DE1771171A1 - Verfahren zur Herstellung von mit Poren versehenen keramischen Artefakten - Google Patents

Description

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PATENTANWALTDIPL-INCR-MOLLEr-BORNER PATENTANWALT D I P L-1 N G. H AN S-H. WEY

BERLIN-DAHLEM 33 · PO D BI ELSKIALLEE 68 8 MDNCHEN 22 · Wl D E NM AYE RSTRAS S E 49

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20405 Berlin, den 16. April 1968

Europäische Atomgemeinschaft (EURATOM) Brüssel/Belgien

Verfahren zur Herstellung von mit Poren versehenen keramischen Artefakten

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Poren versehenen keramischen Artefakten.

Es ist bekannt, dass Kernbrennstoffe, besonders solche von'hoher Dichte, bei Bestrahlung durch Neutronen aufschwellen und nach Beenden der Bestrahlung zum Rissigwerden neigen, so dass sie schliesslich zerfallen. Aus diesem Grunde wurde vorgeschlagen, Kernbrennstoffe durch pulvermetallurgisch'e Methoden zu formen, wobei in die Brennstoffmasse eingeschlossene Poren eingebracht werden, um das Aufschwellen möglichst anzupassen, um so ein stabileres Produkt herzustellen, ohne dass - so hofft man - die Brennstoffdichte übermässig reduziert wird. Es wird erwartet, dass dieser Zweck umso wirkungsvoller erreicht wird, «je gleich-

massiger die Poren im Brennstoff verteilt werden können.

oo Wie in analogen Fällen, wird der Einschluss von geschlossenen ^ Poren in das Artefakt von Kernbrennmaterial normalerweise da- ^₄ durch ausgeführt, dass man das Artefakt aus keramischem Material bildet, in das ein zeitweiliger Füllstoff - z.B. Kohlenstoff,

Sägespäne oder Stärke - verteilt worden istj das Material wird ' dann gebrannt und 4abei der Füllstoff ausgebrannt, so dass ge-

schlossene Poren in dem Material verbleiben.

Die vorliegende Erfindung behandelt ein Verfahren zur Herstellung von solchen porösen Artefakten, die die Verbindung eines mehrwertigen Elementes enthalten. Dieses Verfahren beinhaltet einmal die Bildung eines Artefaktes mit dem Element höherer Wertigkeit durch Warmbehandlung und Entfernung der Anteile der nichtmetallischen Bestandteile der Verbindung, um Poren zu bilden.

Diese Erfindung kann z.B. angewandt werden auf Oyxde, Karbide, Nitride oder Silicide solcher mehrwertigen Metalle wie Uran, Plutonium, Titan, Niobium usw. Die Verfahrensbeschreibung wird jedoch hauptsächlich die Anwendung der Erfindung auf Oxyde -und Karbide des Kernbrennstoffmetails Uran behandeln.

Im Nachstehenden wird also ein Verfahren zur Bildung von porösen Artefakten von Uranoxyd oder - Karbid beschrieben, wobei die Anwendung einer zweistufigen Waarioehandlung durchgeführt wird und in deren ersten Stufe das Oxyd oder Karbid mit dem Uran in den Zustand höherer Wertigkeit so gesintert wird, um das Artefakt zu verdichten, ohne dass es sich jedoch chemisch verändert. In einer zweiten Stufe wird dann das verdichtete Artefakt in einer reduzierenden Atmosphäre solange erhitzt, dass ein Oxyd oder Karbid mit dem. Uran eines niederen Wertigkeitszustandes entstanden ist» Bei diesem Vorgang wird ein feil des Sauerstoffes oder Kohlenstoffes entzogen, wodurch dann die Poren entstehen.

Zur Herstellung eines Oxyd-Brennstoffes wird durch die Verwendung eines Artefaktes aus U~Og als Ausgangsmaterial nit einer theoretischen Dichte von 8,39 g/cm ausgegangen.

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Das Artefakt wird zuerst mit der höheren Wertigkeit in einer Sauerstoffatmosphäre gesintert, um die Körner zusammenwachsen zu lassen und damit die Korngrenzen zu fixieren, mit dem Ergebnis, dass das Artefakt wirklich vollständig verdichtet und doch noch chemisch unverändert bleibt." Dann wird die Ofenatmosphäre auf eine reduzierende umgestellt, um einen Teil des gebundenen Sauerstoffes zu. entfernen. Biese reduzierende Ofenatmosphäre eignet sich besonders zur Herstellung von UO₂ mit einer theoretischen Dichte von 10,95 g/cm . Die Berechnung ergibt, dass das veränderte Artefakt eine Brosität von 26 56 hatte, da die Poren in dem Artefakt durch Reduktion des nichtmetallischen Verbindungsbestandteils erzeugt werden. Diese Poren sind ausserdem über das Artefakt sehr gleichförmig verteilt.

Bei der Herstellung von Kernbrennstoffkarbiden wird analog dem Oxyd zu Beginn ein Artefakt aus UC₂ gebildet, das die theoretische Dichte von 11,68 g/cm besitzt. Dieses Artefakt wird durch Erhitzung auf Sintertemperatur in einer karbonisierenden Atmosphäre verdichtet, wobei es chemisch unverändert bleibt. Wenn das Artefakt als UC₂ verdichtet worden ist, wird es schließlich in einer reduzierenden Atmosphäre warmbehandelt, z.B. in Wasserstoff mit einem Methananteil, um dann das UC₂ umzuwandeln, das eine theoretische Dichte von 13,63 g/cm besitzt. Da das Volumen fixiert ist, ergibt sich eine Porosität von 18,2 #.

Dieses Resultat ist auch anwendbar bei der Produktion von Kernbrennstoff körpern, die bestimmte Mischungen von PuO₂ und UO₂ oder von PuC und SC einschliessen, die als geeignet für die Verwendung in Schnellkernreaktoren vorgeschlagen werden, und in denen eine gut verteilte Porosität erforderlich ist, damit der Brennstoff ohne Schwierigkeiten zu starker Verbrennung kommt.

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Zum besseren Vers-tändnis der vorliegenden Erfindung soll nun die Herstellung von porösen Urandioxyd-Kugeln durch verschiedene Beispiele beschrieben werden, zu deren Erläuterung die anliegenden Porositäts-Diagramme dienen.

Die graphische Darstellung Bild 1 zeigt die Wirkung der Herstellungsmethode auf die Sinterungs-Charakteristiken von U-Og - Kugeln.

Die graphische Darstellung Bild 2 zeigt die Wirkung von Temperatur auf die Sinterungs-Charakteristiken von U-Og- Kugeln.

φ Die graphische Darstellung Bild 3 zeigt die Wirkung von Produktionsmethode und Sinterungs-Zeit auf die Dichten von UC₂ - Kugeln.

Die porösen: erfindungsgemäss dargestellten Kugeln, ca. 800 u im Durchmesser, werden benötigt zur Verwendung bei der Herstellung von sogenannten überzogenen Brennstoffteilchen, wobei jede Kugel nachträglich mit Schichten überzogen wird, z.B. aus Kohlenstoff (Pyrocarbon) und Carborundum (Silicon-Karbid); diese Schich- ^ ten dienen als Schranke gegen Spaltprodukte, die während der Einwirkung des Brennstoffs entstehen*

Das ausgewählte Verfahren kann wie folgt zusammengefasst werden:

a) Herstellung von U~0_Q - Pulver

b) Bildung von grünen U~Og - Kugeln

c) Sintern von U~Og - Kugeln

d) Reduktion zu UO₂ - Kugeln

Zur Herstellung von U₅O₈ - Pulver werden Chargen von ca. 400 g UO₂ in flache Quarz-Mulden getan und 30 Minuten auf einer heissen

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Platte in luft erhitzt. Der Stoff/beginnt bald zu oxydieren und bei der genannten Menge steigt seine Temperatur auf ca. 700° C Jede Charge wurde gerührt, um die vollständige Umwandlung zu dem höheren Oxyd zu sichern, was durch die Gewichtszunahme bestätigt wurde.

Der zur Herstellung der Ausgangs-XJ^Og-Kugeln verwendete Apparatwar eine gummiverJcleidete zylindrische geschlossene Schale, die an einer Planetenrührmaschine befestigt ist»

Das hergestellte U^Oq-PuIver wurde mit n-Decanol im Verhältnis von 9-11 cnr/100 g ^3^8 ^⁰*¹¹^⁸⁰^» um ein feuchtes Pulver zu erzielen und 200 g wurden in die Schale gefüllt· Nach kurzer Rührzeit bilden sich Kornteilchen und weiteres Pulver wird in Chargen hinzugefügt, um diese Kornteilchen anwachsen zu lassen* Nach einiger Zeit wird der Inhalt der Schale gesiebt, um den Teil in der ffrössenordnung von 1000 ρ Ms 1200 p. zu sammelnj die grösseren Körner werden gemahlen und mit den kleineren zusammen zur weiteren Agglomeration wieder zurückgeführt.

Um. das Decanoi zu entfernen, werden die gxünea Kugeln in Glasschalen auf einer heissen flachen Hatte (ca. 150° C) in einer Schicht von der Dicke eines Teilchens getrocknet. Das dauert ca. 10 Minuten· Um die höhersiedenden Verunreinigungen, die noch den Kugeln anhaften, zu entfernen, werden die Kugeln dann in Silikat-» schalen auf einer heissen Platte bei ca. 400° C getrocknet. Wenn nicht alle flüchtigen Stoffe aus dem Ausgangsstoff entfernt werden, kann das zur Folge haben, dass sie bei der nachfolgenden Wärmebehandlung spalten. Dieser Gefahr sind die kompakteren Ausgangekugeln besondere ausgesetzt«

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Je nach Technik der verwendeten Mühle zur Bildung der Kugeln, der Bindemittelkonzentration und den Eigenschaften des IJ₁₅Og "vers können rohe Kugeln mit unterschiedlicher Porosität erzeugt werden. Die Porosität liegt im allgemeinen zwischen 43 # und 65 <$>.

Es ist verständlich, dass die rohen Kugeln mit verschiedenen Dichten hergestellt werden können und es ist möglich, auch gesinterte U,Og - Kugeln mit verschiedenen Sichten herzustellen, und zwar abhängig von dem Ausgangsmaterial. Ausserdem wird der vorbestimmte Sinterungsweg die Dichte beeinflussen. Auf dem empfohlenen Weg werden Muster von 'ca. IO g der getrockneten rohen Kugeln in kleine yerbrennungsschiffchen getan und in einen elektrischen Muffelofen eingebracht , der auf die benötigte Temperatur gebracht worden ist. Diese Schock-Sinter-Behandlung wurde gewählt, um die maximale Sehrumpfung in kürzester Zeit zu erreichen und jede komplizierende Wirkung zu vermeiden, ß.±e eingetreten wäre, wenn die Kugeln langsam auf die benötigte Sinter-Temperatur erhitzt worden wären.

Um den Zerfall von U-Og während des Sinterns auf ein Mindestmass zu reduzieren, wurde die angewandte Höchsttemperatur mit 1000 ° C festgesetzt und ein langsamer Sauerstoffstrom während der ganzen Warmbehandlung über die Kugeln geleitet.

Nach dem Sintern werden die Kugeln aus dem Ofen herausgenommen, schnell in der Atmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt und ihre Dichte durch die Quecksilber-Pyknometer-Methode bestimmt.

Die Muster von rohen U~-Og-Kugeln mit drei verschiedenen Porositäten ( 56 #, 64 # und 43 30 werden bei 1000° 0 1, 2 und 4 Stunden lang einer Warmbehandlung unterworfen. Die resultierenden Porositäten sind in Bild 1 dargestellt·

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Um die Wirkung der Temperatur auf die Porosität zu demonstrieren, wurden die Muster von getrockneten rohen ¹MJg - Kugeln mit 56 .36 AnfangspxOsität bei 800°, 900° und 1000° C 1, 2 und 4 Stunden lang einer Warmbehandlung unterworfen; die durch diese Behandlungen erzielten Porositäten sind in Bild 2 dargestellt wordenj höhere Temperaturen erzeugen folgerichtig niedrigere Porositäten»

Die Reduktions-versuche zur Reduktion zu UO « - Kugeln werden in einem horizontalen Graphitrohrofen durchgeführt, in dem die Sinter-Temperatur auf 1600° C begrenzt wurde und damit die Nebenasaktion UOp/C durch Kohlenmonoxyd bei atmosphärischem Druck verhindert wird.

Um weiterhin die Möglichkeit des Niederschlags von Kohlenstoff während der Aufheizperiode in den Poren der ü*Oq - Kugeln zu vermeiden und jedes weitere Sintern des ΐΜ)ο auf ein Mindestmass vor der Reduktion zu UO₂ zu beschränken, wird der Ofen bei Raumtemperatur mit einer Wasserstoffatmosphäre beladen, und dieses Gas wird dann bei 1000° C durch Kohlenmonoxyd ersetzt.

Eine Probe 5g von IM)₈ wird in einen offenen Graphit-Behälter eingeführt, dann so schnell wie möglich auf die gewählte Sinter-Temperatur (1600° C) {20° C - 1000° C in 10 Minuten, 1000° - 1600° C in 15 - 20 Minuten) gebracht, und 1, 2 und 4 Stunden lang erhitzt. Danach werden die Proben in dem Ofen auf 1000° C in Kohlenmonoxyd-AtmoSphäre abgekühlt, die dann - wiederum um Kohlenstoff-Niederschlag auf und in den Kugeln zu vermeiden - durch Helium für den Abkühlungsbereich von 1000° C - 20° C ersetzt werden.

Die Dichten der gesinterten Kugeln werden durch die Quecksilber-Pyknometer-Methode festgestellt. .

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Die Ergebnisse der Porositäten von UO₂ - Kugeln nach Warmbehandlung bei l600° 0 während 1, 2 und 4 Stunden, die aus den Resultaten von annähernd einhundert Einzelexperimenten ermittelt worden sind, werden in Bild 3 gezeigt. Die graphischen Darstellungen, die in Verbindung mit Tafel 1 genommen werden, zeigen das Spektum von Porositäten, das erreicht werden kann (2 - 35 $) durch die Kombination von Änderungen bei dem Herstellungsverfahren für die Rohkugeln mittels unterschiedlicher Warmbehandlung des U,Og in oxyifräfdierender Atmosphäre. Sie zeigen aber auch an, daß Porositäten, die für die Brennerfordernisse des niederen Anreicharungskreislaufes geeignet sind, hergestellt werden können.

	Oxydative	Tabelle 1	Porosität %	35
	Zeit (Stunden)		Roh-Kugeln U5O8 Kugeln	31
Pos.	1	Behandlung	64	44
	4	Temperatur	64	20
A	1	1000	56	43
B	4	1000	56	23
C	2	800	56	-
D	4	1000	56	-
E	0.5	800	43	an
P	0,0	900	56	42
G	0,0	800	56	42
H*	4		56
J	4		56
K	800
L	800

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Es muss klargemacht werden, dass die Sinterung in oxydierender. Atmosphäre freigestellt ist und - wie durch die graph. Darstellungen H und J gezeigt - auch fortgelassen werden kann.

Es ist also zu ersehen, dass ITOp-Artefakte mit einem grossen Bereich an stabilen Porositäten (bei denen die Poren einheitlich verteilt sind) hergestellt werden könnenj die Porosität ist kontrollierbar durch Variieren:

1) der Methode der Herstellung des Ö^Og - Pulvers;

2) der Warmbehandlung (Zeit / !Temperatur)des ^xOg - ArtefaldB in Sauerstoff; und

3) der Warmbehandlung (Zeit / Temperatur) des U~Oq - Artefakts in einer reduzierenden Atmosphäre.

Die durch diese Kombinierung von Weinbehandlung erreichten Porositäten sind ausserdem sehr stabile Porositäten. Das wird deutlich in Bild 3 gezeigt. Die metallographischen Prüfungen der auf diesem Wege hergestellten Brennstoffkugeln haben gezeigt_f dass die Porosität ausserordentlich fein und.gleichmässig verteilt ist.

ObiLeieh bei den obigen Versuchen die in der oxydierenden Stufe verwendete Temperatur 1000° C war, ist es möglich, diesen Wert zu überschreiten· Zum Beispiel kann eine Temperatur bis zu 1600° C, wie sie in der Eeduktionsstufe verwendet wird, in bestimmten Fällen von Vorteil sein.

Tbr/Ho Patentanspjüeiig

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Claims (9)

PATENTAN WALTE J/jß "PATENTANWALT DIPL.-ING. R. MOUER-BORNER J/jß PATENTANWALT DIPL-ING. HANS-H. WEY BERLI N-DAHLEM 33 . PO DBI E LS KIALLEE «8 S MÖNCHEN 22- WIDENM AY ER ST RASS E49 TEL. 0311 ■ 762907 · TELEGR. PROPINDUS · TELEX 0184057 TEL MIl -225585 · TELEGR. PROPINDUS · TELEX 0524244 405 Berlin, den 16. April 1968 Patentansprüche

1) Verfahren zur Bildung eines porösen Artefakts, das eine Verbindung eines vielwertigen Elementes enthält; dadurch gekennzeichnet, dass dieses Verfahren folgende Stufen umfas-st:

a) Bildung eines Artefakts mit einer Verbindung im Zustand höherer Wertigkeit;

b) Eeduzierujßg der Wertigkeit durch Warmbehandlung, und

c) Entfernung des Anteils des nichtmetallischen Bestandteils der Verbindung, um Poren zu bilden.

2) Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Bildung eines porösen Artefakts aus Uranoxyd oder - Karbid, dadurch gekennzeichnet, daß eine zweistufige Warmbehandlung zur Anwendung kommt, bei der in der ersten Stufe das Oxyd oder Karbid mit dem Uran in einem höheren Wertigkeitszustand gesintert wird, um das Artefakt zu verdichten, es jedoch chemisch unverändert zu belassen, und in der zweiten Stufe dann das verdichtete Artefakt in einer reduzierenden Atmosphäre während einer solchen Zeitdauer erhitzt wird, dass daraas ein Oxyd oder Karbid mit dem Uran niederen Wertigkeitszustand hergestellt wird, wobei ein Teil

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des Sauerstoffes oder Kohlenstoffes entfernt wird, um Poren entstehen zu lassen.

3) Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Artefakt auch Plutonium- Oxyd oder - Karbid enthält.

4) Ein Verfahren gemäss der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Artefakt eine Kugel ist und ein Roh-Artefakt dadurch hergestellt wird, dass Ή-Oq mit einem organischen Bindemittel vermengt wird.

5) Verfahren gemäss Anspruch. 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohkugeln bei Temperaturen bis zu ca. 400° C erhitzt werden, um. das Bindemittel zu entfernen.

6) Verfahren gemäss Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet_r dass die Rohkugeln eine Porosität von 43 # bis 65 $ haben.

7) Verfahren gemäss Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei Temperaturen zwischen 800° und 16OO° C während einer Zeitdauer von 1-4 Stunden gesintert wird. λ

8) Verfahren gemäss Ansprüche 2 Ms 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei Temperaturen von ca. 1600° C während einer Zeitdauer von 1-4 stunden reduziert wird.

9) Verfahren-gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Artefakt Uranoxyd ist und die reduzierende Atmosphäre aus Kohlenmonoxyd besteht.

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Tbr/Ro

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