DE1770966C2

DE1770966C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymerisaten vinylaromatischer Verbindungen

Info

Publication number: DE1770966C2
Application number: DE19681770966
Authority: DE
Inventors: David Maurice Warrington Cheshire Kite; Alec Norman Sale Cheshire Roper
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1967-07-26
Filing date: 1968-07-24
Publication date: 1982-12-02
Also published as: FR1581113A; BE718503A; GB1175262A; DE1770966A1; NL6810456A

Description

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Es ist bekannt, Styrol oder ein Gemisch aus unvulkanisiertem Kautschuk und Styrol kontinuierlich in zwei in Serie geschalteten Reaktionsgetäßen zu polymerisieren. Das erste dieser Gefäße, in dem eine starke Wärmeentwicklung stattfindet, ist ein mit Rührwerk und Kühlmantel versehener Reaktor, bei welchem die entwickelte Wärme aus dem gerührten Polymerisationsgemisch über die Reaklorwände abgezogen und der Beschickung zugeführt wird; das zweite Gefäß ist ein langgestreckter Reaktor, durch welchen das Polymerisationsgemisch aus dem ersten &⁵ Reaktor langsam hindurchfließt. Im ersten Reaktor (der meist als »Vorpolymerisator« bezeichnet wird) hat das Reaktionsgemisch eine solche Viskosität, daß es sich noch bis zu einem Ausmaß rühren läßt, welches die Abführung der Wärme aus dem gesamten Polymerisationsgemisch in oben beschriebener Weise gestattet, so daß im wesentlichen gleichmäßige und homogene Reaktionsbedingungen gesichert sind. Im zweiten Reaktor (der im folgenden als »Endreaktor« bezeichnet wird) läßt sich das viskose Reaktionsgemisch nicht mehr rühren, und die Wärme wird lediglich dadurch abgeführt, daß ein Teil des Monomeren verdampft, kondensiert und als Kondensat wieder zurückgeführt wird. Normalerweise beträgt der Umsatz, ausgedrückt als prozentuale Monomerumwandlung, im Vorpolymerisator 20 bis 50%, zweckmäßigerweise etwa 20 bis 30%. Die weitere Polymerisation bis zu einer Umsetzung von 95 bis 96% oder höher wird erst im Endreaktor bewirkt.

Eine der Hauptschwierigkeiten, die bei der kontinuierlichen Durchführung der Polymerisation in Masse auf oben beschriebene Weise auftreten, ist die Temperatureinhaltung im Polymerisationsgemisch. Die optimale Temperatur im Vorpolymerisator und der optimale Temperaturabfall im Endreaktor können von vornherein geplant werden; die Temperatureinstellung in der Vorpolymerisationsstufe macht keine besonderen Schwierigkeiten, wenn man, je nach Reaktorgröße, entsprechend rührt, für Außenkühlung des Vorpolymerisators sorgt und eine entsprechende Durcnsatzgeschwindigkeit, die dem beabsichtigten Umsetzungsgrad entspricht, einhält. Anders ist dies jedoch beim Endreaktor, wo man außerdem noch dem Problem gegenübersteht, daß das Polymerisationsgemisch bereits eine nicht zu vernachlässigende Viskosität aufweist, die mit Fortschreiten der Polymerisation beim Durchfließen des Reaktors zunimmt. Im ganzen betrachtet kann man sich daher beim Endreaktor nicht auf Außenkühlung verlassen, um die Polymerisationswärme abzuführen, besonders wenn man die geringe Wärmeleitfähigkeit des Gemisches und die Unmöglichkeil, kräftig zu rühren, berücksichtigt. Dies führt dann oft dazu, daß lokale Überhitzungen innerhalb des Endreaktors auftreten und daß das Temperaturprofil recht weit von dem gewünschten abweicht. Solche Bedingungen haben dann aber einen schädlichen Einfluß auf das angestrebte Polymerisat, insbesondere wenn es sich um ein schlagzähes Polystyrol handelt.

Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten wurde bereits in der GB-PS 1063603 vorgeschlagen, die Polymerisation einsr vinylaromatischen Verbindung in Anwesenheit eines unvulkanisierten Kautschuks kontinuierlich in einem System durchzuführen, das aus mehreren hintereinandergeschalteten Reaktoren besteht, wobei mindestens im Endreaktor ein inertes Verdünnungsmittel anwesend ist, von dem ein Teil am Kopf des Endreaktors während der Polymerisation fortwährend verdampft, ohne daß es in diesen Endreaktor zurückgeführt wird. Auf diese Weise wird aus dem Endreaktor Wärme abgeführt und das abgetriebene Gemisch aus Monomer und Verdünnungsmittel nach Verlassen des Reaktors gekühlt und kann beispielsweise dem Verfahren in einem früheren Stadium wieder zugeführt werden. Auf diese Weise läßt sich ein befriedigendes schlagzähes Polystyrol herstellen.

Ein zusätzliches Problem beim Betrieb eines Endreaktors ist jedoch die Tendenz sowohl des zugeführten Materials als auch des etwa als Rückfluß in den Reaktor zurückgeführten Monomeren, in die Reak-

tionsmasse im Endreaktor unter Kanaloildung durchzulaufen. Dies führt zu weiteren Schwankungen in den Eigenschaften des angestrebten Polymerisats. Aufgabe der Erfindung ist es, sowohl dieses Sfrömungsproblem als auch das obenerwähnte Problem der Wärmeabfuhr im Endreaktor zu überwinden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von polyvinylaromatischen Verbindungen durch Polymerisation in der Masse ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in (a) einer Vorpolym^risationszone, (b) einer gerührten Rückflußzone, in welcher das Reaktionsgemisch homogen gehalten und die Polymerisationswärme durch Verdampfen von vinylaromatischen Monomeren abgeführt wird, und (c) einer Endzone, in welcher die Polymerisation bei parallel-geradliniger Strömung mit über dem ganzen Durchmesser gleichmäßiger Geschwindigkeit unter im wesentlichen adiabatischen, Durchmischen und Kanalbildung vermeidenden Bedingungen geleitet wird, durchgeführt.

Die erwähnten Polymerisationszonen können dargesteiit werden durch drei in Serie geschaltete Reaktoren, nämlich einen Vorpolymerisator, einen Rückflußreaktor und einen Endreaktor. Gegebenenfalls können auch mehrere Endreaktoren in Serienschaltung oder Parallelschaltung bzw. in Serien- und Parallelschaltung angewendet werden und/oder es können zwei oder mehrere, unter verschiedenen Bedingungen betriebene Vorpolymerisatoren angewendet werden; die Produkte der einzelnen Vorpolymerisatoren werden dann vereinigt und bilden das Zwischenpolymerisat, das dem Rückflußreaktor zugeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann angewandt werden zur Polymerisation einer oder mehrere vinylaromatischer Verbindungen, wobei gegebenenfalls andere Monomere, die damit copolymerisierbar sind, z. B. Acrylnitril, anwesend sein können. Die vinylaromatische Verbindung ist vorzugsweise Styrol, und das erfindungsgemäße Verfahren findet vorzugsweise Anwendung bei der Herstellung von Polymerisaten, die ein Polydienelastomer oder ein Styrol/Dien-Elastomer oder ein Blockcopolymer-Elastomer, das in seiner Molekülstruktur einen gegebenenfalls hydrierten Polydienblock aufweist, enthalten. Erfindungsgemäß können derartige Polymerisate in einer besonderen Ausführungsform hergestellt werden durch Polymerisation eines vinylaromatischen Monomeren (bzw. eines Monomergemisches, das ein solches Monomeres enthält), in welchem eines der obenerwähnten Elastomere gelöst ist. Ein derartiges Elastomer kann z. B. Polybutadien, ein Styrol/Butadienkautschuk oder ein Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymer-Kautschuk sein.

Als besonders wichtig für die Erfindung seien die folgenden Verfahrenpmerkmale herausgestellt:

Im Rückflußreaktor muß ein besonders wirkungsvolles, inniges Vermischen stattfinden und der bzw. die Endreaktor(en) müssen unter im wesentlichen adiabatischen, keine Kanalbildung verursachenden Bedingungen betrieben werden, also so, daß die Teilchen den Endreaktor in parallel-geradliniger Strömung mit über den ganzen Durchmesser gleichmäßiger Geschwindigkeit durchlaufen. Um im Rückflußreaktor ein gründliches Durchmischen der Reaktionsmasse zu erreichen, ist dieser Reaktoi mii einem Rührwerk versehen, das dem Reaktionsgefäß in Form und Größe derart angepaßt ist, daß die beim Abtreiben des Monomeren fbzw. des Monomeren und des zugesetzten Verdiinnungsmittels) ehise&eade Rührwirkung so gesteigert weiden Vmw, dfaü lokale Oberhitzungen der Reaktionen :aa»e -'rr.r.iuUer. werden. Zweckmäßigerweise ist der Rückflußreaktor als teegeis:urnpfförmige(r) Kolonne oder Turm ausgebildet, so vlaß in seinem oberen weiteren Teil die Verdampfung des Monomeren stattfindet; es kann dann ein Schnecken- oder Spiralbandrührer verwendet weiden, um die notwendige mechanische Bewegung si- cherzustellen.

Um die erwähnten Bedingungen innerhalb des bzw. der Endreaktor(en) zu erhalten, die in der Reaktionsmasse nicht zu Strömungsstörungen führen, müssen die Arbeitsbedingungen in dem bzw. den Endreaktor(en) völlig verschieden von denjenigen sein, die im Rückflußreaktor aufrechterhalten werden. So darf im Endreaktor keinerlei mechanische Bewegung stattfinden, außer gegebenenfalls einem sehr langsamen Abschaben der Reaktorwände mittels eines Kratzers, der mit einer Geschwindigkeit in der Größenordnung von wenigen (z. B. vier) Umdrehungen U Stunde umläuft. Um in dem oder den Endreak;or(en) ungestörte, im wesentlichen adiabatische Bedingungen zu erreichen, sollte nach Möglichkeit jedes Verdampfen von Monomer aus dem Reaktor, wie es etwa bis zu einem geringen Grad an dessen Einlaß stattfinden könnte, vermieden werden, indem man den vorangehenden Rückflußreaktor unter solchen Bedingungen betreibt, daß in der Endzone noch ein sehr kleiner Anteil an Monomeren vorhanden ist; dies heißt mit anderen Worten, daß der Polymerisationsgrad im Rückflußreaktor bzw. die Gesamtumsetzung in dem den Rückflußreaktor verlassenden Reaktionsgemisch beispielsweise mindestens 85% betragen soll.

Der Endreaktor bzw. die Endreaktoren hat (haben) im allgemeinen die Form eines vertikalen Zylinders oder Turmes, und die von dem vorangeschalteten Rückflußreaktor stammende Masse wird dem Endreaktor (bei mehreren in Serie geschalteten Rcaktoicn nur dem ersten) von oben zugeführt. Das Reaktionsgemisch fließt dann durch den Reaktor nach unten, wobei zweckmäßigerweise eine etwa vorhandene kleine Menge an Monomer (bzw. Monomer mit Spuren des Verdünnungsmittels), welches dazu neigt, am Reaktorkopf zu verdampfen, abgeblasen wird, d. h. es muß soweit wie möglich vermieden werden, daß dieses Monomer zurückfließt. Das Verdampfen kann aber auch weitgehend dadurch unterdrückt werden, daß man den Reaktor stets im wesentlichen mit Reaktionsmasse gefüllt hält; es bleibt dann wenig oder kein Raum für eine Verdampfung frei. Normalerweise ist es übrigens bei der Herstellung von Polystyrol bzw. einem schlagzähen Polystyrol ausreichend, wenn man nur eine". Endreaktor vorsieht.

Soll ein Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel in dem System mitverwendet werden, so kann dieser dem dem Vorpolymerisator zuzuführenden Ausgangsgemisch oder dem anpolymerisierten Zwischenprodukt aus dem Vorpolymerisator vor dessen Eintritt in den Rückfluß,eaktor zugemischt werden. Ein geeignetes Verdünnungsmittel ist ein nicht polymerisierbarer cycioaliphatischer oder aromatischer Kahlenwasserstoff, dessen Siedepunkt unter demjenigen der zu polymcrisierc^den vinylaromatischen Verbindung Iv.-gt. Beispit-Ii* fur solche Verdünnungsmittel sind u, a. Benzo'. Toluol, Xylol, Äthylbenzoi und Cyclohexan. Die Menge an Verdünnungsmittel hängt ab von dessen Siedepunkt und der Wärmemenee. die

durch Verdampfen des Verdünnungsmittels im Rückflußreaktor abgeführt werden soll; es können zwischen 1 und 20 Gew.-%, z. B. zwischen 2 und 10 Gew.-% des Ausgangsgemisches an Verdünnungsmittel vorhanden sein. Rückstände an Verdünnungsmittel, die etwa in dem Reaktionsgemisch zurückbleiben, das den Endreaktoren zugeführt wird, können zusammen mit etwa vorhandenem restlichem Monomerem in einer Entgasungspresse entfernt werden, in welcher das polymere Endprodukt in die feste Form überführt wird, die der Endverbraucher verlangt.

Diis erfindungsgemäße Verfahren sei anhand der Zeichnung näher erläutert, die schematisch ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von schlagzähcm Polystyrol aus einer Lösung von z. B. 5 bis 15 Gew.-% eines unvulkanisierten Elastomeren, wie Styrol/Butadienkautschuk. in Styrolmonomerem darstellt. Die Ausgangslösung kann gegebenenfalls auch in kleiner Menge ein Gleitmittel oder ein das Fließen förderndes Mittel (z. B. ein Mineralöl, einen flüssigen Ester oder Paraffinwachs) enthalten, sowie einen Katalysator (z. B. ein Peroxid, etwa Benzolperoxid oder Ditert.-Butylperoxid). der dann in Mengen von 0.1 bis 1 % des Gewichtes der Ausgangslösung vorhanden ist; auch Stabilisatoren oder Antioxidantien für das Elastomere können anwesend sein.

Bei dem in der Zeichnung dargestellten Reaktionsschema wird eine Ausgangslösung von Styrolmonomerem und Elastomer durch eine Leitung 1 einer Vorpolymerisationszone zugeführt, die aus zwei in j< > Serie geschalteten Vorpolymerisationsreaktoren 2 und 3 besteht. Die Reaktoren 2 und 3 stellen mit Rührwerk versehene, ummantelte Reaktionsgefüße dar. in denen die Polymerisation bei einer Temperatur von beispielsweise 105 bis 110 C durchgeführt J5 wird. Die Gesamtumsetzung in der Vorpolymerisationszone kann beispielsweise zwischen 20 und 30Cf liegen. Das so weit anpolymerisierte Zwischenprodukt wird aus dem Reaktor 3 über eine Leitung 4 von oben in einen mit Rührwerk versehenen Rückflußreaktor 5 eingeführt, in dem die Polymerisation bei einer Temperatur von z. B. 165 bis 180 C bis zu einer Gesamtumsetzung von 75 bis 85Cr weiterläuft. Während der Polymerisation entweicht aus dem Reaktor 5 dampfförmiges Styrolmonomer. das über eine Leitung 6 einem Kondensator 7 zugeführt und dort kondensiert wird. Das Kondensat wird in das Gefäß 8 geleitet, von welchem es über eine Leitung 9 in den Rückflußreaktor 5 zurückfließt. Soll ein Kohlenwasserstoff zugesetzt werden, dessen Verdampfung die so Wärmeabfuhr aus dem Reaktor 9 unterstützt, so wird dieser über eine Leitung 10 eingeleitet. Das Polymerisationsgemisch wird aus dem Reaktor 5 über eine Lei tung 11 abgezogen und von oben einem Endreaktor 12 zugeführt, der bei Betrieb soweit wie möglich mit Flüssigkeit gefüllt bleibt und in welchem die Polymerisation bis zu einem Umsetzungsgrad von beispielsweise 94 bis 96% unter adiabatischen Bedingungen fortgeführt wird, wobei die Masse in parallel-geradliniger Strömung mit über ihren ganzen Durchmesser gleicher Geschwindigkeit den Reaktor passiert. In dieser Weise bewegt sich die Reaktionsmasse langsam durch den Reaktor nach unten, und ihre Temperatur steigt gleichmäßig und langsam an, z. B. von 175 auf 215° C, wobei lokale Überhitzungen kaum oder gar nicht zu befürchten sind. Das Endprodukt wird aus dem Reaktor 12 von unten abgezogen und über eine Leitung 13 einem Entgasungsextruder 14 zugeführt, aus welchem restliches monomercs Styrol und gegebenenfalls anwesende Spuren des Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels über eine Leitung 15 entweichen.

Die Erfindung sei nun an Hand eines Beispiels näher erläutert.

Beispiel

Mit Hilfe des oben unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläuterten erfindungsgemäßen Verfahrens wurde aus der Lösung eines Polybutadienclastomercn enthaltend 95^r'> cis-l,4-Butadien (MG Zahtenmitlcl 7,S(KMVMG Gcwichtsmittel 4(H)(KM)) in Styrol ein schlagzähes Polystyrol hergestellt. Die Ausgangslösung hatte die folgende Zusammensetzung:

(iew - Teile

Styrol

.,j,;..;,.. P;;!vhu!;:dic!5

weißes Mineralöl. Viskosität

65-SO-K) "m'/sbei 38° C

Trinonylphenylphosphit

2.6-Di-tcrt.-butvl-p-cresol

0.2 0,1

Das Verfahren wurde durchgeführt unter folgenden Bedingungen:

A) Vnrpolymerisationsreaktion (zwei Reaktoren in Serie)

Erster Reaktor (mit Turbinenrührwerk)

Rührgeschwindigkeit 250 UpM

Umsetzung 7,9 Gew.-'7

Polymerisationsgeschwindigkeit Monomerumsetzung 2.6 ^rr/h

Zweiter Reakior (mit Sih -ckcüruhiwerk) Rührgeschwindigkeit
Umsetzung

Polymerisationsgeschwindigkeit Monomerumsetzung

B) Rückflußreaktor
Rührgeschwindigkeit
Umsetzung
Temperatur
Verweilzeit

C) Endreaktor
Gesamtumsetzung
Höchsttemperatur
Verweilzeit

30 UpM 23.0 Gew.-Cr

2.5Cf/h

0,5 UpM 86 Gew.-c; 173° C 2.4 h

97 Gew.-^r-r 207= C 5,4 h

Die angegebenen Umsetzungszahlen bezeichnen die Gew.-% "Styrol, das in der betreffenden Polymerisationsstufe in Polystyrol übergeführt wurde. Bei dem beschriebenen Verfahren wurde eine ausgezeichnete Wärmeregelung erreicht, und das erhaltene schlagzähe Polystyrol hatte folgende Eigenschaften:

Schmelzindex

Erweichungspunkt

Fließgrenze unter Zug

Zugfestigkeit

Bruchdehnung

Schlagfestigkeit

(Fallgewicht)

Kerbschlagzähigkeit

(Izod)

Bingemodul

3.8 g/10 min 95°C

2.204 kN/cm²

l,69kN/cm² 54%

0,263 mkg

544 g-cm/mm Kerbe 172,5 kN/cm²

7 8

Zu Vergleichszwecken wurde die oben beschrie- Temperaturanstieg zu leobachten, und das Polymeri-

bene Polymerisation unter möglichst identischen Bc- snt-Zwischenprodukt aus dem Rückflußreaktor war

dingungen durchgeführt, wobei jedoch das Rührwerk so inhomogen, daß es zu einem praktiseh unbrauchba-

aus dem Rückflußreaktor entnommen war. Nach der ren Endpolymerisat führte.

Mitte des Reaktionsgefäßes zu war ein merklicher ί

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierliche« Herstellung von Polymerisaten vinylaromatischer Verbindungen durch Polymerisation der Monomeren in der Masse in drei aufeinanderfolgenden Stufen, dadurch gekennzeichnet, daß mam die Polymerisation in

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a) einer Vorpolymerisationszone,

b) einer gerührten Rückflußzone, in welcher das Reaktionsgemisch homogen gehalten und die Polymerisationswärme durch Verdampfen von vinylaromatischen! Mcnomer und gege- ;5 benenfalls einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel abgeführt wird, unii

c) einer Endzone durchführt, in welcher die Polymerisation unter im wesentlichen adiabatischen Bedingungen weitergeführt wird, indem die Masse diese in parallel-geradliniger Strömung mit über den ganzen Durchmesser gleichmäßiger Geschwindigkeit durchfließt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil oder das gesamte noch vorhandene Monomere einschließlich des etwa vorhandenen Verdünnungsmittels, als Kondensat in die Rückflußzone b) zurückgeführt oder dem dieser Zone zugeführten Reaktionsgemisch beigemischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das der Vorpolymerisationszone a) zugeführtr vinyl.-vomatische Monomere mit einem Elastomeren vermischt ist.

4. Verfahren nach einem rar Ansprüche 1 bis 3, J5 dadurch gekennzeichnet, daß das der Vorpolymerisationszone a) zugeführte vinylaromatische Monomere mit einem vinylidenaromatischen Monomeren und/oder einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren (vermischt ist), das mit dem vinylaromatischen Monomeren copolymerisierbar ist.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückflußzone (5) ein kegelstumpfförmiger Reaktor mit einem erweiterten oberen Teil, in dem die Verdampfung stattfindet, ist.