DE1772101A1

DE1772101A1 - Photographisches Material

Info

Publication number: DE1772101A1
Application number: DE19681772101
Authority: DE
Inventors: Colin Holstead; Przezdziecki Wojciech Maria
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1967-03-31
Filing date: 1968-03-29
Publication date: 1971-01-21
Also published as: GB1230773A; BE713073A; GB1230772A; US3617278A; FR1569796A

Description

PATENTANWÄLTE 25/77 DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, ⁸ ™££^~ DR. BRANDES, DR.-ING. HELD teuton. #wi) »mw

Reg. Nr. 121 236

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Material

Die Erfindung betrifft ein photographisches Material, bestehend aus einem Träger sowie einer hierauf aufgetragenen, lichtempfindlichen Schicht aus einem Polymeren und einem aus einem Azid bestehenden Sensibilisator.

Hs ist bekannt, photographische Materialien mit einer lichtempfindlichen, aus einem Polymeren gebildeten Schicht mit aus Aziden bestehenden Sensibilisatoren zu sensibilisieren. Derartige photographische Materialien werden bekanntlich zur Herstellung photomechanischer Reproduktionen und auf dem sog. Photoresistgebiet verwendet. Zu unterscheiden sind dabei sog. positiv-arbeitende Materialien und sog. negativarbeitende Materialien. g^_D qbi_ö/k,

ORIGINAL INSPECTED

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Bekannte negativ-arbeitende Materialien bestehen aus einem Träger sowie einer hierauf aufgetragenen Schicht aus einem durch Einwirkung von Licht härtbaren Polymeren sowie einem aus einem Azid. bestehenden Sensibilisator· Nach der bildgerechten Belichtung werden die ungehärteten Polymerbestandteile im Rahmen einer sog. Lösungsmittelentwicklung entfernt, wobei ein hydrophobes, Druckfarbe aufnehmendes Polymer in bildweiser Verteilung auf dem Träger hinterbleibt. Auf diese Weise entwickelte photographische Materialien können je nach dem verwendeten Träger, dem verwendeten Polymer sowie der Beschichtungsstärke als Matrizen im Rahmen lithographischer Druckverfahren verwendet werden oder als Matrize beim Reliefdruck oder als sog. Resistschablone im Rahmen von Ätzverfahren.

Die bekannten positiv-arbeitenden photographischen Materialien bestehen aus einem Träger sowie einer hierauf aufgetragenen, lichtempfindlichen Schicht aus einem alkaliUIXunlösliehen Polymeren sowie einem Diazosensibilisator. Durch bildgerechte Belichtung wird die Alkai!löslichkeit des ur-

jin' sprünglich alkaiajlöslichen Polymeren erhöht, so daß bei einer nachfolgenden Entwicklung mit einer verdünnten alkalischen Lösung die stärker alkalilöslichen Polymerbestandteile der belichteten Bezirke entfernt werden können. Die zurückbleibenden Polymerbestandteile bilden eine positive Wiedergabe der Originalvorlage. Derartige entwickelte

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pnoto;;raphische Materialien können zur herstellung positiver Kopien auf photomechanischem liege, beispielsweise durch lithographischen Druck, verwendet werden.

Die bekannten, zur Herstellung negativ-arbeitender photograpuischer Materialien verwendeten Sensibilisatoren sind iUaziue, insbesondere Aryl-bis-azide. Im Falle von positivarbeitenden photographischen Materialien werden höhere Sen- ä sibilisatorkonzentfationen angewandt, wobei die Menge des verwendeten Sensibilisators oftmals die Menge des verwendeten Polymeren erreicht, d. Ii. oftmals werden gleiche Gewicht smengen von Sensibilisator und Polymer verwendet. Zur Herstellung der bekannten positiv-arbeitenden photographisciien Materialien konnten bisher nur solche alkalilöslichen Polymeren, wie Phenol-Aldehydpolymere (z. B. vom sog. Resoltyp), verwendet werden, die durch Belichtung mit ultraviolettem Licht noch alkalilöslicher gemacht werden können.

Aufgabe der Erfindung war es, neue Azid-Sensibilisatoren aufzufinden, die sich in gleich vorteilhafter Weise zur Herstellung sowohl von negativ-arbeitenden photographischen Haterialien als auch von positiv-arbeitenden photographischen .iaterialien eignen und insbesondere bei der Herstellung positiv-arbeitender photographischer Materialien in geringeren Konzentrationen angewandt werden können als die bisher bekannten, aus Aziden bestellenden Sensibilisatoren.

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Die neuen Azide sollten zur Herstellung positiv- und negativarbeitender photographischer Materialien geeignet sein, die sich zur Herstellung photographischer Matrizen für lithographische Zwecke, zur Herstellung photographischer Vorlagen oder Matrizen für den Reliefdruck und zur Herstellung von Photoresistschablonen für Atzverfahren eignen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß Azido-substituierte Trihalomethane ausgezeichnete Sensibilisatoren darstellen, welche Eigenschaften aufweisen, die den bisher verwendeten, aus Aziden bestehenden Sensibilisatoren überlegen sind.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein photographisches Material, bestehend aus einem Träger sowie einer hierauf aufgetragenen, lichtempfindlichen Schicht aus einem Polymeren und einem aus einem Azid bestehenden Sensibilisator sowie gegebenenfalls einer ungesättigten Polycarbonsfture, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisator ein Azidosubstituiertes Trihalomethan enthält.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Azido-substituierten Trihalomethane ausgezeichnet lichtempfindliche, quervernetzende Sensibilisatoren für lichtempfindliche photo graphische Materialien darstellen.

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Als besonders vorteilhaft haben sich Azido-substituierte Trihalomethane der folgenden Strukturformeln erwiesen:

R₂	- C	^sc -	-Z - - N
^R3	- C	I

und

	- C	- ^zi -	- S
^R2
	bedeuten:	-Z-	- N
worin

C-R

ein Trihalomethylrest;

R₃ und R₄ Wasserstoff- oder Halogenatome oder Azidoreste, wobei gilt, daß von R₁, R₂, R₃ und Ri mindestens zwei benachbarte Reste einen Azidorest und ein Halogenjtatoat darstellen, und

009884/1800 ^BAD or/q,_Nal

Z und Z₁ die zur Vervollständigung eines Ringes mit

9 bis 18 Atomen erforderlichen Kohlenstoff- und Wasserstoffatome.

Z und Z₁ können die zur Vervollständigung eines b!cyclischen oder eines anderen polycyclischen oder heterocyclischen Ringes mit 9 bis 18 Atomen erforderlichen Kohlenstoff- und Wasserstoffatome darstellen*

Besonders vorteilhafte Axido-substituierte Trihalomethane ' lassen sichjdurch folgende Strukturformeln wiedergeben:

und

Hierin bedeuten:

R ein Trijialomethylrest und X ein Halogenatom.

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Besonders vorteilhafte Azido-substituierte Trihalomethane sind:

6-Azido~5-broao-2-tribromomethylchinolin; S-Azido-öje-dibroeo-Z-tribromomethylchinolin; 8-Azido-5,7-dibroBio-2-tribromomethylchinolin und 6-Azido-7-brooo~2-tribromomethylbenzothiazol.

Die neuen Azido-substituierten Trihalomethane eignen sich, wie bereits dargelegt, ausgezeichnet als Sensibilisatoren zur Herstellung negativ-arbeitender photographischer Materialien, bestehend aus einem Träger sowie einer hierauf aufgetragenen, lichtempfindlichen Schicht au« einem ungesättigten Polymeren und dem Azido-substituierten Trilialomethan als Sensibilisator.

Zur Herstellung derartiger photographischer Materialien können die verschiedensten Polymeren verwendet werden. '

Als besonders vorteilhaft hart sich die Verwendung ungesättigter Polyester erwiesen, die sich von Polyolen und ungesättigten Polycarbonsäuren ableiten* Die zur Herstelung derartiger ungesättigter Polyester verwendeten Polyole können aliphatischer wie auch alicyclischer Natur sein. Geeignete aliphatische Polyole sind demzufolge beispielsweise Poly-

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hydroxyverbindungen, ζ* B. kurzkettige Alkanglykole mit 1 bis

"K-

6 Kohlenstoffatomen, sowie Homopolymerisate oder Mischpolymerisate aus durixh Hydroxygruppen substituierten kurzkettigen Alkylacrylatestern, deren Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist. Typische aliphatische .Polyole, die sich besonders zur Herstellung derartiger ungesättigter Polyester eignen, sind beispielsweise Athylenglykol, 2,2-Di(4-hydroxyäthylphenyl)propan, Neopentylglykol, Polyvinylalkohol und

Polyacrylate wie auch Polymischacrylate, in denen mindestens

■f ein Teil des Acrylate aus einem Hydroxyalkylacrylat, wie

beispielsweise Polyhydroxyäthylacrylat oder Copoly(hydroxyäthylacrylatmethylacrylat),besteht.

Al!cyclische Polyole, die sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung der ungesättigten Polyester eignen, sind beispielsweise cyclische Alkane mit 5 bis 7 Atomen im carbocyclischen Ring, z. B. 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, sowie Polyhydroxygruppen aufweisende Carbohydrate, wie Celluloseabkömalinge, einschließlich substituierter Cellulosederivate, beispielsweise Hydroxypropylcellulose.

Die ungesättigten Carbonsäuren, von denen sich die Polyester ableiten, können aus den verschiedensten bekannten ungestttig-ten Carbonsäuren bestehen. Vorzugsweise lassen sich derartige ungesättigte Carbonsäuren durch folgende Strukturformel wiedergeben:

• 0 0.9 884/1800 bad ORIGINAL

HO

Ca OH

worin Z₂ die Atome darstellt, die erforderlich sind, um einen ungesättigten, gegebenenfalls eine Brücke aufweisenden carbocyclischen Ring mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen zu vervollständigen. Die carbocyclischen Ringe können dabei gegebenenfalls substituiert sein. Besonders vorteilhafte Säuren dieses Typs sind beispielsweise:

4-Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure und Hexachloro-5£2:2:l]bicyclohepten-2,3-dicarbonsäure.

Die ungesättigten Polycarbonsäuren lassen sich leicht in bekannter WeIe mit den verschiedensten Polyolen unter Bildung von Polyestern polykondensieren· i

Zur Herstellung des photographischen Materials dar Erfindung be onder» geeignete Polyestir sind beispielsweise sol ehe, dii bottehen aus den Verest« rungsprodukten von PoIyvinylallohol und cis-4-Cyclohexe4*l,2-dicarbenslure, dan I Vereste^ungsprodukten au· Polyvinylalkohol und 5-Horbornett-1,2-dicarboasUure, den Veresterungsprodukten von Hydtoxy-

■«■■'*

BAD ORIGINAL

propylcellulose und cis~4-Cyclohexen*i,2*4icftrbonsäure, den Veresterungsprodukten von Polyvinylalkohol, Benzoylchlorid und cis-4-Cyclohexen-l,2-dic*rbonsIure, den Veresterungsprodukten von Mischpolymeris&ett «us Methylacrylat und Hydroxyäthylacrylat und cis-4-Cyclohexen-l,2-dicarbonsaure₍ den Veresterungsprodukten von Xthylenglyltol und cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, den Veresterungsprodukten von Athylenglykol mit Maleinsäure und cis-4-Cyclohexen-l,2-dicarbonsäure, den Veresterungsprodukten von Xthylenglykol und 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure und den Veresterungsprodukten von Äthylenglykol alt cis-4-Cyclohexen-l,2-dicarbonsäure und Hexachloro-5-[2:2:l]bicyclohepten-2,3-dicarbonsäure.

Selbstverständlich können zur Herstellung der ungesättigten Polyester auch andere Säuren oder andere Siuresalie verwendet werden oder zusätzlich aitverwandt !werden, im den^oly-■eren spezifische Bigenschaften zu verleiheB.

Als besonders vorteilhaft hat sich als cis-4-cyclohexen-l,2-dicarboiylat) erw|

Polyester FoIy(äthyIen- Andere Polymere, die sich im vortellhaHer Weise zur Her-

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gegativ-arbeitender lieiertea Gummis

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BAD ORIGINAL

sowie andere bekannte Gunmi- oder Kautschukderivate, wie beispielsweise cyclisiertes Poly-cis-isopren.

Das Auftragen des sensibilisiertenPolymeren auf den Träger kann in üblicher bekannter Weise erfolgen. In der Beschichtung si ösung oder Beschichtungsmasse kann die Konzentration des Azido-substituierten Trihalomethans sehr verschieden sein. Zweckmäßig wird das Azido-substituierte Trihalomethan in Konzentrationen Von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-I, bezogen auf das zu sensibilisierende Polymer, verwendet. In der Regel haben sich Konzentrationen von 10 bis 30 Gew.-I Sensibilisator, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, als besonders vorteilhaft erwiesen. Das Gesamtgewicht von Sensibilisator und Polymer in der Beschichtungslösung kann ebenfalls sehr verschieden sein. Normalerweise beträgt die Konzentration an Sensibilisator und Polymer in der Beschichtungslösung etwa 2 bis 30 Gew.-I.

Die Konzentration an Feststoffen in der Beschichtungslösung oder Ueschichtungsmasse hängt von dem Verwendungszweck des herzustellenden photographischen Materials ab. Des weiteren kann die Beschichtungsstärke sehr verschieden sein. Schließlich kann auch die Art des Trägers, auf den die Boschich-

tungsmasse aufgetragen wird, sehr verschieden sein, je nach dem Verwendungszweck des herzustellenden Materials.

BAD ORIGINAL

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Beim Belichten eines in der beschriebenen Weise hergestellten photographischen Materials der Erfindung mit aktinischem . Licht durch eine Vorlage erfährt das belichtete Polymer eine Quervernetzung, welche durch den Sensibilisator hervorgerufen wird. Infolge der Quervernetzung·werden die Löslichkeitseigenschaften des belichteten Polymeren verändert, d. h. das belichtete Polymer wird in gewissen Lösungsmitteln, in denen es vor der Belichtung löslich war, unlöslich. Die belichteten Bezirke des Polymeren werden des weiteren hydrophob und für fette Druckfarbe aufnahmefähig.

Die Entwicklung kann in bekannter Weise mit den verschiedensten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen durchgeführt werden, und zwar beispielsweise mit solchen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgeuischen, die auch zur Herstellung der Beschichtungsmatsen verwendet wurden. Die im einzelnen verwendeten Lösungsmittel hängen von den verwendeten Polymeren ab. Die Entwicklung eines belichteten photographischen Materials der Erfindung mit einer Entwicklerlösung kann in bekannter Weise durch Eintauchen, Aufsprühen oder Oberwischen und dergl. erfolgen. Erforderlich istJLediglich, daß das Entwicklerlösungsmittel in Kontakt mit dem belichteten Material gelangt, und zwar so lange, daß •ine selektive Lösungs des Polymeren der unbelichteten Bezirke möglich wird. Nach der Entwicklung weist das entwickelte photographische Material ein Polymerbild auf,

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welches eine negative Reproduktion der Originalvorlage darstellt. Das erhaltene Bild ist hydrophob und für Druckfarbe , aufnahmefähig. Das hergestellte Bild kann sowohl im Rahmen photomechanischer Reproduktionsverfahren als Matrize für den lithographischen Druck und für den Reliefdruck verwendet werden wie auch als Resistschablone für Ätzverfahren.

Ein photograpüsches Material nach der Erfindung, das aus einem Metallträger und einer hierauf aufgetragenen, dünnen, lichtempfindlichen Schicht besteht, kann ohne weitere Behandlung als lithographische Matrize verwendet werden oder geätzt werden, wodurch eine Matrize oder Vorlage für den Reliefdruck entsteht.

Die erfindungsgemäß als Sensibilisatoren verwendeten Azidosubstituierten Trihalomethane bilden mit gewissen aromatischen Ringen oder Kernen Komplexe, insbesondere mit solchen Kernen, die ein basisches Stickstoffatom aufweisen. Dabei entstehen farbige lbindungen. Derartige aromatische Kerne liegen beispielsweise vor in der Leucobase des Kristallvioletts, dem 4,4·,4"-Methylidyntris(N,N-dimethylanilin) und dem 2-p-Dimethylaminostyrylbenzothiazol.

Durch Verwendung einer dieser Verbindungen in der lichtempfindlichen Schicht eines negativ-arbeitenden photographischen Materials nach der Erfindung können somit farbige Auskopierbilder nach Bestrahlung mit aktinischem Licht

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erhalten werden. Die Erzeugung derartiger Auskopierbilder' kann in vielen Fällen besonders vorteilhaft sein. Der Farbton der erzeugbaren Auskopierbilder hängt dabei von der im Einzelfalle verwendeten, einen aromatischen Kern aufweisenden Verbindung ab, die einen Komplex mit dem Trihalomethanderivat bildet. Bei Verwendung von 4,4',4"-Methylidyntris(N,N-dimethylanilin) beispielsweise werden blaue Auskopierbilder erhalten, während beispielsweise bei Verwendung von 2-p-Dimethylaminostyrylbenzothiazol orange Auskopierbilder erhalten werden.

Wie bereits dargelegt, eignen sich die neuen Azido-substituierten Trihabmethane gleich vorteilhaft zur Herstellung sog. positiv-arbeitender photographischer Materialien, die als Matrizen oder Vorlagen im Rahmen photomechanischer Reproduktionsverfahren und als Resistschablonen bei Atzverfahren verwendet werden können.

Derartige positiv-arbeitende photographische Materialien nach der Erfindung bestehen aus einem Träger und einer hierauf aufgetragenen Schicht aus einem Azido-substituierten Trihalomethan, einem Polymer sowie einer ungesättigten Polycarbonsäure.

Zur Herstellung derartiger positiv-arbeitender Materialien geeignete ungesättigte Polycarbonsäuren lassen sich durch folgende Strukturformel wiedergeben:

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Hierin steht Z₂ für die Atone, die zur Vervollständigung

eines ungesättigten, gegebenenfalls eine Brücke aufwei- ä

senden carbocyclischen Ringes mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen erforderlich sind. Gegebenenfalls können die carbocyclischen

Ringe oder Kerne substituiert sein. Besonders geeignete Polycarbonsäuren sind beispielsweise:

4-Cyclohexen-l,2-dicarbonsäure; 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure und Hexachloro-[2:2:l]-bicyclohepten-2,S-dicarbonsäure.

Zur Herstellung von positiv-arbeitenden photographischen Materialien nach der Erfindung geeignete Polymere sind . ' solche alt Amiigruppen.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsfom eines photographischen Materisis nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daS die lichtempfindliche Schicht ein Honopolymer, aufgebaut aus wiederkehrenden Acryloylpeptideinheiten der Formeln:

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ν ·

•CH-—C —

η Ο

Jj u oder

C-NHCHCOR₂

Iy ι

C-—NHCH₂CNHR₃

worin bedeuten:

R₁ ein Wasserstoffatoa oder einen Methylrest;

R₂ einen kurzkettigen Alkylrest;

Rj einen Alkylrest mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel: 0

-CH₂COR₅ , worin R₅ ein kurzkettiger Alkylrest ist;

R₄ ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest und

X einen Rest der Formel -CII₂CH₂COR₇, worin Ry ein

kurzkettiger Alkylrest ist, oder einen kurzkettigen " Alkylrest oder ein Wasserstoffatom,

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und/oder ein Mischpolymer,das zu 10 bis 75 MoI-I aus Acryloylpeptideinheiten der angegebenen Formeln und zu 90 bis 25 MoI-I aus Einheiten der folgenden Formeln:

^RA ¹ —

^>CH2 ? und/oder

.0

o""""¹* CH "™"*

0—C R₁₀

worin bedeuten:

R₈ ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest und

Rg und R₁Q jeweils kurzkettige Alkylresto, besteht, enthält.

Bestehen die Substituenten aus kurzkettigen Alkylresten, so weisen diese in der Regel 1 bis 5 Kohlenstoffatome auf.

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Weitere geeignete Polymere zur Herstellung positiv-arbeitender Druckplatten sind die bekannten Alkoxymethylpolyamide (AlkoxymethylnylonsX deren Alkoxysubstituenten vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen.

Die Herstellung der positiv-arbeitenden photographischen Materialien nach der Erfindung kann durch Auftragen einer Beschichtungsmischung, bestehend aus Polymer, ungesättigter Polycarbonsäure und Sensibilisator, auf einen Träger in bekannter Weise erfolgen. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, Beschichtungslösungen zu verwenden, in denen der Sensibilisator, d. h. das Xzido-substituierte Trihalomethan, in Konzentrationen von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-I, bezogen auf entweder das Polymer oder die ungesättigte Polycarbonsäure, vorliegt. Es können jedoch gegebenenfalls auch geringere Konzentrationen als 5 Gew.-t und höhere Konzentrationen als 40 Gew.-t verwendet werden. Polymer und ungesättigte Polycarbonsäure können dabei in gleichen Mengen oder Konzentrationen angewandt werden* Das Gesamtgewicht von Sensibilisator, Polymer und ungesättigter Polycarbonsäure kann in der Beschichtungslösung sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn das Gesamtgewicht aus Sensibilisator, Polymer und Säure 2 bis etwa 30 Gew.-I der Lösung ausmacht. Die im Einzelfalle verwendeten Konzentrationen an Feststoff hängen dabei etwas von dem Verwendungszweck des herzustellenden photographischen Materials ab.

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Des weiteren hängt die Schichtstärke der lichtempfindlichen Schicht von dran Verwendungszweck des photographischen Materials wie auch von den zur Herstellung des Materials verwendeten Trägermaterial ab.

Wird ein positiv-arbeitendes photographisches Material nach der Erfindung mittels aktinischem Licht durch eine Originalvorlage belichtet, so wird das praktisch alkaliunlösliche Polymer in de*n belichteten Bezirken in ein Polymer überführt, das in verdünnten wässrigen alkalischen Lösungen, beispielsweise Natriumhydroxyd- oder Trinatriumphosphatlösungen löslich ist. Der Mechanismus dieser Reaktion ist noch nicht vollständig geklärt. Eine Erklärung für die Verschiebung der Löslichkeit besteht darin, daß eine durch die Linstrahlung von Licht ausgelöste Reaktion stattfindet, bei welcher das Azido-substituierte Trihalomethan die ungesättigte Carbonsäure an das PolymemolekUl bindet, d, h. mit anderen Worten, löslichmachende Säuregruppen in das Polymer einführt und dadurch die Alkai!löslichkeit bewirkt.

Die Entwi.dJ.ung eines photographischen Materials nach der Erfindung kann mit einer verdünnten alkalischen Lösung durchgeführt werden, beispielsweise einer Natriumhydroxydlösung oder einer Trinatriumphosphatlösung, deren Konzentrationen sehr verschieden sein können. So können die

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alkalischen Entwicklerlösungen beispielsweise etwa 1 bis etwa 20 gew.-lige Lösungen darstellen, je nach dem im einzelnen verwendeten Polymeren, der Schichtstärke des Materials und der Intensität der Belichtung.

Durch die Behandlung des belichteten Materials mit der EJfntwicklerlösung werden die alkalilöslichen Bezirke des belichteten Materials weggespült oder weggelöst. Die Entwicklung kann in bekannter Weise durch Eintauchen, durch Aufsprühen der Entwicklerlösung, durch Aufwischen oder Oberwischen und dergl. erfolgen. Wichtig ist lediglich, daß die Entwicklerlüsung so lange in Kontakt mit dem belichteten Material verbleibt, daß das alkalilösliche Polymer in den belichteten Bezirken weggelöst werden kann.

Nach der Belichtung weist das entwickelte photographische Material ein Polymerbild auf, das eine positive Reproduktion der Originalvorlage darstellt. Das Bild ist hydrophob und für Druckfarbe aufnahmefähig. Das entwickelte Material kann dann im Rahmen photochemischer Reproduktionsverfahren als Vorlage oder Matrize für lithographische Druckzwecke, als Matrize oder Vorlage für den Reliefdruck oder als Resistschablone für Ätzverfahren verwendet werden.

Das Auftragen der lichtempfindlichen Schichten auf das Trägermaterial, und zwar sowohl das Auftragen der negativarbeitenden als auch das Auftragen der positiv-arbeitenden

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Schichten kann in bekannter Weise nach üblichen Verfahren erfolgen. So kann das Auftragen der Schichten beispielsweise durch Wirbelbeschichten, durch Tauchverfahren, durch Aufsprühen, durch Beschichten mittels eines Trichters oder eines Beschichtungsmessers und dergl. erfolgen. Die Schichtstärken der lichtempfindlichen Schichten können sehr verschieden sein, je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck des photographischen Materials. In typischer Weise weist das photographische Material nach der Erfindung eine lichtempfindliche Schicht einer Stärke von etwa 0,0254 mm bis 0,1016 mn (1 mil bis 4 mil) auf. Zu beachten hierbei ist jedoch, daß die Schichtstärke auf einem absorbierenden Trägermaterial nicht leicht zu messen ist.

Das Trägermaterial hängt weitestgehend von dem Verwendungszweck des herzustellenden photographischen Materials ab. Geeignete Träger können aus Metallen bestehen, beispielsweise aus Kupfer, Zinn, Aluminium oder Zink. Des weiteren können in vorteilhafter Weise sog. laminierte Träger verwendet werden, die aus einer Trägergrundschicht aus einem Polymeren bestehen, auf welche eine dünne Schicht eines Metalles, beispielsweise eine dünne Kupferschicht oder Kupferfolie, auflaminiert worden ist. Derartige laminierte Träger eignen sich insbesondere für die Herstellung solcher photographischer Materialien, die für Ätzzwecke bestimmt sind, beispielsweise zur Herstellung gedruckter Schaltungen.

ORIGjn_AL 009884/1800

Andere Trägermaterialien sind beispielsweise Glas, übliche photographische Filmträger aus Celluloseacetat, Polystyrol, Cellulosenitrat, Celluloseacetatbutyrat, Polyäthylenterephtha· lat und Papier, welches gegebenenfalls alt einer Polyolefinschicht beschichtet worden sein kann, beispielsweise mit einer Polyäthylenschicht oder einer Polypropylenschicht.

Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger, der erfindungsgemäß verwendeten, Azido-substituierten Trihalomethane beschrieben werden.

A) ö-Azido-S-bromo^-tribromomethylchinolin wurde hergestellt aus 6-Acetamido-5-bromo-2-tribromomethylchinolin, welches wiederum aus 6-AcetamidochinaIdin hergestellt wurde.

Ein· Mischung aus 21,0 g 6-Acetamidochinaldin (hergestellt wie in J. Chem. Soc, 119, 143S, beschrieben) und 90 g wasserfreies Natriumacetat in 210 ml Eisessig wurde auf 70⁰C erhitzt, worauf eine Lösung von 67,2 g Brom in 90 ml Eisessig innerhalb von 30 !!!nuten unter Rühren zugegeben wurde. Nach erfolgter Zugabe wurde die Mischung 9<$linuten lang auf 92⁰C erhitzt. Daraufhin wurde die Reaktionsnischung auf Raumtemperatur abgekühlt ■ und über Nacht stehengelassen. Der ausgefallene kristalline

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Niederschlag wurde abfiltriert und danach zunächst mit ein wenig Essigsäure und danach gründlich mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 49,5 g, entsprechend 95 I der Theorie. Nach einmaliger Umkristal-1 isation aus Eisessig wurden 45,0 g reines Reaktionsprodukt erhalten, welches einen Schmelzpunkt von 194 bis 195°C unter Zerfall aufwies.

3 g o-Acetaraido-S-bromo^-tribromomethylchinolin wurden allmählich bei Raumtemperatur zu 9 ml 98liger Schwefelsäure unter Rühren zugegeben. Die erhaltene klare Lösung wurde dann 10 Minuten lang auf einem Dampfbade erhitzt und danach auf 15⁰C abgekühlt. Daraufhin wurden 0,41 g festes Natriumnitrit langsam zugegeben, worauf noch 30 Minuten lang gerührt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 50 g Eis gegossen, worauf das Ganze 30 Minuten lang bei O⁰C stehengelassen wurde. Das erhaltene, schwach gelbe, kristalline Diazoniumsalz wurde abfiltriert, mit ' ein wenig eiskalter 25liger Schwefelsäure gewaschen und daraufhin in noch feuchten Zustand in 100 ml Wasser Von Rauratei.iperatur gelöst. Daraufhin wurden 0,4 g Natriumazid, gelöst in 25 ml Wasser, zugegeben, worauf ein Niederschlag ausfiel. Die Mischung wurde noch 30 Minuten

lang bei Raumtemperatur gerührt, worauf das Reaktionsprodukt (2,0 g) abfiltriert wurde. Nach einmaliger Umkristallisation aus Alkohol wurden 1,6 g 6-Azido-S-bromo-2-tribromomethylchinolin mit einem Schmelzpunkt von 127 bis 128⁰C erhalten.

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Herstellung von 6-Azido~5,7-dibrom>-2-tribroMmethylchi&olin.

Dl· Herstellung des Chinolins erfolgte aus S-Acetamido-S,7~dibromo~2»tribromomethylchinolin, welche* wiederum aus 8-Acetamidochinaldin hergestellt wurde.

Eine Mischung, bestehend aus 7 g 8-Acetamidochinaldin und SO g wasserfreiem Natriumacetat in 74 al Eisessig, wurde auf 70⁰C erhitzt, worauf eine Lösung von 28 g Brom in 24 «1 Eisessig unter Rühren innerhalb eines Zeitraumes von SO Minuten tugegeben wurde. Nach erfolgter Zugabe wurde die Reaktionsmischung 90 Minuten lang auf 95°C erhitzt. Die Reaktfcnsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf das Reaktionsprodukt abfiltriert wurde. Das Reaktionsprodukt wurde gründlich alt Wasser gewaschen und dann aus Eisessig umkristallisiert· Es wurden 10,6 g mines 8-Acetamido-S₍7-dibromo-2-tribromo> methylchinolin mit einem Schmelzpunkt von 191 bis 102⁰C unter Ierfall erhalten.

3 g •-Acetamido-5,7-dibrow>-2-*tribromometh]rlcliinolin wurden dann in 9 ml 98tiger konzentrierter Schwefelsäure gelöst, worauf die Lösung auf einem Dampfbade IO Minuten lang erhitzt wurde. Daraufhin wurde die Lösung auf etwa 25⁰C abgekühlt, worauf unter Rohren O₁SS g Natriumnitrit zugegeben wurden. Die Mischung wurde schließlich 90 Minuten

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BAD

lang bei etwa 25⁰C gerührt und dann in einem schwachen Strahl unter Rühren in eine Lösung von 0,40 g Natriumazid in 200 g Eiswasser gegeben. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Das erhaltene 8-Azido-5,7-dibromo-2-tribromomethylchinolin besaß einen Schmelzpunkt von 135⁰C unter Zerfall.

C) Herstellung von o-Azido^-bromo^-tribromomethylbenzothiazol.

Die Verbindung wurde aus o-Acetamido^-bromo^-tribromomethylbenzothiazol nach dem unter A) beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß zur Herstellung des o-Azetamido^-bromo^-tribromomethylbenzothiazols 21,6 g 6-Acetamido-2-methylbenzothiazol verwendet wurden. Das aus eine« Äthanol-WasserGemisch im Verhältnis 1:1 umkristallisierte 6-Acetamido-7-bromo-2-tribromomethylbenzothiazol besaß einen Schmelzpunkt von 158 bis 160⁰C.

3,0 g o-Acetamido-y-bromo-l-tribromomethylbenzothiazol wurden dann zur Herstellung vott 6-Azido-7-brono-2-tribromomethylbenzothiazol verwendet, welches aus Petroläther von 60 bis 80⁰C umkristallisiert wurde. Die erhaltene Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 127 bis 129⁰C unter Zerfall.

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D) Herstellung von 5-Azido~6,8-dibro»o-2-tribromoaethyl-· chinolin.

Das 5~Azido-6,8-dibroiiio-2-tribroao«ethylchinolin wurde ausgehend von S-Acetamido-ojS-dibromo^-tribromomethylchinolin nach den unter B) beschriebenen Verfjiahren hergestellt, wobei jedoch diesmal 7 g 5-Acetamidochinaldin zur Herstellung der Ausgangsverbindung verwendet wurden, welche aus Eisessig umkristallisiert wurde. Das 5-Acetamido -6, 8-dibrono-2 -tr ibronomethyl chinol in besaß einen Schmelzpunkt von 221 bis 222⁰C.

Zur Herstellung des 5-Azido-6,8-dibromo-2-tribromomethyl· chinolins wurden dann 3 g 5-Acetamido-6,8-dibromo-2-tribromomethy1chinolin verwendet. OaI Reaktionsprodukt wurde aus Eisessig umkristallisiert· Bs besaß einen Schmelzpunkt von 124 bis 126⁰C unter Zerfall.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

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Beispiel 1

Ein flexibler blattförmiger Träger aus einer Polyethylenterephthalat folie, auf die eine Kupferfolie auflaainlert worden war, wurde nach dea Wirbelbeschichtungsverfahren bei 200 Umdrehungen pro Miaute alt einer Lesung der folgenden Zusammensetzung beschichtet:

Hischpolyaerisat aus Methylacrylat

und H-Acryloyl-N¹-butylglyclnaaid 0,4 g

Cis-4-Cydohexen-l,2-dicartoiisäure 0,4 g

ltige Lösung τοη 2,6-Bis-(p-äthoxypheny1)-4-(p-n-aayIoxyphenyl)thlapyryliuaperchlorat in Cyclohexanon 4 al

6-As ido-5-broao-2-tribroaoaethyI-

chinolin 0,05 g

Cyclohexanon 16 al

Die trockene Schicht wurde dann 2 Minuten lang durch eine Vorlage aittels vier 12S W Quecksilberhochdruckiaapen, reich ( an ultraviolettem Licht, die in einer Entfernung vor 4$,7 ca von der zu belichtenden Oberfläche entfernt aufgestellt waren, belichtet. Das belichtete Material wurde dann entwickelt, indem es in eiae Zlige wässrige Natriuahydroxydlösung 20 Sekunden lang eingetaucht wurde. Daraufhin wurde das Material mit Wasser gespült. Die belichteten Bezirke quollen sichtbar auf und wurden durch Oberwischen mit einem Baumwolllappen entfernt. Das entwickelte photographische

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Material wurde dann geätzt durch Aufsprühen einer Ferrichloridlösung von 35° Βέ. Es erfolgte keinerlei Zerstörung des Polymerbildes.

Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht anstelle der cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure verwendet wurde.

Beispiel 2

Ein flexibler Schichtträger aus einer Polyäthylenterephthalat· folie, auf die eine Kupferfolie auflaminiert worden war, wurde nach dem Wirbelbeschichtungsverfahren bei 200 Umdrehungen pro Minute mit einer Beschichtungslösung der folgenden Zusammensetzung beschichtet:

Poly(äthylen-cis-4-cyclohexen-

1,2-dicarboxylat) 0,5 g

ö-Azido-S-bromo^-tribromomethyl-

chinolin 0,1 g

Cyclohexanon/Äthylalkohol (1:1) 10 ml

Die getrocknete Schicht wurde dann 20 Sekunden lang, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet und daraufhin durch Aufsprühen von Äthylalkohol, welcher 20 % Cyclohexanon enthielt, entwickelt. Die unbelichteten Bezirke wurden bei

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der Entwicklung abgelöst. Das entwickelte Material wurde dann durch Aufsprühen einer Ferrichloridlösung von 35° B6 geätzt, Es erfolgte keine Zerstörung des Polymerbildes.

Beispiel 3

Ein blattförmiger flexibler Träger aus Polyäthylenterephtha- lat mit einer darauf auflaminierten Küpferfolie wurde nach dem Wirbelbeschichtungsverfahren bei 200 Umdrehungen pro Minute mit einer Beschichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung beschichtet:

10!ige Lösung von cyclisiertem

Poly-cis-isopren in Xylol 5 ml

o-Azido-S-bromo-Z-tribromomethyl-

chinolin 0,1 g

Cyclohexanon 3 ml

üie getrocknete Schicht wurde dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch eine Vorlage, die eine gedruckte Schaltung darstellte, 10 Minuten lang belichtet, worauf das Material in einer Mischung aus Äthanol und Cyclohexanon, zu der als Farbstoff Methylviolett zugegeben wurde, 60 Sekunden lang entwickelt wurde. Anschließend wurde das Material mit Wasser gewaschen und daraufhin getrocknet. Die ungeschützten Kupferteile wurden durch Aufsprühen einer

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Ferrichloridlösung von 35° Be entfernt. Hs erfolgte keine Zerstörung des Polymerbildes.

Beispiel 4

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß 0,1 g der Leucobase von Kristallviolett [4,4^l,4^II-Methylidyntris-(N,N-dimethylanilin)] verwendet wurden. Nach der Belichtung wurde ein blaues Aus· kopierbild in den belichteten Bezirken erhalten. Nach der Entwicklung wurde ein dunkelblaues Polymerbild erhalten.

Beispiel 5

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß zur BeSchichtungslösung 0,1 g 2-p-Dimethylarainostyrylbenzothiazol zugesetzt wurden. Nach der Belichtung mit aktinischem Licht wurde ein intensives orangerotes Auskopierbild erhalten. Das nach der Entwicklung erhaltene Polymerbild besaß eise orangerote Farbe.

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Beispiel 6

Iiiu flexibler Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat mit einer darauf auflaminierten Kupferfolie wurde nach den l/irbelbeschichtungsverfahren bei 200 Umdrehungen pro Minute mit einer Beschichtungslösung der folgenden Zusammensetzung beschichtet:

7,5tige Lösung von cyclisiertem Gummi

in Xylol (als Gummi wurde verwendet

Therrooprene 93, Hersteller: B.T.R. Industries.Ltd., Großbritannien) lö ml G-Azido-S-bromo-Z-tribromoraethyl-

chinolin 0,2 g

Die getrocknete lichtempfindliche Schicht wurde 8 Minuten lang nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren belichtet und anschließend entwickelt. Die unbelichteten Bezirke wurden während der Entwicklung weggewaschen, während die ungeschützten Kupferbezirke durch Aufsprühen einer Ferrichloridlösung von 35° BS entfernt wurden. Es erfolgte keine Zerstörung des Polymerbildes.

Beispiel 7

Nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren wurden drei verschiedene photographische Materialien hergestellt, belichtet und entwickelt. Von dem in Beispiel C beschriebenen

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Material unterschieden sich die Hergestellten Materialien dadurch, daß in der lichtempfindlichen Schicht das 6-Azido-5-bromo-2-tribromomethylchinolin durch äquivalente Gewichtsmengen der folgenden Verbindungen ersetzt wurde:

1) 6-Azido-7-bromo-2-tribromomethylbenzothiazol;

2) 8-Azido-*5_>7-dibromo-2-tribromomethylchinolin und

3) 5-Azido-·,e-dibrorao-Z-tribromomethylchinolin.

Nach Entfernung der freigelegten Kupferbezirke durch Aufsprühen einer Ferrichloridlösung von 38° Βέ wurde ein Polymerbild erhalten. Es erfolgte keinerlei Zerstörung des Bildes.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Photographisches Material, bestehend aus einem Träger sowie einer hierauf aufgetragenen, lichtempfindlichen Schicht aus einem Polymeren und einem aus einem Azid bestehenden Sensibilisator sowie gegebenenfalls einer ungesättigten Polycarbon säuren dadurch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisator ein Azido-substituiertes Trihalomethan enthält.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisator ein Azido-substituiertes Trihalomethan der folgenden Formeln enthält:

- C

R₃-C

C-- Z₁ --C-R

oder

- C

R₃- C

C - - Z₁ - - S

f
R

C-R

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worin bedeuten:

Rj, R₂, R₃ und 1 Z und Z₁

ein Trihalomethylrest;

Wasserstoff- oder Halogenatome oder Azidoreste, wobei gilt, daß von R₁, R₂, R₃ und R. mindestens zwei benachbarte Reste einen Azidorest und ein Halogenatom darstellen, und

die zur Vervollständigung eines Ringes mit 9 bis 18 Atomen erforderlichen Kohlenstoff- und Wasserstoffatome.

3. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisator ein Azido-substituiertes Trihalomethan einer der folgenden Formeln enthält:

009884/1800 owe«**¹·

worin bedeuten:

R einen Trihaloaethylrest und

X ein Halogenatom.

4. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisator 6-Azido~5-bromo-2-tribromomethylchinolin; 5-Azldo-6,8-dibroao-2-tribromomethylchinolin; S-Äzido-S^-dibromo-a-tribromomethylchinolin oder o-Azido-y-broiuo-Z-tribroaomethylbenxotliiazol enthält.

5. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer der lichtempfindlichen Schicht aus einem Polyester aus einem Polyol und einer ungesättigten Polycarbonsäure besteht.

6. Photographisches Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer der lichtempfindlichen Schicht aas einem Polyester besteht, der aufgebaut ist aus

(a) einem Polyol aus mindestens einem kurzkettigen Alkan glykol; einem Homopolymeren und/oder einem Mischpolymeren von Polyhydroxy-substituierten kurzkettigen Alkylacrylat-•estern; Polyhydroxy-substituierten cyclischen Alkanen und/oder Polyhydroxy-substituierten Carbohydraten und

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(b) einer ungesättigten Polycarbonsäure der Formel:

C C

Lo

HO OH

worin Z₂ die zur Vervollständigung eines ungesättigten carbocyclischen Ringes mit 6 oder 7 Kohlenstoffatomen erforderlichen Atome darstellt.

7. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer der lichtempfindlichen Schicht aus cyclisiertem Gummi oder Kautschuk oder PoIy-eis-isopren besteht.

8. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einen aus einem Polymeren bestehenden Schichtträger, auf den eine dünne Kupferschicht oder Kupferfolie auflaminiert ist, besteht.

9. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht ein Homopolymer, aufgebaut aus wiederkehrenden Acryloylpeptideinheiten der Formeln:

009884/1800 _0R!G1NAL

^Rl

CH₇ C — oder

C NHCHCOR,

I ²

^R4

CH, C . I

I/ 8

η '- xitiprr nt

NHCH₂CNHR₃

worin bedeuten:

R^ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest; R₂ einen kurzkettigen Alkylrest;

R, einen Alkylrest mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel: 0

II

-CH₂COR₅, worin R₅ ein kurzkettiger Alkylrest ist;

R. ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest

und

X einen Rest der Formel: -CH-CH₂CORy, worin Rj ein

kurzkettiger Alkylrest ist, oder einen kurzkettigen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom,

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und/oder ein Mischpolymer, das zu 10 bis 75 MoI-I aus Acryloyl· peptideinheiten der angegebenen Formeln und zu 90 bis 25 Mol-t ais Einheiten der folgenden Formeln:

^R8

— CiU C und/oder

C OR₉

CH₂ CH

¹IO

worin bedeuten:

Rg ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest und

Rg und R₁₀ jeweils kurzkettige Alkylfreste, besteht, enthält.

10. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht als Polymer ein Alkoxymethylpolyamid (Alkoxymethylnylon) enthält, dessen AIkoxyreste 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen.

009884/1800 b*S>

Ίΐ. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht eine ungesättigte Polycarbonsäure der folgenden Formel enthält:

" 7 ■"·

C C

I I

o = c c·

HO OH

worin Z- die zur Vervollständigung eines ungesättigten carbocyclischen Ringes alt 6 bis 7 Kohlenstoffatomen erforderlichen Atome darstellt.

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