DE1079949B

DE1079949B - Lichtempfindliche Kopierschicht

Info

Publication number: DE1079949B
Application number: DEE12538A
Authority: DE
Inventors: Stewart Henry Merrill; Earl Marion Robertson; Henry Carl Staehle
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1955-07-29
Filing date: 1956-06-19
Publication date: 1960-04-14
Also published as: GB843541A; US2948610A; FR1159953A; BE549814A; DE1053782B; GB843542A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft Kopierschichten zur Herstellung von Druckformen für verschiedene Druckarten, z. B. Flach-, Hoch- und Tiefdruck, von Photoschablonen usw. unter Verwendung von Aziden als lichtempfindlichem Bestandteil.

Es wurden bereits verschiedene Polymerisate für photomechanische Verfahren, 'beispielsweise zur Herstellung von Druckformen, vorgeschlagen. Die ersten Ansätze in dieser Richtung in der photomechanischen Technik bestanden darin, Schichten von organischen Kolloiden mit hohem Molekulargewicht, z. B. Gelatine oder Eiweiß, zu verwenden, die von sich aus nicht lichtempfindlich sind und die dementsprechend durch Zugabe von sensibiMsierenden Substanzen, wie Bichromat, so lichtempfindlich gemacht werden mußten, daß die organischen Kolloide bei Belichtung entsprechend dem Bildaufbau der Vorlage unlöslich wurden.

Es ist bereits bekannt, als lichtempfindliche und sensibilisierende Zusätze zu derartigen Kolloidschichten verschiedene kristalline, d. h. nichtpolymere, Azidoverbindungen zu verwenden. So werden z. B. nach dem Vorschlag der deutschen Patentschrift 752 852 aromatische Azide in Gelatine- oder Leimschichten einverleibt. Solches oder ähnliches Trägermaterial ist zur Verwendung solcher Azide erforderlieh, da diese selbst nicht die für eine brauchbare Druckplatte nötige Zähigkeit aufweisen.

Es sind auch schon Polymerisate mit Eigenlichtempfindlichkeiten bekannt, bei denen man ohne Zusatz sensibilisierender Substanzen auskommt. Hierzu gehören z. B. gewisse Zimtsäureester des Polyvinylalcohols, deren Lichtempfindlichkeit offenbar auf die Anwesenheit einer bestimmten Anzahl reaktionsfähiger Zimtsäuregruppen im Polymerisatmolekül zurückzuführen ist.

Gemäß der Erfindung wird nun eine Schicht vorgeschlagen, die aus einem Polymerisat, das im Molekül regelmäßig wiederkehrende Azidgruppen aufweist, besteht oder ein solches enthält.

Diese Azidgruppe ist über verschiedene Bindeglieder an die regelmäßig wiederkehrenden Gruppen der Kette des Polymermoleküls angefügt. Eine besonders wirksame Gattung dieser Azidpolymerisate sind die von sich aus lichtempfindlichen, alkalilösHchen Azidpolymerisate, die bei Belichtung in Alkali unlöslich werden. Auf diese Weise wird also ein Verfahren zugänglich, bei dem eine Schicht des von sich aus lichtempfindlichen, alkalilösHchen Azidpolymerisats in seiner Säureform oder seiner Salzform örtlich und stellenweise durch Belichtung unlöslich gemacht werden kann, wonach dann das verbleibende unbelichtete Polymerisat in der Schicht in Form des wasserlöslichen Salzes entfernt wird.

Wie aus der nachfolgenden Beschreibung hervor-Lichtempfindliche Kopiers chictit

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt,
Stuttgart-N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika, vom 29. Juli 1955

Stewart Henry Merrill, Earl Marion Robertson

und Henry Carl Staehle, Rochester, N. Y. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

geht, können die Azidpolymerisate durch verschiedene Schemaformeln veranschaulicht werden. Die Polymerisatmoleküle enthalten regelmäßig wiederkehrende Gruppen, die vereinfacht durch die Struktur

Tj

N₃

veranschaulicht werden können, wobei U die regelmäßig wiederkehrenden Atome der Kette des Polymermoleküls darstellt und Z ein Zwischenglied ist, das die Azidgruppe mit den regelmäßig wiederkehrenden Atomen oder Gruppen der Kette des Polymermoleküls, beispielsweise die Atome und Gruppen

-CH₂-, —CO—, Phenylen,
-C₆H₄-CH₂-O-CO-

-C₆H₄-CO-

-O—,

-C₆H₄-

-O—

und

-C₆H₃(COOH)-CO-O-—C₆H₄-O-C₂ H₄-O-

bedeutet.

Bei Mischpolymerisaten sind noch zusätzliche Polymereinheiten U₁, U₂ usw. vorhanden, die sich von U unterscheiden. Dementsprechend können die Mischpolymerisate folgendermaßen veranschaulicht werden:

-U-U₁-U₈-

90S 770/255

Weiterhin werden gemäß der Erfindung Polymerisate in Erwägung gezogen, die regelmäßig wiederkehrende Einheiten des Aufbaues

— U —

° "

aufweisen, wobei die beiden Z dieselben oder verschiedenen Zwischenglieder, z. B. die oben angegebenen, bedeuten, wie sie beispielsweise in den Arylazidderivaten von hydrolysierten Celluloseestern auftreten, wobei im letzteren Fall zwei oder mehr Azidgruppen an eine einzige sich regelmäßig wiederholende Polymereinheit der Cellulosekette angefügt sind. In ähnlicher Weise kann mehr als eine Azidgruppe an ein Z angefügt sein, wie dies beispielsweise bei einer Diazidophenylgruppe der Fall ist.

Von sich aus lichtempfindliche, alkalilösliche Azidpolymerisate, die gemäß der Erfindung besonders wirksam sind, enthalten regelmäßig wiederkehrende Einheiten der Formel

—U —

N₃

wobei R eine zweiwertige aromatische Gruppe der Benzolreihe bedeutet, deren freie Valenzen nicht unbedingt zu dem aromatischen Kern gehören, beispielsweise

Phenylen, -C₆H₄-CH₂-O-CO-, COOH

-C₆H₄-CO-O-, -C₆H₄-O-,
-C₆H₃(COOH)-CO-O- und

-C₆H₄-O-

-C₂H₄-O-.

40

In einigen Fällen ist die saure Gruppe des von sich lichtempfindlichen, alkalilöslichen Azidpolymerisats, z. B. eine Carboxylgruppe, nicht an die die Azidgruppe enthaltende, sich wiederholende Polymergruppe angefügt, sondern liegt an einer anderen sich wiederholenden Einheit des Polymerisats, wie dies bei den später beschriebenen Maleinsäure-Azidostyrol-Mischpolymerisaten der Fall ist. Bei den später beschriebenen Vinylazidophthalatmischpolymerisaten hängt die Carboxylgruppe unmittelbar an dem die Azidgruppe tragenden, aromatischen Kern.

Beispiele der von sich aus lichtempfindlichen, gemäß der Erfindung brauchbaren Azidpolymerisate sind Polymerisate, die folgende regelmäßig wiederkehrende polymere Einheiten aufweisen:

55

COOH

—CH₉-CH-0—CO

COOH

1 .

-CH₈-CH-O-CO-/ N V

N_s

— CH₉-CH-

-CH₂-CH-CH

-CH-

COOH COOH

-CH₂-CH-CH-

-CH-

COOH CO-O-(CH₂)g-O-<

CH₃-CH-CH- CH-

COOH CO-O-CH₉

-CH₉-CH-CH

VIII

O—CO-CH₃

-CH₂-CH-0—CO

COOH

N₅

-CH₂-CH-O-CO-

Bei dem Polymerisat X können die Azideinheiten bis hinab zu 5% und bis hinauf zu 9Q bis lOO«/o der regelmäßig wiederkehrenden Einheiten der polymeren Kette bilden.

-CH₂-CH-CH₂-CH-

OH

II Die Vinylalkoholeinheiten dieses Polymerisats

können von O bis etwa 90 bis 95% der regelmäßig

wiederkehrenden
bilden.

Einheiten der polymeren Kette

— C H2 -— C H — C Xi₂

-CH-

COOH

XII

0-CO-CH₃ 0—CO

wobei die Vinylacetateinheiten O bis etwa 80 bis 9CWo der regelmäßig wiederkehrenden polymeren Einheiten bilden.

-CH₂-CH-CH₂-CH- COOH _XIII

sind oder die unmittelbar an die regelmäßig wiederkehrenden Arylazideinheiten der polymeren Kette, wie in den oben angeführten Formeln dargestellt, gebunden sind.

Bevorzugt werden solche eigenlichtempfindliche, alkalilöslichen Azidpolymerisate, die die regelmäßig wiederkehrenden Gruppen

10

-CH₂-CH-R-N₃

OH

O — CO-<

wobei die Vinylalkoholeinheiten etwa 5 bis 95% der regelmäßig wiederkehrenden Polymergruppen bilden.

O-

-CO—R
OH

— 0—

XIV

COOH

XH 0

CH,- 0—CO

wobei R eine niedermolekulare Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie in einem Azidophthalsäureester eines teilweise hydrolysierten Celluloseacetats, das etwa 16 bis 35 % Acetylgruppen enthält, bedeutet. Die Hydroxylgruppen des Cellulosekernes können ebenfalls mit organischen Säuren, wie Essigsäure, Azidobenzoesäure und Azidophthalsäure, verestert sein.

Azidophthalamide der Aminogruppen enthaltenden Proteine und Polymerisate, wie
das 3-Azidophthalsäureamid der Gelatine. XV

-CH₂-CH-

CO-N₃

-CH₉-CH₂-CH₂-CH-

O —CO

COOH

wobei die Vinylazidophthalsäureestereinheiten etwa 5 bis 80% oder mehr der regelmäßig wiederkehrenden Einheiten des Polymerisats bilden.

i
-CH₂-CH-O-CO-CH₂-N₃ XVIII

Wie bereits erwähnt, werden bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung eigenlichtempfindliche, alkalilösliche Polymerisate verwendet, die regelmäßig wiederkehrende Arylazidgruppen enthalten. Die Alkalilöslichkeit der Polymerisate ist auf das Vorliegen von sauren Gruppen, z. B. Carboxylgruppen in den Kettenmolekülen zurückzuführen, die entweder getrennt von den regelmäßig wiederkehrenden Arylazideinheiten gebunden enthalten, wobei R eine zweiwertige aromatische Gruppe der Benzolreihe, z. B. die oben angegebenen und in den Formeln I bis V, VII, VIII, IX, XII, XIII und XVII auftretenden, bedeutet.

Polymerisate, die die Baueinheiten I bis IV, XI, XIII enthalten, können erzielt werden, indem entweder Polyvinylalkohol mit dem entsprechenden Azidophthalsäureanhydrid oder Azidobenzoesäureanhydrid vollständig acyliert wird oder indem der Polyvinylalkohol mit dem entsprechenden Azidophthalsäureanhydrid oder Azidobenzoesäureanhydrid teilweise acyliert wird. Besonders brauchbare Polymerisate, wie sie durch Acylierung von Polyvinylalkohol mit dem Azidophthalsäureanhydrid erzielt werden, sind diejenigen, die mehr als etwa 5 Molprozent von regelmäßig wiederkehrenden Vinylazidophthalateinheiten enthalten, da die Lichtempfindlichkeit der stärker acylierten Polymerisate größer ist. Vinylazidobenzoesäureester- und Vinylazidophthalsäureesterpolymerisate können ebenfalls durch PoIymerisierung der angegebenen Vinylazidobenzoesäure-N₃ ester und Phthalsäureestermonomeren hergestellt

werden. Brauchbare Mischpolymerisationsprodukte können durch Mischpolymerisation der Vinylazidophthalsäureester und Vinylazidobenzoesäureester mit anderen Verbindungen, die die polymerisierbare —CH₂=C=Gruppe enthalten, z. B. Acrylsäure und a-Alkylacrylsäure sowie deren Ester und Amide; Vinyl- und Isopropenylketon, -ester und -carbamate; α,/5-ungesättigte Dicarbonsäureanhydride, -ester und amide; Isobutylenäthylen und 1,3-Butadien, hergestellt werden. An Stelle der Vinylazidostyroleinheiten können in den Polymerisaten auch Vinylazidotoluoleinheiten vorhanden sein.

Die Azidostyrol-Maleinsäureanhydrid- und Azidophthalat-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate können mit Hydroxyl- und Aminogruppen enthaltenden Verbindungen, einschließlich hydroxylierten aromatischen Azidverbindungen, umgesetzt werden, wodurch der Azidgehalt des Polymerisatmoleküls stark erhöht wird.

Mischpolymerisate der polymerisierbaren Azidverbindungen mit anderen Anhydriden, z. B. Citraconsäureanhydrid, Mesaconsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid, sind ebenfalls brauchbar.

Die aromatischen Azidester des Polyvinylalkohole (XI) umfassen z. B. die o-, m- und p-Azidobenzoesäureester, Azidochlorbenzoesäureester, Azidomethylbenzoesäureester, Azidomethoxybenzoesäureester, Azidophenylacetate, Azidocinnamate und Azidonaphthoate des Polyvinylalkohole.

Polymerisate, ähnlich den unter der Formel VIII und IX angegebenen, können durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid -Vinylacetat -, - Isopropenylacetat-, -Vinyltoluol- und -Vinyläther-Mischpolymerisaten mit Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Aziden, z. B. dem Azidobenzylalkohol und Azidophenoxyäthanol hergestellt werden. Polyacrylsäure- und Polymethacrylsäureanhydridpolymerisate können in ähnlicher Weise umgesetzt werden. Ebenso kann man

XVI

XVII

2-(Azidophenyl)-äthanol, 2-Azidoäthanol und 2-Azido-2-phenyläthanol mit den Anhydridpolymerisaten umsetzen. Besonders brauchbare eigenlichtempfindliche, alkalilösliche Mischpolymerisate, wie sie oben durch die Formel XII veranschaulicht wurden, werden erzielt, wenn teilweise hydrolysierte Polyvinylester, wie Polyvinylacetat, -propionat, -stearat, -butyrat, -cinnamat, -cyanacetat und -azidobenzoat, mit den^sAzidophthalsäureanhydriden, wie 3-Azidophthalsäureanhydrid, acyliert werden. Der verwendete hydrolysierte Polyvinylester kann nur wenige oder keine restlichen Acetylgruppen (wie dies bei Polyvinylalkohol der Fall ist) oder bis hinauf zu 80 bis 90 Molprozent von regelmäßig wiederkehrenden Vinylestergruppen enthalten. Nach Veresterung derartiger hydrolysierter Vinylester mit den Azidophthalsäureanhydriden werden Polymerisate erzielt, die von etwa 10 bis 100 Molprozent Vinylazidophthalateinheiten enthalten, während die restlichen Einheiten des Polymermoleküls Vinylestereinheiten, oder im Falle, daß bei der Synthese Vinylalkohol verwendet wurde, Vinylalkoholeinheiten sind.

Außer den Azidophthalsäureestern und Azidobenzoesäureestern des Polyvinylalkohole können andere Azidophthalsäure- und Azidobenzoesäureester und Amide von Hydroxyl oder Amino enthaltenden polymeren Materialien in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, beispielsweise Azidophthalsäureester von teilweise hydrolysierten Celluloseestern organischer Säuren (Formel XIV) oder ähnliche Ester eines hydrolysierten Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats (Formel XVII). Derartige Ester werden erzielt, indem beispielsweise Celluloseacetat verestert wird, das bis zu einem solchen Ausmaß hydrolysiert wurde, daß es etwa 16 bis 35% Acetylgruppen enthält oder indem Cellulose, Stärke, Guar, ein vegetabilisches Harz, das in seinen Eigenschaften der Stärke ähnlich ist und aus gemahlenem Samen der Cyananopsis tetrogonoloba besteht, Oxyalkylcellulose oder Alginsäuren mit den jeweiligen Azidophthalsäureanhydrid verestert wird.

In ähnlicher Weise können die Aminogruppen enthaltenden Polymerisate, wie Polyvinylamid, Polyvinylanthranilat, und Proteine, wie Gelatine, mit Azidobenzoylchloriden zur Erzielung der Azidobenzamidpolymerisate umgesetzt werden.

Andere aromatische Azidosäureanhydride, die mit den Hydroxyl- und Aminogruppen enthaltenden Polymerisaten umgesetzt werden können, sind Diazidophthalsäureanhydrid, Chlor- und Bromazidophthalsäureanhydrid, Dichlorazidophthalsäureanhydrid und Azidonaphthalinsäureanhydrid.

Unter die besonders brauchbaren, eigenlichtempfindlichen, alkalilöslichen Polymerisate fallen, wie oben erwähnt, solche Polymerisate, die Arylazidgruppen enthalten und die so veranschaulicht werden können, als wenn sie regelmäßig wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel

-CH₉-CH

oder als wenn sie andere regelmäßig wiederkehrende Einheiten, wie Maleinsäure-, Acrylsäure- und Methacrylsäureeinheiten, enthalten würden. Ein bezeichnetes Polymerisat dieser Gruppe (Formel VII) wird erzielt, indem ein 4-Aminostyrol-MaIeinsäure-Mischpolymerisat diazotiert wird und anschließend mit Natriumazid umgesetzt wird. Andere aminohaltigen

Polymerisate können in ähnlicher Weise diazotiert werden und mit Natriumazid zur Erzielung des entsprechenden Azidpolymerisats, z. B. Aminostyroläthylen, Isobutylen, !,ß-Butadien-Mischpolymerisaten, α,/5-ungesättigten Dicarbonsäureester, -amide und - imide - Aminostyrol - Mischpolymerisaten; Amino styrol-, Acrylsäure- und Alkylacrylsäureester und -amidmischpolymerisate; Aminostyrolvinyl- und Isopropenylketonmischpolymerisate umgesetzt werden.

ίο Ein ternäres Polymerisat dieser Gattung kann auf verschiedene Art und Weise erzielt werden, beispielsweise indem ein Maleinsäure-Aminostyrol-Mischpolymerisatzwischenprodukt unvollständig mit Natriumazid umgesetzt wird.

Polyvinylazidoacetale sind gemäß der Erfindung ebenfalls brauchbar, z. B. Polyvinylalkohol oder teilweise hydrolysierte Polyvinylester, die mit 3-Azidobenzaldehyd oder 4-Azidobenzaldehyd umgesetzt wurden. Die nicht umgesetzten Hydroxylgruppen können dann mit sauren Chloriden oder Anhydriden acyliert werden oder mit Isocyanaten carbamyliert werden, um so den Polymerisaten andere erwünschte Eigenschaften zu verleihen. So kann ein teilweise acetalisiertes Polyvinylazidobenzal mit Essigsäure-, Maleinsäure-, Bernsteinsäure-, Phthalsäure-, Benzoesäure- und Zimtsäureanhydriden oder sauren Halogeniden acyliert werden.

Andere aliphatische Azidpolymerisate (XVIII) sind ebenfalls brauchbar, z. B. diejenigen, die durch Um-

jjo setzung von Polyvinylchloracetat mit Natriumazid in wäßriger Dioxanlösung erzielt werden. Diese Polymerisate können dann in der in den folgenden Beispielen beschriebenen Art und Weise verwendet werden, indem organische Lösungsmittel wie Aceton zum Aufbringen der Schichten und zum »Entwickeln« der belichteten Schichten der Polymerisate verwendet werden.

Polymerisate, die die regelmäßig wiederkehrenden Einheiten der oben angegebenen Formel VIII enthalten, können folgendermaßen hergestellt werden:

ß- (4-Azidophenoxy) -äthanol

/?-(4-Nitrophenoxy)-äthanol wurde aus Natrium-

p-nitrophenat und Äthylenchlorhydrin hergestellt und in Gegenwart von Platinoxyd hydriert. Das ß-(4-Aminophenoxy)-äthanol (15,0 g, 0,098 Mol) wurde in einer Lösung aus 30 ecm konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 150 ecm Wasser gelöst. Das Amin wurde bei 0 bis 5° C mit 7,0 g (0,10 Mol) Natriumnitrit in 30 ecm Wasser diazotiert. Anschließend wurde eine Lösung aus 7,5 g (0,11 Mol) Natriumazid in 30 ecm Wasser in Portionen zugegeben, wobei die Temperatur unter 10° C gehalten wurde. Die Entwicklung von Stickstoff brachte eine beträchtliche Schaumbildung mit sich. Der Niederschlag wurde einige Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen,, mit Wasser gewaschen und unter Unterdruck getrocknet. Die Ausbeute an /?-(4-Azidophenoxy)-äthanot (Schmelzpunkt 37 bis 38° C) betrug 15 g (85%).

C₈H₉O₂N₃:

Errechnet N 23,5;

Ergebnis N 22,7.

Veresterung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats mit /?-(4-Azidophenoxy) -äthanol

Einer Lösung aus 13,0 g (0,064MoI) eines Styrol-

Maleinsäureanhydrid - Mischpolymerisats (1 :1) in 130 ecm wasserfreiem Pyridin wurden bei 70° C

10;0 g (0,056 Mol) ß-(4rteiaaphiüo£f} ^LMäüoI zut gegeben. Die Mischung wurde 4 Stütiditf ätif 70° t gehalten ünd.danach' über Nächi bef ZininieVtemperä-

^ . Jhg mit 50 ecm Aceton" ymrde das'

Poiynierisai: .in 2.1'. Ätliyläthef gefällt. .Anschließend; wurde es aus 25ö'.ccm Aceton in. 3 Liter O,3^o/oige Chlorwasserstoffsäure umgefällt." Nach dem Waschen' in Wasser würde das Produkt (12 g) bei 40° C getrocknet. Das Produkt" war in verdünntem wäßrigem i"o Ammoniak' lösHci', der eine geringe Menge Äthanol enthielt.'

lOQo/oige Umsetzung: ..

Errechnet N 10,2; :

Ergebnis ....... N 7,5.

Das Azidögela,tinepolymerisat XV wurde folgendermaßen hergestellt: . _....-.

10 g Gelatine wurden in 110 ecm Wasser gelöst und bei 50° C gerührt, wobei 5 g 3-AzidophthaIsäureanhydrid in kleinen Portionen zusammen mit so viel 10%iger Natriumhydro'xydlösurig zugegeben wurde, daß der p_H-Wert auf 8 bis iÖ gehalten wurde. Die Erwärmung wurde 3 Stunden fortgesetzt und danach die Lösung mit Essigsäure auf einen p_H-Wert von 6 angesäuert. Die Lösung wurde auf etwa 80 ecm abgedampft, indem sie der Luft ausgesetzt wurde. Das Produkt (9 g) wurde durch Ausfällen in Aceton erzielt. Das Gelatinederivat war in Wasser leicht löslich. Es konnte durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure ausgefällt und in Alkali wieder gelöst werden.

Das Acrylazidpolymerisat XVI kann durch PoIymerisierung von Äcrylazid (deutsche Patentschrift 860636) hergestellt werden.

Das Äthylenazidpolymerisät XVII kann folgendermaßen hergestellt werden:

Einer Lösung aus β,Ο g des Äthylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisats (66,7 Molprozent Vinylalkohol) in 75 ecm wasserfreiem Pyridin wurde eine gleichwertige Menge (16,3 g, 0,086 Mol) eines isomeren Gemisches von Azidophthalsäureanhydrid zugegeben. Die Mischung wurde 4 Stunden auf 55° C gehalten und über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen. Nach Filtrieren wurde das Polymerisat in 41 l^ö/t>ige Chlorwasserstoffsäure gefällt. Anschließend wurde das Produkt mit Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur unter Unterdruck getrocknet. Das Produkt (14 g) war in Aceton, Dioxan und verdünntem wäßrigem Alkali löslich.

100°/oige Umsetzung:

Errechnet N 18,8;

Ergebnis ....... N 17,2.

Die Verwendung der Azidpolymerisate gemäß der Erfindung ist in der Zeichnung veranschaulicht, wobei unter Stufe 1 ein Material dargestellt ist, das einen Träger 10, beispielsweise eine Metallplatte, aufweist, auf die eine Schicht 11 des Azidpolymerisats aufgebracht würde. Die Polymerisatschicht wird nach einer Vorlage belichtet, so daß die Stellen 12 der Schicht 11 unlöslich werden. Anschließend wird, wie in Stufe 2 der Figur dargestellt, nach Entwicklung mit Wasser, einem Alkali öder einem Lösungsmittel j e nach den in Betracht gezogenen speziellen Verfahren das uribelichtete Polymerisat an den Stellen 13 der Schicht 11 weggelöst, wobei in einigen Fallen an den Stellen 13 der Träger freigelegt wird. In anderen Fallen, wenn beispielsweise zusammen mit dem Azidpolymerisat ein weiteres Polymerisat von Anfang an vorhanden war, bewirkt die Entwicklung, daß die Schicht 11 in diffefeiizierter We¹ISe, beispielsweise für Alkali, durchlässig wird, wie in Einzelheiten noch später ausführlich beschrieben wird. Bei einem, ähnlichen Verfahren, bei dem ein entsprechender Träger IÖ und Gummilatex in der ursprtmglichen lichtempfindlichen Schicht, die das Azidpolymerisat enthält;verweiidet wurde, erzeugt die Entwicklung ein' Direkt-Positivmäterial, bei dem die Stellen 12 der Schicht 11 entfernt sind.

Spezielle bezeichnende Ausfünrungsformeri^des Verfahrens gemäß der Erfindung, bei denen die oben angegebönenlichtempfindlichen Azidpolymerisate verwendet werden;· sind in^; den nacMolgenden Beispielen in Einzelheiten beschrieben.

Beispiel 1

Eine wäßrige Losung des Ammoniümsalzes des Vinylacetat-Vinyi-3-azidöphthaiat-Polymerisats (Formel XII), das etwa 53 Molprozent Vinylacetäteinheiten

äö enthielt, würde riiit einem NaturgümirtiläteX gemischt. Nach Zugabe eines Netzmittels wutfde das Produkt auf eine Metallplatte vergossen, die mit einer Asphaltschicht beschichtet war.- Die lichtempfindliche Schicht wurde getrocknet und durch eine Positivstrichvorlage mittels eines im Abstand von 76)2 cm angeordneten 90-Amp.-Kohlelichtbogens 30 Sekunden belichtet. Anschließend wurde das Material kurzzeitig in heißes Wasser (54 bis 60° C) getaucht und dann mit kaltem Wasser abgesprüht. Die-belichteten Stellen der Schicht

go konnten leicht abgewaschen werden, während die unbelichteten Stellen an der Asphaltschicht hafteten. Die so auf der Platte erzielte Ätzschutzschicht zeigte sich als Sandstrahlschutzschicht brauchbar.

Beispiel 2

Eine Flachdruckplatte wurde hergestellt, indem auf einen Celluloseacetatblankfilm eine Schicht einer wäßrigen Mischung eines wasserlöslichen Salzes des PoIymefisats gemäß Beispiel 1 und eine wäßrige kolloidale Dispersion aus einem Acrylnitril-Äthylacrylat-Mischpölymerisat (25:75 °/o) vergossen wurde. Das Material wurde durch eine Strichpositiworlage belichtet, um das Azidpolymerisat an den belichteten Stellen unlöslieh zu machen. Anschließend wurde die Platte mit heißem Wasser behandelt, um das Azidpolymerisat an den unbelichteten Stellen zu lösen und um es mit den anderen Polymerisaten an diesen Stellen zu verschmelzen. Während dieser Behandlung quollen die belichteten Stellen der Schicht, so daß es möglich war, den Blankfilm durch diese gequollenen Stellen mittels alkoholischer Natriumhydroxydlösung an der Oberfläche zu hydrolysieren. Die gesamte Polymerisatschicht wurde dann von dem Träger entfernt, wobei eine Celluloseoberfläche zurückblieb, deren hydroly- " sierte Stellen Druckerschwärze abstoßen, wenn das Material in einer üblichen Flachdruckpresse zum Drucken verwendet wurde. Die anderen obenerwähnten alkälilöslichen Azidpolymerisate können in ähnlicher Weise verwendet werden. Ebenfalls können andere wäßrige kolloidale Dispersionen von Acrylatpolymerisaten in den Verfahren gemäß Beispiel 1 und 2 in ähnlicher Weise verwendet werden. So eignen sich beispielsweise wäßrige kolloidale Dispersionen eines wasserunlöslichen weichen Acrylatkunstharzes, wie Polymethylacrylat, Polyäthylacrylat, Methylacrylat-Äthylaerylat-Mischpolymerisate, Methylacrylat-Acrylnitril-Mischpolymerisate, Äthylacrylat-Acrylnitril-Mischpolymerisate, Mischungen derartiger PoIymerisate und Mischpolymerisate sowie Mischungen

Ii

,^Vacrylat-AcrylnitrilrMischpolymerisäten und -/rigen Polystyroldispersionen.

Beispiel 3

Ein Zweifarbendruckverfahren wurde -durchgeführt, indem 3 g des Azidpolymerisats gemäß Beispiel 1 in 100 ecm einer wäßrigen Acetonlösung (70 Teile Wasser und 30 Teile Aceton) dispergiert wurden, die 1,5 g Natriumcarbonat enthielt. Die Lösung wurde in zwei Teile geteilt. In den einen Teil der Lösung wurden Sg « des Farbstoffes »Monastral Fast Blue WD« (Colourindex Nr. 74 160) eingearbeitet. In die andere Lösung wurden 2 g des Farbstoffes »Fanchon Yellow« (Colourindex Nr. 11680) eingearbeitet. Jede Mischung wurde dann auf einen Celluloseacetatträger *5 vergossen und durch den Träger mittels eines Rasterfarbauszugnegativs belichtet. Anschließend wurden die pigmentierten Stellen des Polymerisats aus der Schicht ausgewaschen, die bei der Belichtung nicht unlöslich wurden. Die so erzielten Farbpositive wurden zur Er- a° zielung eines Zweifarbenabdruckes übereinander angeordnet.

Beispiel 4

Eine Flachdruckplatte würde hergestellt, indem ein ²S mit einer Caseinoberfläche überzogenes Papier mit einer Lösung aus 15 ecm einer 7%igen Lösung des Polymerisats gemäß Beispiel 1, gelöst in verdünntem Ammoniumhydroxyd (90 ecm Wasser, 10 ecm 28°/oiges Ammoniumhydroxyd), 10 ecm Wasser, 15 ecm einer 5O°/oigen wäßrigen Dispersion aus einem Acrylnitril^ Äthylacrylat-Mischpolymerisat (40:60%) und 5 ecm einer 2O°/oigen wäßrigen Suspension des Farbstoffes »Monastral Blue WD« (Colourindex Nr. 74160) beschichtet wurde. Nach dem Trocknen wurde die lichtempfindliche Schicht des pigmentierten Azidpolymerisats durch ein Strichnegativ mittels eines 90-Amp.-Kohlelichtbogens 1 Minute belichtet. Anschließend wurde die Schicht mit einer Lösung aus 50 ecm Äthylenglykolmonomethylätheracetat, 50 ecm Wasser und 5 ecm 28°/»iger Ammoniumhydroxydlösung abgewischt, wozu ein Samtbausch verwendet wurde. Die unbelichteten Stellen gingen leicht von dem Träger ab und lassen ein Druckerschwärze annehmendes zähes Bild zurück. Das Material liefert mit einer Flachdruckpresse gute Drucke, insbesondere, wenn eine Fließlösung aus verdünnter Säure zur Steigerung des hydrophoben Charakters des Kopierschichtbildes verwendet wurde. In ähnlicher Weise können andere hydrophile Träger mit lichtempfindlichen Mischungen beschichtet werden, die die eigenlichtempfindlichen, alkalilöslichen Azidpolymerisate gemäß der Erfindung in Form von wasserlöslichen Salzen enthalten. Wenn die Azidpolymerisate in ihrer Säureform vorliegen, werden zum Beschichten auch Lösungsmittel verwendet. Im letzteren Fall können nach der Belichtung der die saure Form der Azidpolymerisate enthaltenden Schichten die unbelichteten Stellen von dem Träger mittels alkalischer Lösungen oder mittels eines organischen Lösungsmittels entfernt werden.

Beispiel 5

Eine »tiefgeätzte« Flachdruckplatte wurde folgendermaßen hergestellt:

10 g Polyvinylwasserstoffphthalat und 10 g des Vinylacetat-3-Azidophthalat-Mischpolymerisationsproduktes gemäß Beispiel 1 wurden in 200 ecm Wasser gelöst, das 20 ecm 28°/oiges Ammoniumhydroxyd enthielt. Die Mischung wurde auf Aluminium vergossen, das mittels eines Sandgebläses unter Verwendung von

Aluminiumoxyd mit einer durch ein Sieb mit 0,044 mm öffnungen erzeugten Feinheit leicht aufgerauht war. Die Schicht wurde getrocknet und durch ein Strichpositiv belichtet. Die unbelichteten Stellen wurden mittels zerstäubten kalten Wassers ausgewaschen. Anschließend wurde das Material zur Spülung in verdünnte Essigsäure eingetaucht und getrocknet. Das Metall konnte an den belichteten Stellen dann mit einer Lösung aus Chlorwasserstoffsäure und Phosphorsäure leicht geätzt werden, die mit Calciumchlorid stark gesalzen war, um eine Quellung an den Kopierschichtflächen zu unterdrücken. Die Ätzlösung wurde abgewaschen. Anschließend wurde die Platte getrocknet und dann gleichmäßig mit einem dünnen Film eines »Tiefätzlackes« beschichtet. Die Platte wurde mit verdünntem Ammoniak zur Entfernung des Lackes und der darunterliegenden Kopierschicht an den nicht belichteten Stellen abgewischt, ohne daß dabei der Lack an den Stellen, an denen er unmittelbaren Kontakt mit dem Metall hat, zerstört wird. Eine Behandlung der Platte mit verdünnter Phosphorsäure macht das freigelegte Aluminium wasseraufnahmefähig, während die Druckerschwärze von dem Lackbild geführt wird,

Beispiel 6

Eine Flachdruckplatte würde folgendermaßen hergestellt:

Eine Lösung aus 7,5 g des Azidpolytttgrisats gemäß Beispiel 1 in 11 0,5%iger Ammoniumhydfoxydlösung wurde auf ein angefeuchtetes Papier aufgetragen, das zuvor mit einer dünnen Schicht Polyvinylalkohol beschichtet wurde. Nach Belichtung durch ein Strichoder Rasternegativ mittels eines SS-Amp.-Kohlelichtbogens 45 Sekunden bis IV2 Minuten wurde das Papier mit einem Baumwollbausch abgewischt, der mit einer Lösung aus 5 g Natriumcarbonat in 11 Wasser angefeuchtet war. Das Material wurde dann mit einer Ätzlösung behandelt. Daraufhin konnten von dem Material Abdrucke auf einer Flachdruckpresse hergestellt werden.

Beispiel 7

Eine Flachdruckplatte wurde folgendermaßen hergestellt:

Eine körnige Aluminiumplatte wurde mit einer wäßrigen Mischung aus 5°/oigem Polyvinylalkohol, 3%igeffl Kaliumnitrat (bezogen auf das Gewicht des vorliegenden Polymerisats) und 2°/o /?-Methylglutaraldehyd-Härtemittel beschichtet. Die so hergestellte Platte wurde mit der Azidpolymerisatlösung gemäß Beispiel 6 sensibilisiert und in derselben Weise weiterbehandelt, wobei man eine zufriedenstellende Flachdruckplatte erhält.

Beispiel 8

Ein an der Oberfläche hydrolysiertes Celluloseacetatblatt wurde mit der Azidpolymerisatmischung gemäß Beispiel 6 sensibilisiert. Anschließend wurde das Material belichtet und mit Carbonatlösung wie im Beispiel 6 entwickelt. Danach wurde die so hergestellte Platte mit verdünnter Phosphorsäurelösung zur Verbesserung der Druckeigenschaften der Platte auf einer Flachdruckpresse abgewischt.

Beispiel 9

Lichtempfindliche Materialien, ähnlich denjenigen von Beispiel 4, die eine Mischung eines der obenerwähnten eigenlichtempfindlichen, alkalilöslichen Azidpolymerisate und einer Dispersion eines Acrylatpoly-

1Ό79

merisats enthalten, können zur Herstellung von farbenphotographischen Bildern verwendet werden. So wurden beispielsweise 5 ecm einer Lösung aus 7 g »eines Vinylacetat - Vinyl-3 (4) -azidophthalat-Polymerisats (hergestellt durch Veresterung von teilweise hydrolysiertem Vinylacetat mit einer Mischung von 3- und 4-Azidophthalsäureanhydriden) in einer Lösung aus 10 ecm 28°/oigem Ammoniumhydroxyd und 90 ecm Wasser mit 10 ecm einer 5O°/oigen wäßrigen Dispersion eines 25°/o-Acylnitril-75°/o-Äthylacrylat-Mischpolymerisats und 10 ecm einer Netzmittellösung gemischt und auf ein dünnes Celluloseacetatblatt vergossen. Nach Belichtung durch ein Halbtonnegativ wurde das Blatt 15 Minuten in einer l°/oigen Ammoniumhydroxydlösung gebadet und nach dem Spülen mit einer 0,05°/oigen wäßrigen Lösung des Farbstoffs »Rhodamine B ExS (GDC)« (Colourindex Nr. 45 170) angefärbt. Es zeigt sich dabei, daß lediglich die belichteten Stellen des Blattes den Farbstoff annehmen, zum Teil deshalb, weil das unbelichtete Azidpolymerisat an den anderen Stellen bei dem Waschverfahren entfernt wurde. Andere Farbbilder können in ähnlicher Weise hergestellt werden, wobei die üblichen farben- -photographischen Farbauszugnegative verwendet werden. Die so hergestellten Bilder aus dem Polymerisat werden subtraktiv angefärbt und anschließend übereinander angeordnet, wobei man eine subtraktivfarbene Reproduktion der ursprünglichen Vorlage erhält. Andere Dispersionen der Acrylatpolymerisate, wie sie beispielsweise oben angegeben wurden, können ebenfalls zusammen mit den alkalilöslichen Azidpolymerisaten zur Herstellung von farbigen Bildern gemäß diesem Verfahren verwendet werden.

Beispiel 10

35

Zur Herstellung von anderen Druckplatten können Azidpolymerisate, die keine sie alkalilöslichmachende Gruppen enthalten, z. B. das Polyazidostyrolpolymerisat gemäß der oben angegebenen Formel VI aus organischen Lösungsmitteln wie Benzol oder Xylol auf verschiedene Träger, wie körniges Zink oder Aluminium, oberflächenhydrolysierte Celluloseester, mit Polyvinylalkohol beschichtetes Papier, mit Casein beschichtetes Papier u. dgl. vergossen werden. Nach Belichtung der Schicht durch eine Vorlage können die unbelichteten Stellen von dem Träger mit einem geeigneten Lösungsmittel zur Erzielung einer Flachdruckplatte entfernt werden. Andere Träger, die wie Kupfer, Zink, Aluminium oder Magnesium keine hydrophile Oberfläche aufweisen, können mit Schichten der oben angegebenen Azidpolymerisate bedeckt werden. Nach der Bildung der Ätzschutzbilder in der in den obigen Beispielen beschriebenen Art und Weise können die Platten dann mittels der in der photomechanischen Technik bekannten Verfahren geätzt werden.

Beispiel 11

Elektrisch leitende Bilder an isolierenden Trägern (gedruckte Schaltungen) können folgendermaßen hergestellt werden:

Ein leicht mit einem Sandstrahlgebläse vorbehandelter, isolierender Träger wurde mit einer Mischung beschichtet, die 30 g in 50 ecm einer Lösung aus 3 g des Azidpolymerisats gemäß Beispiel 1 feinverteilt eingearbeitetes Silberbromid und 1,5 g Natriumcarbonatmonohydrat in einer Mischung aus 30 ecm Aceton und 70 ecm Wasser enthielt.

Die getrocknete Platte wurde dann durch ein Negativ 90 Sekunden mittels eines 90-Amp.-Kohlelichtbogens belichtet. Anschließend wurde das Bild mit einem sanften Kaltwasserstrahl »entwickelt«, wobei die unbelichteten Stellen der Platte entfernt werden. Das so hergestellte, unlösliche Reliefbild wurde mit mehreren Portionen einer Lösung aus Natriumstannit gewaschen, bis das Silberbromid in dem Bild vollständig reduziert war, wobei das Bild durchgehend geschwärzt wird. Wenn erwünscht, kann das Bild¹ intensiviert werden, indem das Material mit einer Lösung aus 50 g Quecksilberbromid, 50 g Kaliumbromid in 11 Wasser und anschließend mit einer Lösung aus 50 g Silbernitrat, 8 g Quecksilber(I)-nitrat und 35 g Kaliumnitrat in 11 Wasser behandelt wird. Das Bild wird dann mit einer üblichen Metol-Hydrochinon-Halogensilberentwicklerlösung behandelt. Das Bild kann dann unter Verwendung einer Lösung aus 19O¹ g Kupfersulfat, 45 g Schwefelsäure in 1 1 Wasser galvanisiert werden. Andere Azidpolymerisate gemäß der Erfindung können in der ursprünglichen lichtempfindlichen Mischung zusammen mit anderen reduzierbaren Metallsalzen verwendet werden. Die Behandlung kann unter Verwendung von Wasser, alkalischen Lösungen oder organischen Lösungsmitteln je nach der genauen Gattung des verwendeten Azidpolymerisats durchgeführt werden. Eine interessante Anwendungsmöglichkeit des Verfahrens liegt darin, daß es bei der Herstellung von aufgedruckten Widerständen auf isolierende Träger möglich war, jede beliebige Stelle des Bildes in jeder beliebigen Stufe des Verfahrens durch Verwendung eines undurchlässigen Lackes »auszustufen«, um so andere Widerstandswerte in dem Endprodukt zu erzielen. Bei diesem Verfahren kann nach der ursprünglichen Belichtung und der »Entwicklung« zur Bildung des unlöslichen Reliefs das Halogensilber zu Silber mit einem üblichen photographischen Entwickler zur Erzielung von geringen elektrischen Widerständen reduziert werden. Es kann jedoch auch auf die Stannitreduktion eine Ferricyanid-Bromid-Bleichung folgen, wonach wiederum mit Stannit zur Erzielung höherer Widerstände reduziert wird. Wenn erwünscht, können die oben angegebenen Verfahren durchgeführt werden, indem zuerst die lichtempfindlichen Materialien aus einer Mischung aus Halogensilber und dem Azidpolymerisat über lange Rollen auf ein Trägermaterial, ζ. B. Celluloseacetatblankfilm, aufgebracht werden. Die elektrisch leitenden Bilder können kontinuierlich oder schrittweise hergestellt werden, indem, wie oben erwähnt, die Belichtung, Entwicklung des Reliefs, Reduzierung des Halogensilbers und wenn erwünscht, entsprechende Intensivierungsschritte angewendet werden. Wenn erwünscht, kann das so hergestellte elektrisch leitende Bild auf dem Träger verbleiben. Wechselweise kann die lichtempfindliche Emulsion auf einen Träger aufgebracht werden, der mit einer Abzugsschicht versehen ist, um die elektrisch leitenden Bilder auf einen bleibenden Träger, beispielsweise ein Isolationsschaltbrett, eine elektrische oder elektronische Einrichtung, zu übertragen.

Beispiel 12

Die Vergußlösung für die folgenden Beispiele bestand aus folgenden Substanzen:

2 g Polymerisat der Formel XII,
0,06 g Sensibilisator Nr. 11 (siehe weiter unten), 100 ecm 2-Methoxyäthylacetat.

Die Vergußlösung wurde auf verschiedene trockene Trägermaterialien aufgebracht, indem sie mit einer Schleuder bei 80 U/min vergossen wurde, bis die Vergußschicht durch Lösungsmittelabdampfung getrocknet war. Die Schichten wurden im Kontakt mit einem

geeigneten Strich- oder. Rastertransparent, mittels eines im Abstand von 91,5 cm angeordneten 35-Amp.-Kqhleiichtbogens belichtet. ... , -;.·-■

Ein Blatt, aus. photgmech.anischem Kupfer ode.r aus ejner mit Kupfer plattierten Phenolfolie wurde mit Bimsstein und Wasser, gescheuert, 15, Sekunden in 5°/oige Chlorwasserstoff lösung eingetaucht, gespült und getrocknet. Der trockene Träger -wurde beschichtet und belichtet. Durch »Entwicklung« 30 Sekunden in einem Trichloräthylendampfentfetter werden die unber lichteten Stellen der Schicht weggelöst, wobei ein Resistagebild an der Oberfläche des Trägers zurückbleibt. Der Träger wird in Ferrichloridlösung van 42° Be behandelt, um das Kupfer an den nichtbelichteten Stellen zu lösen, wobei sich entweder eine Tief- _lg druckform oder eine gedruckte Schaltung ergibt.

Beispiel 13

Eine Hochdruck-Zink- oder Magnesium-Platte wurde mit Bimsstein und Wasser gescheuert und 30 Sekunden im Falle von Magnesium oder 2 Minuten im Falle von Zink in 2%ige Phosphorsäurelösung eingetaucht. Anschließend wurde das Blatt abgespult und getrocknet. Der trockene Träger wurde beschichtet und 1 Minute belichtet. Die unbelichteten Stellen der Schicht wurden abgelöst, indem, die Platte .2 Minuten in einem Tank oder in einem Trog mit 2-Methoxyäthylacetat getaucht wurde. Die belichteten Stellen, der Schicht können angefärbt werden. Die überschüssige Entwicklersubstanz oder die Färbelösung wird von dere Platte mit einem starken Wasserstrahl abgespült. Die Platte wird getrocknet und anschließend mit 6-bis 12%iger Salpetersäurelösung behandelt, wobei die belichteten Stellen durch Weglösen des frei liegenden Metalls zu einem Relief geätzt wurden. Auf diese Weise erhält man eine TAvik- oder Magnesium-Hochdruckform.

Beispiel 14

Ein Blatt von gekörntem Hochdruck-Zink wird mit l°/oiger Chlorwasserstoffsäure angeätzt, gespült und getrocknet. 2 Volumteile der Vergußlösung wurden mit 1 Volumteil 2-Methoxyäthylacetat verdünnt, das 0,2 Volumprozent Triäthanolamin enthielt. Die Mischung wurde aufgetragen und 30 Sekunden belichtet. Durch eine Entwicklung 30 Sekunden in einem Dampfentfetter werden die.unbelichteten Stellen der Schicht weggespült, wobei ein farbannehmendes Bild auf dem Zinkträger zurückbleibt. Die Zinkstellen wurden mittels einer üblichen lithografischen Ätzflüssigkeit wasserannehmend gemacht. Daraufhin wurde eine übliche lithografische Entwicfclertinte auf das Polymerisatbild aufgebracht, so daß sich eine lithografische Druckplatte ergibt. . .... .

In den folgenden Beispielen wird die Verwendung der Azidpolymerisate, insbesondere der alkalilöslichen "55 Gattung, zur Herstellung von Photoschablonen für die Herstellung von mechanischen Teilen erläutert.

Beispiel 15

2 g Polyvinylacetat-3-azidophthalat und 0,4 g Natriumcarbonatmonohydrat wurden in einer Lösungsmittelmischung aus 30 ecm Wasser und 70 ecm denaturiertem Alkohol gelöst. Nach der Lösung des Polymerisats wurden 4 g.Titandioxydpigment der Lösung _: zugegeben und 18 Stunden eingearbeitet. DieMischung wurde auf ein mit Silikat beschichtetes Aluminiumblatt aufgesprüht und getrocknet. Das Material wurde durch ein photographisches .Strichpositiv .in einem Vakuumrahmen 1 bis 4 Minuten mittels eines im Abstand von 91,5 cm angeordneten, weißflammigen SS-Amp.-Kohleiichtbogens belichtet und anschließend mit der Schichtfläche nach oben in einem Wassertrog bei Zimmertemperatur eingebracht! Nach etwa 30 Sekunden, heben sich die belichteten Stellen der Schicht von dem Träger ab und lassen ein direktpositives Titanoxydbild auf der Aluminiumfläche zurück. In diesem Zustand ist. das Bild sehr empfindlich. Wenn man die Platte, in eine verdünnte (3°7oige) Natriumsilikatlösung eingetaucht oder mit dieser besprüht und die Lösung trocknen läßt, wird jedoch.das Bild so zäh, daß es einer normalen Handhabung standhält. Die Titanoxydphotoschablone ist auch ausreichend wärmebeständig, um . eine zufriedenstellende Führung zum Schneiden von Aluminium mittels eines Schneidebrenners zu gewährleisten.

Beispiel 16

Die. im Beispiel 15 beschriebene pigmentierte Lösung wurde auf Aluminium aufgesprüht, das zuvor mit verdünnter Ferrichloridlösung abgewischt worden war. Die Platte wurde gut gespült und getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die Schicht durch ein photographisches Strichpositiv in einem Vakuumrahmen IV2 Minuten mittels eines, im Abstand von 91,5 cm angeordneten, weißflammigen Kolilelichtbogens belichtet. Die belichtete Platte wurde mit ihrer beschichteten Flache nach oben bei Zimmertemperatur 30 Sekunden in einen Wassertrog eingebracht und anschließend mit einem' Wasserstrahl abgesprüht. Der unbelichtete Teil der Schicht läßt sich dabei leicht abwaschen, wobei .ein an der Äluminiumfläche haftendes negatives Titanoxydbild zurückbleibt.

Beispiel 17

Iy₃ g Polyvinylacetat-3-azidophthalat, 0,27 g Natriumcarbonatmonohydrat und 0,4 g des Farbstoffes »Methylviolett« wurden in einer Lösungsmittelmischung aus 30 ecm Wasser und 70 ecm Tsöpropylalkohol gelöst. Die Lösung; wurde auf ein Aluminiumblatt aufgesprüht, das zuvor in Trichloräthylen entfettet, mit einem Bimssteinreinigungsmittel, gescheuert, gründlich abgespült .und getrocknet worden war. Nach dem Trocknen der Schicht wurde das Blatt durch eine Bleistiftzeichnung auf Zeichenpapier IV2 Minuten mit einem weißflammigen Kohlelichtbogen belichtet, der im Abstand von 91,5 cm angeordnet war. Die Schicht wurde unter der .Wasserleitung gewaschen, um die unbelichteten Stellen derselben zu entfernen, wobei eine violettfarbene Negativschablone auf dem Aluminiumblatt zurückbleibt.

Beispiel 18

Die im Beispiel 17.beschriebene ausgefärbte Lösung wurde auf ein weiß emailliertes Stählblätt aufgesprüht. Die Schicht wurde belichtet und, wie im Beispiel 17 angegeben, behandelt.. Auf diese Weise wurde eine Photoschablone hergestellt, die als eine maßhaltige, bleibende Wiedergabe einer technischen Zeichnung verwendet werden kann.

Beispiel 19

2 g/Pqlyjinylacetat-S-azidophthalat, 0,4 g. Natriümcarbonatmönohydrat und 0,4"g des Färbstoffes »Methyl violett« wurden. in _reirier₍, Lösungsmittelmischung aus 30 ecm Wasser und 70 ecm denaturiertem Alkohol gelöst. Die Lösung wurde bei 80 U/min auf eine saubere Aluminiumoberfläche."aüfgeschleüdert Nach-der Belichtung-durch 'ein 'photographisches Sirichpositiv wurde die Platte, mit der Oberfläche nach oben bei Zimmertemperatur in einen Wassertrog eingebracht

und hin- und herbewegt, bis die unbelichteten Stellen der Schicht sich gelöst hatten, wobei ein an der AIuminiumplatte haftendes violettfarbenes Negativbild zurückbleibt.

Die anderen oben angegebenen eigenlichtempfindliehen, alkalilöslichen Azidpolymerisate können in der in den vorhergehenden Beispielen angegebenen Art und Weise zur Herstellung von Flachdruckplatten an hydrophilen Oberflächen verwendet werden. Für diesen Zweck eignen sich auf Aluminiumplatten vergossene oberflächenhydrolysierte Celluloseester oder auf Papierblätter vergossene, an der Oberfläche hydrolysierte Celluloseester.

Die Lichtempfindlichkeit der oben angegebenen Azidpolymerisate kann durch Einlagerung von bestimmten sensibilisierenden Substanzen in die Schichten der Polymerisate gesteigert werden. So zeigte es sich beispielsweise, daß die folgenden Verbindungen die Lichtempfindlichkeit der Polymerisate, insbesondere der Vinylacetat-Vinylazidophthalat-Polymerisate, _ao wesentlich steigern.

1. l-Äthyl-2- (/S-styryl) -chinoliniumj odid,

2. 2- (3-Sulfobenzoylmethyleti)-l-methyl-^-naphthothiazolin (Pyrindinsalz),

3.2- (4-Carboxybenzoylmethylen)-l~methyl-/?-naphthothiazolin,

4. 4,4'-Diazidostilben-2,2'-disulfonsäure,

5. l-Äthyl-2-(p-oxystyryl)-chinoliniumjodid,

6. Acridin — Gelb,

7. Acriflavinhydrochlorid (2,8-Diamino-10-methochloridacridinmonohydrochlorid),

8. p-Oxyäthoxybenzal-p'-anisalacetonester des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Polymerisats,

9. ρ - Carboxyäthoxy -p'- (/?-oxyäthoxy) -benzalacetopherionester des Styrol - Maleinsäureanhydrid-Polymerisats,

10. ρ - Oxyäthoxyzimtsäureester des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Polymerisats,

11. 1 - Methyl - 2-benzoylmethylen-_/β-naphthothiazolin,

12. l-Methyl-4'-oxyäthoxystilbazoliummethosulfat. Die letztere Verbindung verleiht den obenerwähnten Azidobenzoatpolymerisaten, beispielsweise den •Vinylacetat-Azidobenzoat-Polymerisaten, eine hohe Lichtempfindlichkeit.

- Die Verbindungen 1, 2, 3, 5 und 12 sind besonders bei den alkalilöslichen Azidpolymerisaten, beispielsweise den oben angegebenen Vinylester-Vinylazidophthalat- und Vinylalkohol-Vinylazidophthälat-Mischpolymerisaten wirksam (XII und XIII). Im allgemeinen sind die alkalilöslichen Sensibilisierungsmittel besonders bei den alkalilöslichen Polymerisaten und die in organischen Lösungsmitteln löslichen Sensibilisierungsmittel bei ähnlich löslichen Azidpolymerisaten wirksam.

Die Herstellung und Verwendung dieser Sensibilisierungsriiittel kann wie folgt veranschaulicht werden:

l-Äthyl-2-(/?-styryl)-ehinoliniupijodid

Einer Lösung aus 5,0 g Chinaldinäthyljodid und 1,8 g Benzaldehyd in 100 ecm Methanol wurde 1 ecm -60 Piperidin zugegeben. Man läßt die dunkle Lösung bei Zimmertemperatur 2 Tage stehen. Die Kristallisierung wurde durch Kühlung eingeleitet. Eine Umkristallisierung aus Äthanol liefert 2,5 g des Produktes in Form von grünen- Nadeln mit einem Schmelzpunkt -65 von 227 bis 228° C (unter Zerfall), .

Analyse für C₁₉H₁₈NJ:

Berechnet C 58,9, H4,7; " ..'..'■" ■~~'~".

Ergebnis C 59,0, H 5,0. '70

l-Äthyl-2- (p-oxyäthoxystyryl) -chinoliniumj odid

Eine Lösung aus 20 g Chinaldinäthyljodid, 16 g p-(/?-Oxyäthoxy)-benzaldehyd und 8 ecm Piperidin in 400 ecm Methanol wurde 1 Stunde auf Siedetemperatur und Rückflußkühlung erhitzt. Man läßt das Produkt einige Stunden kristallisieren, filtriert es ab und wäscht es gründlich mit heißem Methanol. Die Ausbeute an grünlichen bis bräunlichen Nadeln betrug 16 g. Schmelzpunkt des Produktes: 255 bis 258° C (unter Zerfall).

Analyse für C₂₁H₂₂O₂NJ:

Errechnet C 56,4,- H 5,0;

Ergebnis C 56,1, H 4,6.

l-Methyl-4'-oxyäthoxystilbazoliummethosulfat

Eine Lösung aus 103 g 1,2-Dimethylpyridiniummethosulfat, 100 g ρ - Oxyäthoxybenzaldehyd und 12 ecm Piperidin in 200 ecm Methanol wurde 4 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Eine Kühlung lieferte Kristalle, die zweimal aus einer Mischung von 100 ecm Äthanol und 60 ecm Benzol umkristallisiert wurde. Das Produkt (52 g) hatte einen Schmelzpunkt von 137 bis 138° C und war hellgelb.

Analyse für C₁₇ H₂₁0₆ N S:

Errechnet C 55,6, H 5,8, S 8,7;

Ergebnis C 56,3, H 6,3, S 8,6.

Kleine Mengen dieser Salze wurden in l°/oigen Lösungen von Polyvinylacetatazidophthalat in 0,5°/oigem Ammoniumhydroxyd gelöst. DieLösungen wurden auf rauhem Aluminium in Schichtform aufgebracht. Die trockenen Schichten wurden durch ein Negativ belichtet und anschließend in 0,5°/oigem Ammoniumhydroxyd entwickelt.

l-Methyl-2-(3-sülf obenzoylmethylen)-/J-naphthothiazolin (Pyridinsalz)

Einer dicken Paste einer in einem Eisbad gekühlten aus 115,5 g (0,3 Mol) 2-Methyl-^-naphthothiazolmetho-p-toluolsulfonat in 270 ecm wasserfreiem Pyridin wurden 82,7 g (0,375 Mol) m-Chlorsulfonylbenzoe· säure portionsweise unter Rühren in etwa 20 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde etwa V2 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und dann 20 Minuten auf einem Dampfbad erhitzt.

Nach Zugabe von 600 ecm Äthylalkohol'trat" eine •langsame Kristallisierung auf. Ein zweimaliges Entfernen der Kristalle lieferte das Produkt in einer Ausbeute von SIg (43%). Ein Umkristallisieren aus einer Mischung von Pyridin und Methanol lieferte· ein Produkt mit einem Schmelzpunkt¹ von 236,5 bis 239,5⁰C. -Das Produkt ist in verdünnten alkalischen Lösungen -leicht löslich. Eine Analysenprobe schmolz bei 240 bis 241° C und zeigte folgendes Ergebnis:

Errechnet C 63,0, H 4,2, N 5,9, S. 13,4; "

Ergebnis C 63,0, H 4,2, N 5,9, S 13,1.

^-(^-Carboxybenzoylmethylenyi-rnethylyi?-naphtnothiazol'in

• Eine Mischung· aus 19,25 g (0,05 Mol) 2-Methyl-/?-naphthöthiäzolmethö~p-tolüolsulfonat und 45 ecm •Pyridin wurde in einem Eisbad gekühlt. Anschließend -wurden portionsweise und, unter Rühren 13,3 g (0,0625 Mol) p-Oarbäthoxybenzoylchlorid zugegeben. Die Mischung wurde 20 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt und schließlich 15 Minuten auf einem Dampfbad erhitzt. Dabei tritt eine Losung auf, aus

909 770/255

der das Produkt auskristallisiert. Nach Kühlung wurde der Festkörper gesammelt, gründlich mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an 2-(4- Carbäthoxybenzoyl -methylen)-l-methyl-/?-naphthothiazolin betrug 14,7 g (75,5%). Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 242 bis 244° C.

Eine aus Äthylenglykolmonomethyläther kristallisierte Analysenprobe hatte einen Schmelzpunkt von 244 bis 244,5° C und zeigte folgendes Analysenergebnis : to

Errechnet C 71,0, H 4,9, N 3,6, S 8,2;

Ergebnis C 70,8, H 4,6, N 3,5, S 9,0.

Dieses Carbäthoxyzwischenprodukt wurde zur freien Säure hydrolysiert, indem 10 g des Produktes in 50 ecm Äthylenglykolmonomethyläther unter Rückflußkühlung erhitzt und 16,25 g (1 molares Äquivalent) wäßrige 40%ige Lösung von Trimethylbenzylammoniumhydroxyd tropfenweise zugegeben wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung weitere 15 Minuten unter Rückfluß kühlung erhitzt. Bei Zugabe von 800 ecm Wasser fällt ein Festkörper in feiner Verteilung an. Die Mischung wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Anschließend wurde der Festkörper gesammelt, mit Wasser gewaschen und bei 50° C getrocknet. Die Ausbeute an dem Produkt betrug 8,2 g (88%). Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 308 bis 310° C.

Eine Umkristallisierung aus Pyridin lieferte ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 310 bis 312° C, das folgendes Analysenergebnis zeigte:

Errechnet C 69,8, H 4,2, N 3,9, S 8,9;

Ergebnis C 69,5, H 4,0, N 3,7, S 9,0.

Wenn diese Sensibilisatoren insbesondere zusammen mit Polyvinylazidophthalat verwendet wurden, konnte die Eigenlichtempfindlichkeit der Polymerisate auf etwa das Dreifache gesteigert werden.

Polyvinyltoluol ist ein Beispiel eines Polymerisats, das zur Steigerung seiner Eigenempfindlichkeit ebenfalls beispielsweise mit 1,4-Naphthochinon, Michlers Keton, Phenanthrenchinon, Benzochinon oder 4,4'-Diäzidodiphenyl sensibilisiert werden kann. Das sensibilisierte Polymerisat ist jedoch nicht so lichtempfindlich wie die Polymerisate gemäß der Erfindung, kann jedoch mit guten Ergebnissen in den in den Beispielen angegebenen Verfahren verwendet werden.

Die lichtempfindlichen Azidpolymerisate gemäß der Erfindung haben Lichtempfindlichkeiten in der Größenordnung der Diazoverbindungen. Wenn die Azidpolymerisate mit Verbindungen, wie sie 'beispielsweise oben angegeben sind, sensibilisiert werden, wird die Lichtempfindlichkeit bis zu dem Achtfachen der Lichtempfindlichkeit der Diazoverbindungen gesteigert. Es ist verständlich, daß der Ausdruck »Lichtempfindlichkeit« hier die Fähigkeit des Azidpolymerisats bedeuten soll, bei Belichtung unlöslich zu werden. Die Lichtempfindlichkeitswerte wurden dabei ermittelt, indem die tatsächliche Verwendung des Polymerisats in photomechanischen Verfahren nachgeahmt wurde. So wird eine Schicht des Polymerisats durch einen Stufengraukeil belichtet und anschließend mit Alkali, Wasser oder einem organischen Lösungsmittel je nachdem, welche Löslichkeitscharakteristiken das Polymerisat aufweist, entwickelt. Dem Polymerisat wird eine Vergleichsempfindlichkeit auf der Basis der Anzahl von Schwärzungsstufen des Graukeils, die

auf der Polymerisatschicht reproduziert wurden, zugeordnet.

Für die Herstellung der Polymerisate und der Sensibilisierungsmittel wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht.

Claims

Patentansprüche:

1. Zur Herstellung von Druckformen und Photoschablonen geeignete lichtempfindliche Kopierschicht mit Aziden als lichtempfindlichem Bestandteil, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus einem Polymerisat, das im Molekül regelmäßig wiederkehrende Azidgruppen aufweist, besteht oder ein solches enthält.

2. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisat ein in wäßriger alkalischer Lösung lösliches eigenlichtempfindliches Azidpolymerisat enthalten ist.

3. Schicht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Azidpolymerisat ein solches enthalten ist, das mit einer wäßrigen alkalischen Lösung in unbelichtetem Zustand ein wasserlösliches Salz bildet.

4. Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf ein aus einem Celluloseester einer organischen Säure bestehendes Blatt aufgebracht ist, dessen Oberfläche hydrolysiert ist.

5. Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf eine Metallplatte mit rauher Oberfläche aufgebracht ist.

6. Schicht nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie außer dem alkalilöslichen Salz des Azidpolymerisats eine wäßrige kolloidale Dispersion eines wasserunlöslichen weichen Acrylatkunstharzes enthält.

7. Schicht nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie außer dem wasserlöslichen Salz des Azidpolymerisats natürlichen Kautschuklatex enthält.

8. Schicht nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf eine Asphaltoberfläche aufgebracht ist.

9. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem dispergiertes Halogensilber enthält.

10. Schicht nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf ein isolierendes Trägermaterial aufgebracht ist.

11. Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat regelmäßig wiederkehrende Azidophenylgruppen enthalt.

12. Schicht nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Azidophthalsäureester eines teilweise hydrolysierten Celluloseesters einer organischen Säure ist.

13. Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat regelmäßig wiederkehrende, mit Azidobenzoesäure oder Azidophthalsäure veresterte Vinylalkoholein-•heiten enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 858195, 888805,
929460.

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