinflußt., sowie die physikalischen Eigenschaften des Polymerprodukts, Wie oben angegeben, besteht eine Yerfahr-enseigenschaft, durch die die vorliegende Erfindung gekennzeichnet ist* darin, daß die Reduktion bei einer temperatur unterhalb von OG durchgeführt -wird, da dies zu höheren Katalysatoraktivitäten und höheren Schüttgewichten, des Polymerprodukts führt» Wenn Katalysatoren hei verschiedenen Reduktionstemperaturen, aber sonst gleichen Bedingungen hergestellt werden, zeigt es sich, das eine Abnahme der Temperatur von Zimmertemperatur auf 0 C zu einer Abnahme der Katalysatoraktivität führt, aber das überraschenderweise bei weiter abnehmender Temperatur die Katalysatoraktivität stark ansteigt und wesentlich größer wird, als diejenige die bei einer Reduktion, bei Zimmertemperatur erreicht wird. Um ein deutliches Anwachsen der Katalysatoraktivität, zu erreichen., sollte die Temperatur wesentlich unter 0 G liegen und günstigerweise höchstens -30 C betragen, und besonders nicht über -60 C hinausgehen.. Ein weiterer deutlicher ,. Vorteil bei Anwendung von Reduktionstemperaturen unterhalb von.O⁰C entsprechend der vorliegenden Erfindung ',. , besteht darin,..daß ein höheres Schüttgewicht des Polymer-Produktes erreicht wird. In Beziehung auf diese Eigen-, _: schaft h.at es.,Sich gezeigt, das vsie der. Katalysatorrer- , , duktipnstemp;erat.ur umgekehrt proportional ist, und daß.· . so e,ine kontinuierliche. Zunahme des PolymerschüttgewichtS: ;·

^y ,: wenn die Reduktionstemperatur von ,.Zimmer-!··: temper.atyr/-60°G erniedrigt wird⁷. So. ist- es.,, obwohl·«es, ^₁ -i^ manchmal_: rr.ö_;glich , ist, durch Reduktion bei Zimmertempe>-;.., .·■ ·.;.; ratur Katalysatoraktivitäten zu erreichen, die; .mit den-.:iLJ jenäge-n, vergleichbar sind, .die bei Reduktionstemperaturen';' unterhalb von 0 U erreicht werden, besonders wenn -die>?■-"·

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Reduktionstemperatur nicht weit unterhalb von OC liegt'. J normalerweise nicht möglich, eine hohe Katalysatoraktivität und hohe Schüttdichte zusammen zu erreichen, wenn man die Katalysatorreäuktion nicht unterhalb 0 C durchführt.

Die Geschwindigkeit der Titantetrachloridzugabe sollte selbstverständlich so eingestellt werden, daß die entwickelte Hitze • abgeleitet werden kann, ohne daß sich die Reaktionstemperatur über die erlaubten Grenzen hinaus erhöht. Nach dieser Zugabe läßt man das Gemisch sich auf Zimmertemperatur erwärmen und läßt es dann günstigerwe.ise über ^acht stehen, um einen vollständigen Reqktionsablauf zu erreichen, wobei während dieser ^ Zeit gerührt wird. Der Titantriehloridschlamm kann dann gegebenenfalls eine Zeitlang erhitzt werden, z.B. 6 Stunden auf 8O⁰C um eine optimale Aktivität zu erreichen.

Das durch die Grignardreduktion hergestellte Titantrichlorid kann dann auf jede der zur Herstellung von Zieglerkatalysatoren

en
bekannten Art/verwendet werden. So kann das Grignardreduktions-

produkt als solches verwendet werden oder "es kann, zuerst von etwaigem nicht umgesetzten Titantetrachlorid und anderen löslichen Verbindungen freigewascben werden, günstigerweise durch Dekantieren und Wiederaufschlämmen, wobei dieses letztere Verfahren bevorzugt ist. Ebenso wird das Titantrichlorid günstigerweise _χ aber nicht notwendigerweise in Form des bei " dem Reduktionsschritt erhaltenen Schlammes verwendet, und nicht vor der Verwendung abgetrennt. In jedem Falle kann das Trichlorid mit Alkylaluminiumaktivator vermischt und dann in das Polymerisationsgefäß gegeben werden oder das Trichlorid und der Aluminiumaktivator können getrennt in das Polymerisationsgefäß gegeben werden.jDie Polymerisation der Olefine kann erreicht werden, indem man als Katalysator das Grignardreduktionaprodukt, das mit irgend einem der üblichen Aktivatoren die zur Herstellung von Zieglerkatalysatoren verwendet werden,

*" verwendest ■■■■.·■■..■».■

aktiviert worden ist./Es hat sich jedoch gezeigt, daß die

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Verwendung von Aluminiumdialkylhalqgeniden als Aktivatoren zum Entstehen von Polymeren fuhrt, die einen ungeeignet niedrigen Schmelzindex besitzen und.entsprechend besteht ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung darin,-daß der Aktivator der mit dem Grignardreduktionsprödukt zusammengegeben wird, eine Triorganoaluminiumverbindung ist, •besonders .Trialkylaluminium. Darüberhinaus hat es sich gezeigt, daß in-vielen fallen Aluminiumtrialkyle mit langen.

Kohlenstoffketten einen aktiveren Katalysator ergeben, als das übliche Triäthylaluminium und daher sind bevorzugte Aktivatoren Aluminiumtrialkyle, in denen jede Alkylkette mehr als 4 günstigerweise mindestens 8 und besonders.günstigerweise nicht weniger als 11 Kohlenstoffatome enthält, obwohl die Kohlenstoffketten nicht übermäßig lang sein sollten, da das zu einer Herabsetzung der Aktivität führt. Triundecylalüminium 'ist als Aktivator besonders geeignet.

Das relative Verhältnis von Titantrichlorid zu Aluminiumalkyl kann innerhalb der üblichen Grenzen eingestellt werden, z.B. in Molverhältnissen von 1:1 bis 1:20,.wobei Katalysatoren entstehen, die für bestimmte Polymerisatiönsbedingungen geeignet sind, im allgemeinen werden jedoch aktivere Katalysatoren erhalten, wenn man Molverhältnisse von 5:1 bis 10:1 von Aktivator zu Titantrichlorid verwendet. In•Übereinstimmung mit den üblichen Verfahren wird das Aikylalüminiuifl vorzugsweise in'einem geeigneten Kohlenwasserstoffiosüngs* mittel verwendet, das günstigeirweise das gleiche ist, dös in dem Titätttrichloridschlamm enthalten ist* Hexan Und Isö*- octan sind Beispiele für technisch und wirtschaftlich günstige Lösungsmittel. ■

Das jeweilige Polymerisationsverfahren kann entsprechend irgendeinem Verfahren durch^e-führt werden, wie es bei einem übTichen 2ieglerpolymerisatibnsverfahreh angewandt wird.

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Im allgemeinen wird der Katalysator oder werden die Katalysator-komponenten in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in ein Polymerisationsgefäß gegeben, in das dann das Olefinmonomer oder die Monomere wenn ein Copolymer hergestellt werden soll, eingeleitet werden sowie günstigerweise Wasserstoff als Regulator für das Molekulargewicht. Die Polymerisationsreaktion kann unter irgend einem geeigneten Druck durchgeführt werden, obwohl bei Atmosphärendruck die Ausbeuten geringer sind, während die Kosten der Anlage hoch werden, wenn sehr hohe Drucke verwendet werden. Entsprechend ist es bevorzugt, die Polymerisation mit dem erfindungsgemässen Katalysator bei einem Druck durchzuführen, der über Atmosphärendruck liegt, günstigerweise unter 100 Atmosphären und geeigne· terweise bei ungefähr 3>5 bis 14 atü.

Die vorliegende Erfindung ist besonders geeignet, für die Äthylenpolymerisation oder Copolymerisation, sie kann aber auch auf die Copolymerisation von Äthylen mit anderen 1-Olefinmonomeren angewandt werden, die mit Hilfe eines Zieglerkatalysators polymerisieren können, wie z.B. Propylen. Die vorliegende Erfindung betrifft daher unter anderem einen Katalysator, der zur Verwendung für die Olefinpolymerisat!on geeignet ist, und ein Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.

Beispi el

Die in diesem Beispiel beschriebenen Versuche zeigen das Anwachsen der Katalysatoraktivität und dec Polymerschüttgewichis, das durch Reduktion des Titantetrachlorids bei Temperaturen unterhalb O⁰C erreicht wird, sowie die Wirkung der Variablen.der Reihenfolge des Zusammengebens und der Kohlenstoffkettenlänge, in dem Trialkylaluminiumaktivator.

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Um den Vergleich zu erleichtern, sind auch Werte für ähnliche Versuche angegeben, bei denen Reduktionstemperaturen von O C und darüber verwendet wurden. ·

Herstellung des Grignardreagenses

Es wurden drei geringfügig verschiedene Verfahren verwendet, um Lösungen von Grignardreagens zu erhalten, die für den Titantetrachlorid· reduktionsschritt verwendet werden. Diese werden untern den Überschriften "Verfahren A" "Verfahren B" und■"Verfahren G" beschrieben. ■ '·.. .

Verfahren A

0,55 Mol Magnesiumpulver werden in einen getrockneten mit Stickstoff ausgespülten 500 ml Rundkolben gegeben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehen ist. Das Magnesium wird durch, ein bis zwei Stunden langes Erhitzen auf 110 -.13-0⁰C getrocknet, wobei ein Stickstoffstrom kontinuierlich durch den Kolben geleitet wird. Nach dem Abkühlen auf 50 - 60⁰C werden ungefähr 0,05 Mol des Alkylhal-ogeni&s zu dem Magnesium zufgegeben, und der Kolben in einem.Ölbad erhitzt bis die Reaktion beginnt. Das zeigt sich normalerweise durch das Auftreten von weißen Dämpfen in dem Kolben.' Das bis zu einer Gesamtmenge von 0,5 Mol erforderliche Alkylhalogenid wird jetzt langsam durch einen Tropftrichber zugegeben, und zwar in einer solchen Geschwindigkeit, daß der Kolben inhalt ungefähr auf der Temperatur gehalten wird, bei der die Reaktion begann. Diese Temperatur hängt von dem verwendeten Alkylhalogenid ab. In einigen Fällen ist es erforderlich zusätzlich mit Hilfe eines Ölbades zu erwärmen, in anderen Fällen wird die Temperatur durch die exotherme Reaktion.selbst aufrecht erhalten. Es ist am Anfang schwierig zu rühren aber der zuerst gebildete "Kuchen" wandelt sich nach und nach in einen "Schlamm" um, der gerührt werden"kann.

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Nachdem das gesamte Alkylhalog_enid zugegeben ist, wird weitere 1 bis 2 Stuhden erhitzt. Nun wird das Lösungsmittel und zwar entweder ein käufliches aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmitte], mit einem Siedebereich von 90 bis 100°C (SBPA) oder Toluol zugegeben, und das Gemisch 2 bis 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Volumen des Lösungsmittels richtet sich weitgehend nach der Viscosität des erhaltenen Schlamms. Typischerweise werden zunächst 2 - 300.ml zugegeben. Man läßt die Aufschlämmung jetzt abkühlen und sich absetzen. Es entstehen zwei oder oft 3 Schichten, eine obere nahezu klare Lösung, eine mittlere heilgraue, schlammförmige Schicht und eine untere dunkelgraue Schicht, die hauptsäch- ψ lieh aus nicht umgesetztem Magnesium besteht.Wegen ihrer hohen Viscosität ist eine Filtration dieser Lösungen schwierig. Die obere Schicht wird unter Stickstoffdruck in einen mit einem Filterhilfsmittel auf Kieselgurbasis beschichteten (Üasfilter abdekantiert und unter leichtem Stickstoffdruck filtriert. Man erhitzt das im Kolben zurückbleibende Material mit einem weiteren Volumen des Lösungsmittels am Rückfluß, läßt es absitzen und dekantiert wieder in den Filter. Es ist häufig notwendig, den Filter mit einer IR-Lampe zu erwärmen, um günstige Filtrationsgeschwindigkeiten zu erreichen. Entsprechend den üblichen Vorsichtsmaßnahmen wird die Alkyllösung in allen Stufen mit Stickstoff geschützt.

Verfahren B

Dieses Verfahren unterscheidet sich nur gering von dem Verfahren Λ , und zwar darin, ei aß das ALkylhalogenid in Form einer Lotung in Toluol oder oBPA zugegeben wird. Das ist günstig, wenn die Reaktion verhältnismäßig heftig ist, da die Wärme dadurch abgeführt werden kann, daß das Lösungmittelam Rückfluß siedet. Im. übrigen wird nach dem Verfahren

Λ gearbeitet. _1r

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Verfahren C

Dieses Verfahren kann angewandt werden> wenn das Alkylhalogenid eine giringe Reaktionsfähigkeit besitzt und die Re.aktion schwierig in Gang zu bringen ist. -Zu dem getrockneten Magnesiumpulver und einer kleinen Menge von notwendigem Alkylhalogenid in dem.Reaktionskolben werden 5 MoT/c Isopropanol·bezogen auf das gesamt_,e Alkylhalogenid zugegeben,: Beim Erhitzen kommt die Reaktion gleiehmässig in Gang, ohne daß eine.heftige exotherme Reaktion eintritt und das restliche Alkylhalogemd kann als lösung zugegeben werden. Das Aufarbeiten geschieht wie oben beschrieben. Dieses Verfahren gibt in einigen Fällen etwas geringer viscose lösungen.

Reduktion von Titantetrachlorid

Die Katalysatoren wurden in einem 250 ml Glasreaktiongefäß hergestellt. Dieses- besteht aus einem zylindrischen Gefäß mit flachem Boden (FV250 Quickfit und Quarz), mit einem-Durchmesser von 50 mm und einer länge von 130 mm und einem flachen oberen Rand. An den Wänden befinden sich bis zu einer Höhe von 70 mm vom Boden aus und in einem Winkel von 90 zueinander vier senkrechte Einbuchtungen, die beim Rühren den Kolbeninhalt ablenken. Ein Rührer aus korrosionsfreiem Stahl mit 4 Blättern und einem Durchmesser von 35 mm ist in dem mittleren Schliff des Reaktordeckels befestigt, wobd eine doppelte (iaco-ÖMichtaing verwendet wird, um das Schlagen zu vermindern. In einem zweiten Schliff ist ein Tropftrichter mit verlängertem Trppfrohr befestigt und in anderen Schliffen in dem Resktordeckel sind ein Thermometer und ein Stickstoffeinlaß.

30 ml der,Alkylmagnesiumhalogenidlösung werden zusammen mit ausreichend zusätzlichem Lösungsmittel in das Reaktionsgefäß eihpipettiert, sodaß ein Volumen von mindestens 75 ml entsteht.

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Die Lösung wird mit 600 bis 650 UpM gerührt, auf die erforderliche Temperatur abgekühlt und 15 ml TiCl . werden als 1m.-Losung in SBPA langsam während 20 bis 30 min zugegeben. Nach vollständiger Zugabe entfernt man das Kühlbad und läßt die Aufschlämmung sich auf Zimmertemperatur erwärmen und rührtjdf-nn weitere 8 Stunden bei Zimmertemperatur. Das beschriebene Verfahren ist eine "umgekehrte" (reverse) Zugabe. unter "direkter" (forward) Zugabe versteht man,daß die TiCl.-Lösung in dem Reaktionsgefäß ist, und die Alkyllösung langsam zugegeben wird. Die TiCl^-Konzehtration der Aufschlämmung wird durch ein Verfahren bestimmt, daß die Oxyda-

W tion des Ti in saurer Lösung durch überschüssiges Eisen -111-

2+ " ammoniumsulfat sowie die Bestimmung des gebildeten Fe durch Titration mit Cersulfat umfaßt. In Fällen, in denen nicht alles TiCl₄ reduziert worden ist, wird das nicht umgesetzte durch 4 oder 5 maliges Dekantieren und wieder Aufschlämmen des Katalysators in frischem SBPA herausgewaschen.

Polymerisation

3 1 SBPA wurden in ein 5 1 Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rührer verr-ehen war, und auf 8O⁰C erwärmt. 3,0 inMol Trialkylaluminium wurden als 1 molare Lösung in SBPA in das P Reaktionsgefäß gegeben und anschließend 0,3 mMol Titantrichlorid, das wie oben beschrieben hergestellt worden war. Ein 50:50 Gemisch aus Äthylen und wasserstoff wurde 3 Stunden mit einer Geschwindigkeit von -200£/Stunc!e bei Atmosphärendruck unter Rühren durch die SBPA-LÖsung durchgeleitet. Kach dieser Zeit wurden 100 ml sek.Butanol zugegeben, um die Polymerisation abzubrechen. Der rolymerschlamm wurde wit Salzsäure und Wasser gewaschen und das SBPA durch Dampfdept illation entfernt. Das Polymer wurde getrocknet und gewogen und seine Schmelzflußeigenschaften bestimmt.

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Das oben beschriebene experimentelle Verfahren wurde mehrere Male durchgeführt, wobei verschiedene Temperaturen für den Titanreduktionsschritt verwendet wurden und verschiedene Trialkylaluminiumaktivatoren und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Der Schmelzindex in dieser Tabelle wurde nach B.S. 2782 Verfahren A gemessen und der Fließparameter ist wie folgt def inier.t: , ·

¹ 21,6 kg .

F.P. =log__1A * i = Schmelzindex

"¹⁰ 2*16 kg

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Das Polymerschüttgewicht ist in g/cm angegeben.

-folgt Tabelle-

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Tabelle 1

	Herstellung des Katalysators Eigenschaften des entstehenden Polyme	^ ί Ti	' Tempera tur 0C	r Additions verfahren	Co-Kataly- satcr	Mittlere spezifi sche Polymerisa tion s ge schwind ig- keit gC2H4/gKat-h •Druck 2 Druck in kg/cm (ps:	Schmelz index -a)	rs	Polymer schütt gewicht	1 r
	Reduzierendes Alkyl und Her stellungsver fahren C12H25MgBr (A)	+25	"umgekehrt"	Al(CilH25)5 AI(C8H17)5 Al(i-C4H9)5 A1(C2H5)3	2141 (150) 1642 (115) 1742 (122) 485 ( 34)	1.0 2.4 2.2 . 2.4	Fließ parame ter	0.18 0.16 O.I7 0.15
	C12H25Mg Br (A)	+25	"direkt"	Al(C11H25)J Al(C8H17)^ Al(i-C2LH9)5 A1(C2H5)3	1958 (137) 2021 (143) 1529 (107) 572 ( 40)	1.8 4.4 4.2 5.0	I.72 I.65 I.67 I.69	0.18 0.16 0.18 0.11
•	C12H25MgBr (A)	0	"umgekehrt"	Α1(-°1·1Η25>5	1585 (111)	1.8	I.67 I.6O I.65 .I.72	0.145"	I Vj VJ
	C-2H2K;ig2r (A)	-50	"umgekehrt"	Α1(°11Η2^	3014 (211)	5.4 .	1.66	O.I7
S	W12 2 ~'*° ^ '	-30 '■	"urngskehrt"	ai(ci;lh25)3 A1(C8H17)5 AKi-C4H9)^ Al(C2H5)^	2457 (172) 2372 (166) 2428 (170) 1171 ( 82)	6.6 6.1 5.2 *· 2.5	I.65	Ο.25 Ο.27 Ο.25 0.19
O 33 δ > j		"direkt"	Al(C11H2J)5 1	2086 (146)	3.0	I.65 1.59 I.67 I.78 ·	0.14
I.60

6 ^7 £. L / t ε 8 60 0

Tabelle'. 1 (Fortsetzung) "

Herstellung des Katalysators, .;· ; .Z.: Eigenschaften des entste	'Tempera-; tür" QC ,	Additions·^ verfahren;	■ So-^Ka t al y- ;:<"s'k±:or':	Mittlere -speziii^ .sehe Polymerisa- • tionssesG-hvvindig- keit ^C2IA/%at* h * Drück ■ ο .' Drück in ..kg/cm (ps	lenden'^olymer'S'^ , ν; '	pafäme- ...•t er "..„,I	schütte E-eVvicht 1 '■■ ί ■ ■ ■ *.*.·■	'.-
Seduzierendes ;; filkvl' ürui Her'- I ■steTlunfrsv^T-·Λ !fahren;. . ■ ■'	-50 ;'	"umgekehrt'1 »direkt» ' ■. ■	ai(ci:lh23)3 A1(CUH25)5	2Q5 2 (1.44) · .3114 (218)	Schmelz index la). .	1.85 1.70	0.52 0.20.	;
C12H25MgBr (C)	-60	»umgekehrt"	Al(C11H^)3 1Al(C8H17),,. AId-C4H9)- Al(O2Hg)3-	-3714 (260) . 5657 , . (256) 2571 , ("180) , 1157 , ( .81)	1*74 ·. . Λ· . . ■. . . . ,	■'1*01 ■1.58 1*60 , ."' 1,-67	0,2? 0*28 , Ö.2Ö 0*19'.,	> i > ν V V (
■qi2H25MSBr (A-)	1 -60!	"umgekehrt"	JAi(^i7H' Al(i-C4H9)3 Ul(C2H5)	'274Ο (192) 2357. (Ί65) " 1657 ./;■ (116)' . 614 ( 43) ;	. ■ 1^ , .7.2 ■' '7.1' -	1*75 1*59 1.65 . 1,68 .	0,20; 0.2ο 0.24 0.18
C12H25MgBr (B)		. "direkt"	Al(CilHfi3)5	3028 (212) .	4.1 • 5*0 5.5" ' 2.9 ;	; 1.5?	0.1-5
C12H25MgBr ■: (C;) ■■ ·	...gO.,	"umgekehrt"	;A-1<öllflS2b	. 3057 . (214) · 2786 ■. · (195)	5*6 :■	IvS? . 1.65	0,21 , ■ 0.52 ·
C4H9MgBr (3) j -60	"umgekehrt"	|Αΐ(σ8Η17)3·	2000 (140)	11.0 6.6	1.66 Ί	0.2-5
' 2.5

Claims (15)

Patentansp r ti c h e

1./ Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers durch Zusammenbringen des Olefinmonoiners mit einem Katalysator, der durch Reduktion einer Übergangsmetallverbindung in ihrer normalen höchsten Wertigkeitsstufe mit einer mtallorganischen Verbindung hergestellt und mit einer mtallorganischen Verbindung aktiviert worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion der Übergangsmetallverbindung bei einer Temperatur unterhalb 0 G mit einer inagnesiumorganischen Verbindung durchführt und als Aktivator eine Trihydrooarbylaluminiuinver bindung verwendet.

2. Verfahren, nach Anspruch 1 , dadurch g e k e η η ζ e i c h net, daß man als Olefinmonomer Äthylen oder ein Gemisch aus Äthylen und einem höheren 1-Olefin verwendet.

3. Verfahren n_rch Anspruch 1 oder.2, dadurch gekennzeichnet, daß man als magnesiuinorgai.ische Verbindung eine Verbindung verwendet, die im wesentlichen frei ist von iitheraten.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e -

k e η η ζ e i c Ii η e t, daß man als magnesiumoi'gansiche Verbindung das Reaktionsprodukt von Llagenisummeta]1 und einem Kohlenvasserstoffhalogenid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k ο η η - ζ e i c h η e t, daß/die Reaktion zwischen Magneniumineta 1.1. und Koliienwasserötoffhalogenid so durchfuhrt, daß das inagnesiumorgunißche Produkt als Lösung erhaJtcn wird.

0 0 9 8 3 1 / 1 7 A 9

_BAD ORIGINAL'⁰⁰"

1A-37 330

6. Verfahren nach Anspruch T bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Reduktion der Übergangsmetallverbindung von ihrer normalen maximalen" Wertigkeitsstufe bei einer Temperatur durchführt, die nicht höher liegt als -p0°0.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch ge k .e η η -zeichne t, daß man die Redukton bei einer Temperatur durchfährt, die nicht höher liegt als -60 C.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ubergangsmetallverbindung eine 4-wertlge Titanverbindung verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als Übergangsmetallverbindung Titantetrachlorid verwendet,

-10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß Dian als Aktivator eine Trialkylaluminiumverbindung verv/endet., ·

11. Verfahren nach Anspruch 10, aadurch g e k "ο η η *- zeichnet, daß man als Trialkylaluminiumverbindurig eine Veroindung. der Formel AIR, verwendet, in der jedes R' unabhängig eine Alkylgruppe mit einer Kettenlänge von mehr als 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. ■

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e k e η η zeichnet, daß jedes R unabhängig eine Alky!gruppe mit einer - Kettenlän-g.e; von mindeötens 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch ge k eη η - ζ e ic h.n.e t, daß jedes R unabhängig eine Alkylgruppo mit einer Xe btenl.Jinge ·■". vun mindentons 1! Kohlenstoffatomen bedeutet. ■ .-■-■■ _

-21-

00983 1/17 49 /

1A-37 330

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13> dadurch g e ■ kennzeichnet, dafi man die Reduktion so durchführt, daß man die Ubergangsmetallverbindung au der magnesiuinorganischen Verbindung zugibt.

15. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 14 hergestellten Olefinpolymere sizr Herstellung von Formkörpern.

BAD ORiGINAL

009831/1749