DE1520770A1 - Formmasse aus polymerisierten vinylaromatischen Verbindungen und Verfahren zur Herstellung solcher Massen - Google Patents

Description

goraaaaaaen aus polymerisierten TinylaromatiBohen Ter» bindun^en und Verfahren gur Hera teilung solcher, Maaaen.

Die vorliegende Erfindung besieht sloh auf ein v#rbeasertes Terfahren aur Herstellung τοη poljmerisiertea Fonaaasaen aus Tinylaromatisohen Yerbindungen, inabesondere auf ForiBmaeaen au· Polyatyrol mit T«rbeaaerter Sähigkelt und auoh auf ein Verfahren si»' Herstellung aoloher Mas»«n·

Xn letzter Zelt wurden Title Ana tr engungenge»aoht_t die Herstellung Ton ?ormaaeaen aus Polystyrol mit verbesserter Zähigkeit hersustellen» wie sie in der Technik als hoohschlagfeste Polystyrole bekannt sind. Di· Sohlftgfestigkelt wird ala das Hauptsiel angesehen

909827/1532

- 2 - U-24

aber häufig führt eine Erhöhung der Schlagfestigkeit ssu einer Verschlechterung anderer erwünschter Eigenschaften, z.B. au einer Verminderung der Härte. Infolgedessen ist es wünschenswertt die Schlagfestigkeit Ton hoohsohlagfesten Polystyrolen zu verbessern, ohne andere Eigenschaften zu opfern· Ale allgemeine Hegel wird die Kombination von Schlagfestigkeit und Dehnung verwendet, um die Zähigkeit zu kennzeichnen.

Übliche hoohschlagfeste Polystyrolmassen enthalten polymerisiertes Styrol und ein kautsohukartiges Polymer, und es ist bekannt, daß solche Massen durch physikalisches Vermischen von Polystyrol und kautschukartigem Styrol oder durch Vermischen des kautschukartigen Polymers mit monomerem Styrol und Polymerisierung des Gemisches unter Bildung eines Mischpolymerisate erhalten werden· Viele kautschukartigen Polymere wurden für diesen Zweck erprobt einachlieSlioh Baturkautsohuk, aber die besten Ergebnisse wurden bisher durch Verwendung von Mischpolymerisaten aus Butadien und Styrol, 2.B. als GES-Bubber, als kautsohukartiges Polymer erhalten·

Es wurde gans unerwarteterweise gefunden, daß, wenn man Polybutadien mit einem honen cie-1,4-G«halt als kauteohukartigee Polymer verwendet, eine beständige Hasse erhalten werden kann, die ausgezeichnete physikalische

909827/1532 - 3 -

- 3 - 1A-24

Eigenschaften aufweist. Es ist nicht bekannt, warum der hohe Gehalt an cia-1,4-Polybutadien bessere Ergebnisse liefert, aber dieser gibt nicht nur verbesserte Festigkeitseigenschaften, sondern auch eine verbesserte Stabilität, die besonders bei hohen Temperaturen bemerkbar ist.

Es wurde nun gefunden, da3 eine Masse mit verbesserter thermischer Beständigkeit und verbesserten sonstigen Eigenschaften erhalten wird, wenn der Gehalt an 1,2-Verbindungen im Polybutadien niedrig ist.

Im breiten gesehen, umfaßt die vorliegende Erfindung Polymere aus Styrol und dessen wesentlichen Äquivalenten. So kann man gemäß der Erfindung Formmassen aus Vinylaromaten erhalten, die feste Polymere oder Copolymere von vinylaromatischen Verbindungen mit der Viny!gruppe gebunden an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Kerns

ra sind, welcher Kern durch ein· oder mehr/txruppen, wie Methyl^ oder Ithylgruppen und/oder Ohloratome substituiert sein kann· Beispiel« solcher Monomere sind Vinyltoluol, Vinylaylol, Vinyläthylbenaol und Vinylchlorbenssol«

Die Formmassen mit hoher Schlagfestigkeit nach vorliegender Erfindung enthalten 2 bis 20 Gewichtsteile Poly-

909827/1532

- 4 - 1A-24 103

butadien und sind dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 15 # 1,2-Einheiten und 80 bis 98 Gewiohtsteile des polymerisieren Vinylaromaten enthalten. Vorzugsweise enthalten die Formmassen nach der vorliegenden Erfindung ein Mischpolymerisat aus 2 bis 10 Gewichtsteilen Polybutadien mit 1 bis 15 Ί» 1 * 2-Einheiten und 90 bis 98 Gewiohtsteilen Styrol.

Die erwähnten relativen Mengen an Polybutadien und vinylaromatischen Verbindungen umfassen die bevorzugten Mengen, aber die Werte können variiert werden. Mit anderen Worten, wenn der Polybutadiengehalt zu niedrig wird, fällt die Schlagfestigkeit ab, und wenn der PoIyhutadiengehalt zu hoch wird, treten andere Faktoren, wie ein Verlust an Härte, auf, und die Kosten werden übermäßig» Die optimalen Verhältnisse, so wird angenommen, liegen zwischen 3 und 6 Teilen Polybutadien auf 94 bis 97 ϊ·ϋ· Styrol. Jedoch variieren die optimalen Mengen mit den Eigenschaften, die man sich ia Endprodukt wünscht, und besondere hoohsohlagfeste Formmassen können bis zu 1.5 oder 20 i> Polybutadien enthalten.

Das wesentliche Merkmal dieser Erfindung ist die Verwendung eines Polybutadiene mit 1 bis 15 1· 1,2-Einheiten, vorzugsweise 1 bis 10 £ 1,2-Sinheit«n» Dies ist wichtig, um eine gute thermische Beständigkeit zu ergeben.

909827/1532 - 5 -

. - 5 - 1A-24

Ee ist nicht genau bekannt» warum dies· erhöht· thermisch· Stabilität erhalten wird, aber ea wird angenommen, daß die !Tendenz der Kautschukteilchen, sich übermäßig zu vernetzen und spröde zu werden» reduziert wird· Bei hochschlagfestern Polyatyrol enthält die Struktur kleine Kautsohukteliehen» 1 bis 20 yu im Durchmesser, in einer zusammenhängenden Phase aus Polystyrol. Das Polystyrol ist auf den Kautschukteilchen durch Umsetzung der ungesättigten Üeitenketten des Kautschuke aufgepfropft, und der Kautschuk gibt der Masse eine erhöhte Biegsamkeit. Jedoch ist es notwendig» daß der Kautschuk ausreichend vulkanisiert ist» um in seinen Charakter kautschukartig su sein, und nicht soweit vernetzt ist, daß er spröde wird« Beträchtliche Mühe wurde aufgewandt» um die gewünschte Struktur in solchen Mengen vorzusehen; die optimale Bedingungen und. demgemäß einen optimalen Ausgleich der Eigenschaften ergibt» Ee wird angenommen, daß der Grund, warum die vorliegende Erfindung tin· bessere thermische Stabilität ergibt, auf der Ttnden» der 1,2-linheiten oder ?iny!gruppen beruht, an der Kette in die Yeraetzung einzutreten» Demgemäß führt eine Begrenzung der 1,2-Einhelten au einer Reduktion der Vernetzung· Die* wird als möglicher Grund angesehen für einen verbesserten Ausgleich der Eigenschaften, wean »en die Konzentration der 1₈2-!inheiten niedrig hält, und die 1,4-Eiaheitea in hoher Xonsentration vorliege und in der bevorsugten

909827/1532 BAD ORIGINAL

- 6 - U-24 103

Ausführungsforni, wenn die cis-1_f4-Einh*iten in hoher Konzentration vorliegen»

Wie oben angegeben ist, erfordert die bevorzugte Aueführungsforra nach der Erfindung die Verwendung einea Polybutadiene mit einer hohen Konzentration an cis-1,4-Einheiten, nämlich eine von mehr als 90 f, vorzugsweise von mehr als 95 #. Mit dem Begriff "eis-1,4-Einheiten" ist gemeint, daß das Polybutadien Polymereinheiten enthält, in denen die Polymerisation das Butadiens in einer linearen Kette an den 1 und 4 Kohlenstoffatomen des Butadiene stattgefunden hai; und daß an der restlichen Doppelbindung die-Wasserstoffatome sich auf dir gleichen Seite befinden. Hach einer Polymerisation kann sich eine gewisse Menge Sei okne ungünstigen Tinfluß auf das Endprodukt bilden. Aber dia Mengen von 1₉ 2-Einlieiten und ele-1,4-Einheit«n ¥?«rd@n auf einer Basis benennet mit der Annahme, daß keine Gelbildung stattgefunden hat und daß eine Doppelbindung für jede Butadienkomponenta verbleibt. Wenn die Wasserstoff atome sioh auf der entgegen*· gesetzten Seite der Doppelbindungen befinden, ent« steht ein· traue-1»4-Straktür. Di*s* Struktur, so wird angenommen, ist nioht ungünstig, soll aber unter 10 i» betragen und soll bei dercie-1^-reichen ÄUBführungsfora so sein, daS 90 $> cie-1,4-Einheiten ersielt werden* «Jedoch wurde gefunden, daß eine Übermäßig·Λ ,2-Polymeriaatioa unerwünscht ist, wie oben erklärt ist. Das nachstehend· Diagram erläutert die»e Strukturen des näheren.

90 9827/1532 ¹ BAOORfGlNAt - 7 -

HH MBH₂-O-O-CH₂-

H	m
CH2-C"
eC-CH« « ^
H

βίβ-ΐ,4-Pölybutadi*n Trane-1,4-Poly-

butadien

1A-24 103

-CH₉-OH-OH

CH₀

1,2-Polybutaditn,

Üblich,· inert· Bestandteil·» wie Füllstoff· und Antioxydationsmittel für Polystyrol können d«r Formmasse nach d*r Brfindung zu einer beliebigen Zeit während der Herstellung zugesetzt werden.

Is ist Im allgemeinen auch üblich, ein Schmieröl zuzusetzen, um die Verformbarkeit der Masse zu erhöhen, und hierzu kann ein beliebiges Schmiermittel verwendet werden, z_eB. ein Eatersohmiermittel wie Isobutylstearat, Mineralöleβ Paraffine und ein« Kombination von Paraffin imd einem Esterschmiermittel, z.B. Butylstearat.

Polybutadien rait niedrigem 1,2-&ehalt, wi· es gemäß der Erfindung verwendet" wird» kann nach verschiedenen Arbeitsweisen hergestellt werden. Wenn niedere 1^-Polybutadien· mit hohem Gehalt an cis-1,4 erwünscht sind, kann ein gealterter Nied«rdruc3üfeatalysator verwendet werden,¹ wie «r nachher des näheren erläutert ist. Wenn eine gleichmäßigere Verteilung von cis-1,4-Bestandtell und trans-1,4-B*3taadt*il erwünscht ist an einem PoIy-

9 0982,14,

152077Q

- 8 - 1A-24 103

butadien mit niedrigem 1,2-Gehalt, kann tin Metallalkyl, z.B. Butyllithiumf als Katalysator Terwendet werden· Soloht Polymerisationen werden yorzugsweise in einem Lösungsmittel vorgenommen, und es ist wichtig, ein Lösungemlttel zu Terwenden, das keine Veränderung des Katalysators ergibt in einen solchen, der einen hohen 1,2-Gehalt ergibt·

Kohlenwasserstofföle sind hierfür empfohlen und ein typischer Versuch unter Verwendung eines Lösungsmittels, das etwa 10 $ 1,2-Gehalt und eine etwa gleichmäßige Verteilung Ton ois-1,4- und trans-1,4-Gruppierungen in den restlichen 90 $ des Polybutadiene ergibt« Beispiele von geeigneten Kohlenwasserstofflösungemitteln sind eine Bensinfraktion, Cyclohexane Sohwerbenzin, Ligroin, ferner aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol.

Polybutadiene mit niedrigem 1,2-Gehalt und einem hohen cls-1,4-ßehait ζ·Β« können hergestellt werden durch Polymerisieren Ton Butadien in einer flüssigen Phase bei !Temperaturen τοη etwa -40° bis etwa + 150° und Drucken unterhalb etwa 35 at in Gegenwart einer flüssigen Katalysatormasse, hergestellt durch Alterung eines festen Klederdruokkatalysators unter Zumischung eines KohlenwasaerstoffTerdünnungsmittels für eine ausreichende Zeit, damit eine katalytisohe Wirksamkeit in der flüssigen '

909827/1532 - .» -

BAD ORIGtNAU

-9— U-24 103

Traktion der Maes· erreicht wird. Dann werden die flüssigen und festen Fraktionen des gealterten Gemische« getrennt, und die flüssige Traktion wird als Katalysator verwendet. Die Polymerisation verläuft mit einer großen Geschwindigkeit unter Bildung eines Polymers mit einem hohen Gehalt des ois-1,4-Additioneproduktes und mit einem niedrigen 1,2-Gehalt·

Der Hiederdruokkatalysator, der bei der Polymerisation von Butadien verwendet werden kann» wird aus mindestens zwei Komponenten hergestellt, von denen eine eine OrganometallverMndung ist, worin das Metall aus der Gruppe I bis IZI des periodischen Systems, *,B. Lithium, Aluminium, Magnesium oder Zink, ausgewählt ist und die andere Komponente ein Metallaals ist, worin das Metall ein Üfeergangtmetall der Gruppe 17, Ϋ, 11 und Till des periodisch*!! Syst«»* und Mangan ist«

Die löslichen Katalysatoren werden vorzugsweise aus eine* Tri&lkylalu&iniuis oder Aliminiumalky!halogenid und «ine» Halogenid eines Metalls der Gruppe Till hergestellt· Di» Alkylradikale können t W* 10 Kohlenstoff atome enthalten, wobei Sriisolmtylaluaimium tm meisten Wvorsugt vltä₉ naohfolgend Triäthyl-₉ Tripropyl-, Tripentyl·* und frihesylaluminiuB· Besonders geeignete Katalysatormassen für die Herstellung von Polybutadien·!! mit hohem ois-1,4>-Gehalt

BAD ORIGiNAi
90 3827/. 1532 ~ ¹⁰ -

- 10 - 1A-24

sind diejenigen, die duroh Vermischung von Kobaltverbindungen, insbesondere Kobaltchlorid» mit Aluminiumalky !verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylhalogenid, z.B. Aluminiummonoäthyldiohlorid oder Aluminiumäthylsesquichlorid, gebildet werden.

Die Polymerisation wird duroh Zugabe der Katalysatormasse zu einer Lösung in Gang gesetzt, vorzugsweise zu einer gesättigten Lösung von Butadien in dem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, wobei man den Inhalt de· Reaktionsbehälter» rührt. Die Polymerisation verläuft dann schnell bei Baumtemperatur und gewöhnlichem Druck. Am Ende der Polymerisation wird das Polybutadien aus dem Gemisch, in dem das Polymer gelöst ist, gewonnen, duroh Zugabe «ines Xoagulierungsmittels, z.B. Aceton, einem niederen Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, oder ähnlichem, worauf das anfallende Koagulusi dss festen Polymere von der Flüssigkeit abgetrennt wird·

Me Viskosität des Polybutadiene mit dem niedrig·© 1,2-Gehalt, das zur Herstellung der polymeren Masses. nach der Erfindung dient, kann von etwa 1 bis etwa 8 variieren· Jedooh wird angenommen, daß Polybutadien® mit niedrigem 1₉2-e*nalt und hohem @is-1»4-CFehalt «it Viskositäten von 2 M* 3 in naher Zukunft technisch zur Verfügung stehen und daher bevorzugt sein könntn, außer der Tatsaches daß si» ausgezeichnet· Ergebnisse leitigen.

909827/1532
. BADORIGIMAt

- 11 - 1A-23

Bei der Herstellung der polymerisierten vinylaromatischen Massen nach der Erfindung wird angenommen« daß es das Polybutadien mit niedrigem 1,2-Gehalt ist, das günstige Ergebnisse zeitigt und daß daher beliebige bekannte Verfahren zur Herstellung von Kautachukpoly-* atyrolmassen verwendet werden können, vorausgesetzt, daß der verwendete Kautschuk Polybutadien mit niedrigem 1,2-Gehalt enthält. So kann» im allgemeinen gesehen» das Polybutadien mit niedrigem 1,2-Gehalt mit einer polymerisierten vinylaromatischen Verbindung vermischt werden, oder eine Mischung von Polybutadien mit ni«d« rigem 1,2-Gehalt und monomeren vinylaromatischen lötverbindungen kann unter Bildung eines Mischpolymerisate polymerisiert werden. Vorzugsweise wird eine Lösung von Polybutadien mit niedrigem 1,2-Öehalt in Styrol polymerisiert unter Bildung eines Mischpolymerisats.

Wenn die Stoffe miteinander vermischt werden sollen, können sie durch mechanisches Bearbeiten homogen gemacht werden, κ.B. in einem Banbury-Mischer oder in einer Zweiwalsen-Kühle .

Wenn ein Mischpolymerisat gebildet werden soll, so wird das Polybutadien, mit niedrigem 1,2-Gehalt mit dem vinylaromatischen Monomer in den gewünschten Mengen vermischt, und das Monoaer wird polymerisiert· Die Polymerisation kann durch Suspension oder Blockpolymerisation

JO9827/H32 - 12 -

BAD ORfGJNAi ^

- 12 - U-24 103

bewirkt werden. Wie obtn erwähnt, wird eine Blockpolymerisation bevorzugt und daher wird ein solches Verfahren im einseinen weiter unten beschrieben, wobei Styrol als typisches Monomer verwendet wird.

Demgemäß werden bei der Blockpolymerisation nach der Erfindung monomeres Styrol und Polybutadien mit beliebigem 1,2-Oe-halt in den gewünschten Verhältnissen zusammengebracht, um eine Lösung des Polybutadiene in Styrol zu ergeben. Die.Lösung wird dann Bedingungen unterworfen, di® das Styrol mit dem Kautschuk polymerisieren lassen,,' Solche Bedingungen sind in der Sfeehnilc bekannt und sollließen ein Wärme, Katalysatoren, z.B. Peroxydkatalysatoren, eine ionisierende Bestrahlung und eine Kombination von Wärme und Katalysator« Öut· Ergebnisse erhält man durch hinreichend langes Erhitzen der Lösung auf «int temperatur von etwa 95 bis etwa 200°, um praktisch alles Styrol zu polymerisieren. Dieses Erhitzern, geschieht ohne Zugabe von Katalysatoren. Durch Zugabe von Katalysatoren erlaubt die Verwendung niedriger* !temperaturen»

Im allgemeinen wird vorzugsweise ein Lösungsmittel zugegeben, bevor die Blockpolymerisation durchgeführt ist· So wird in einer bevorzugten Arbeiteweise eine Lösung hergestellt, die im wesentlichen aua etwa 2 bis 1G Teilen Polybutadien mit niedrigem 1,2-Gehalt und etwa 90 bis

909827/1532

BAD ORIGIPLm ·_ΰ ,_; , - 13 -

- 13 - 1A-24

Teilen Styrol und etwa 1 Ma 6 Teilen eines Schmiermittels besteht· Die39 Lösung wird auf etwa 95° erhitzt und polymerisieren gelassen, wobei ein· ausreichend« Kühlung vorgesehen wird, um zu verhindern, daß die Temperatur über 200° ansteigt. Nach Beendigung der Polymerisation enthält dann das Produkt etwa 1 bis 2 $ unpolymerisiertee Styrol» das vorzugsweise entfernt wird, mindestens in gewissem Ausmaß durch ein« der bekannten Arbeitsweisen zur Entfernung restlichen Monomers aus Polystyrol» Solch« Verfahren schließen «in, daß man das Polymer βinta Vakuum aussetzt, um das Monomer herauszudestillieren» oder daß man es mechanisch in einer StrangpreSisasehiiae zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile bearbeitet, welch letzteres als das zur Zeit beste Verfahren angesehen wird·

Die Zeitdauer für diese Blookpolyaerisation ist nicht kritisch» und die verwendete Seit ist die, die ausreicht» die Polymerisation vollständig zu gestalten« «Jedoch . wird vorgezogen» geringe Polymerisationsgeeehwindigkeiten zu verwenden, da gering« Geschwindigkeiten anscheinend ein besseres Produkt ergeben*

Sie während der Polymerisation angewendete Bührstärfc« hat einen ElnfIuS auf die Produkt«igensohaften» und «in Übermäßiges Rühren soll vermieden werden· In d«r Tat erhält sau die besten f«etigk«ite«ig«nschaft«n ahn· jede« Eühren« Dies ist un«rwsrt«t im Hinbliok auf di« Tats&ofe«,

- 14 -■ 1A-24 103

daß ein Rühren erforderlich 1st, um gut« Eigenschaften zu erzielen, wenn Butadienkautsshuk verwendet wird. Ein gewisses Rühren wird aJa wünschenswert angesehen» um ein homogenes Produkt zu erhalten, aber die obere Rührgrenze beträgt etwa 10 Stunden. Einig« Versuche mit 10-stündlgem Hühren waren nicht befriedigend und einige waren befriedigend in Abhängigkeit von der Polymerisationageschwlndigkeit. Solch eine Zeit entspricht der Umwandlung von etwa 11 bis 13 */<>· Somit sollt® ein Rühren vermieden werden, ζ·Β· nachdem 12 $ Umwandlung der vinylaromatischen Verbindung stattgefunden haben.

Ea ist auch möglich, die Temperaturen während der Polymerisation tibür einen weiten Bertich schwanken zu lassen ohne nachteiligen Einfluß auf die Eigenschaften der anfallenden Polyaermaese» Bei früheren Arbeitswelsen war dies ein schwierige» Problem» da die PoIymerisationereaktion, aus der Reaktion Wärm« freimacht,, die örtlich hohe Temperaturen ergibt· Kaolidem die Polymerisation zu einem gewissen Ausmaß fortgeschritten ist» reichen Erhitzen unter Rückfluß und ein Rühren nicht langer, um diese Gefahr zu vermelden* da die Lösung su viskos wird, um gerührt su werden, und ein Erhitzen unter Rückfluß ein niohthomogenee Produkt ergibt* Jedoch vermeidet das vorliegende Verfahren dies» gefahren, da die Reaktionswärme bis su einem gewissen Ausmaß frei werden kann, da während der Polymerisation ein Erhltsem

909827/1532 " ¹⁵ "

BAD ORIQINAk

- 15 - 1A-24

über «inen Bereich von etwa 95 bis 200° zulässig ist ohne ungünstigen Einfluß auf dl· Eigenschaften der fertigen Ma88·. Diese Arbeitsweise ist besonders für große Anlagen anwendbar, in denen die temperaturkontrolle schwieriger ißt als bei kleinen Ansätzen, in denen die Lösung leichter gekühlt werden kann.

Eine weitere Gefahr, di« bei der üblichen Blockpolymerisation Schwierigkeiten bereitete, betrifft die Herausnahme Ton Polymerprodukt aus der Polymerisations-» Torriohtung. Ee wurde vorgeschlagen, das Polymer zu erhitzen, um sein Herausfließen zu unterstützen. Aber ein Erhitzen hat einen ungünstigen Einfluß auf die meisten hochschlagfesten Polystyrole und verursacht einen Abbau. Jedoch sind Formmassen aus Polystyrol nacM der Erfindung wärmebeständig und können nach Beendigung der Polymerisation auf Temperaturen oberhalb 200° erhitzt werden, ohne einen Abbau des Produktes· Somit i»t das Problem der Herausnahme des Polymers beträchtlich vermindert durch die vorliegende Erfindung.

vorliegend· Verfahren gestattet auch, Polymere herzustellen, die «in« höher· Viskosität haben

bisher, und im allgemeinen ergeben höhere Viskositäten b««s«re physikalisch· Eigenschaften. Vorzugsweise soll «in Mischpolymerisat ein« Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,5, vorzugsweise zwischen 0,-8 und 1,2, aufweisen.

909827/1532
BAD ORÄfäL

• 16 - 1A-24

Die Erfindung wird weiter durch die nachstehenden Beispiele erläutert, in denen« falls nicht andere angegeben, alle Mengen als Gewichtsteile ausgedrückt sind«

Beispiel 1«

Es wurde eine Lösung durch Auflösen einer ausreichenden Menge τοη Polybutadien mit niedrigem 1,2-Gehalt in Styrol hergestellt, um eine Konzentration τοη 5 # Butadien und 95 f* Styrol zu ergeben. Das Polybutadien mit niedrigem 1,2-Gehalt wurde hergestellt mittels eines Butyllithiumkatalyeators in Benzollösung und enthielt 45 i* ois-1,4-Binheiten, 45 1* träne-1,4-Einheiten und 10 i» 1,2-Binheiten. 100 Teile dieser Lösung wurden dann mit 4 Teilen Schmiermittel, aus 3 Teilen Paraffinwache und einem Teil Weißöl, vermischt, wobei das Paraffinwachs einen Schmelzpunkt τοη 58° aufwies, frei von Olefinen und aromatischen Verbindungen war und einen niedrigen Gehalt an Naphthenen oder hookrerzweigten Verbindungen aufwies* Bas anfallende Gemisch wurde 10 Stunden unter Rühren auf 95° erhitzt mit nachfolgenden Perioden ohne Rührenk Stunden bei 110°, 4 Stunden bei 125°, 2 Stunden bei 145° und 12 Stunden bei 180°. Das anfallende Mischpolymerisat wurde dann unter Druck zu Probestangen Terforat, und es wurden die physikalischen Eigenschaften getestet· Die Schlagfestigkeit (Izod-Schlagfestigkeit) betrug 1,76 ft.lbs/Zoll, die Dehnung 22 #, die Streckgrenze 2900 lbs/psi und die Härte (Rockwell M) ?Q.

909827/1532

BADORiGINAL - 17 -

- 17 - 1A-24 103

Dieser Versuch zeigt einen besseren Ausgleich der Eigenschaften» als er in technisch erhältlichen hochschlagfestem Polystyrol, wie es jetzt auf dem Markt ist, gefunden wird. Z.B. besitzt ein gutes Polystyrol mit 8,3 # GRS-Kautschuk eine Schlagfestigkeit von 1,38 ft.lbs/Zoll, eine Dehnung von 46 ^, eine Streckgrenze von 2848 lbs/psi und eine Härte von 10 (Hockwell M).

Beispiel 2.

Es wurde eine Lösung durch Auflösen einer ausreichenden Menge eines Polybutadiene mit hohem eis-1,4-Gehalt in Styrol mit einer Konzentration von 5 $> Polybutadien in 95 > Styrol hergestellt. Das Polybutadien mit hohem ois-1,4-Grehalt war mit Hilfe einer benzollöslichen Katalysatormasae, aus OuOIg und Triisobutylaluminium, erzeugt und hatte eine Intrinsic-Viskosität (I.V.) von 5,6 und enthielt 98 # cie-1,4-Einheiten, 1 $> trans-1,4-Einheiten und 1 i> 1,2-Einheiten. 100 Teil· dieser Lösung wurden dann mit 4 Teilen Schmiermittel aus 3 Teilen Paraffin und einem Teil Weißöl wie in Beispiel 1, vermischt. Das anfallende Gemisch wurde 10 Stunden unter Rühren auf 95° erhitzt, worauf Perloden ohne Rühren folgten; 4 Stunden bei 110°, 4 Stunden bei 125°, 3 Stunden bei 145° und 12 Stunden bei 180°, Das anfallende Mischpolymerisat wurde auf einer Kautschukmühle bei 170° etwa 5 Minuten vermählen« Das Material wurde dann unter Druck zu Probestangen verpreßt, und es wurden die physikalischen

.9 0 9827/1532 ■ _ ₁₈ _

- 18 - 1A-24

Eigenschaften untersucht· Die Schlagfestigkeit (Izod, Kerbprobe) betrug 2,27 ft.lbs/Zoll, die Dehnung 33 $>, die Streckgrenze 2800 lbs/psi und die Härte (Rockwell M)

Beispiel 3.

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die I.V. des Polybutadiene 3,8 war. Die Schlagfestigkeit betrug 2,16 ft.lbs/Zoll, die Dehnung 25 #, die Streckgrenze 2900 lbs/psi und die Härte 24.

Ein Vergleich der Beispiele 2 und 3 zeigt, daß die Schlagfestigkeit und die Dehnung bei einer höheren Viskosität des cis-Polybutadiene besser sind, obgleich die Eigenschaften des Beispiels 3 nooh als ausgezeichnet angesehen werden« Andererseits erscheint die Harte verbessert, wenn die Intrinsic-Viskosität des Kautschuks niedriger war.

Beispiel 4.

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß als Schmiermittel n-Butylstearat verwendet wurde. Die Schlagfestigkeit war 1,70 ft.lbs/Zoll, dl« Dehnung 32 #, die Streckgrenze 2400 lbe/psi und dl« Härte 27.

909827/15,32 BADORIGINAt

• 19 - 1A-24

Aus diesen Baten ist ersichtlich, daß die Schlagfestigkeit mit n-JButylstearat als Schmiermittel niedriger ist. Wenn-* gleich die Dehnung verbessert ist, ist sie dennoch nicht ganz so hoch wie in Beispiel 2, bei dem ein Polybutadien mit höherer Intrinsio-Viekosität verwendet wurde. Aue diesen Gründen werden Kohlenwasserstoffe als Schmiermittel der Beispiele 2 und 3 bevorzugt.

Beispiel 5.

Aus Vergleichsgründen wurde ein Blockmischpolymerisat unter Verwendung üblicher Stoffe hergestellt« Z.B. wurde ein S-1006-Kautschuk, d.h. aus einem warmen Mischpolymerisat aus 77,5 $ Butadien und 22,5$ Stji@l, durch Emulsionspolymerisation bei etwa 50° hergestellt und anstelle des Polybutadiene mit niedrigem 1,2«Ö-ehalt» aber hohem cis-1,4-Gehalt, verwendet. Im übrigen wurde der Arbeitsweise nach Beispiel 2 gefolgt. Sas fertige Polymer enthielt etwa 4 $ Butadien, das etwa 17 # 1,2-Einiieiten aufwies und die restlichen 1,4-Einheiten waren meistens trans-1,4-Einheiten. Die Schlagfestigkeit der anfallenden Masse betrug 1,2 ft.lbs/Zoll.

Mn Vergleich der Schlagfestigkeitawerte zeigt, daß die Polymere»hergestellt gemäß vorliegender Erfindung, (Beispiele 1, 2, 3, 4) in ihrer Zähigkeit viel stärker als die üblichen Blockpolymerisat· verbessert waren·

9D9 827/1532 - 20 -

BAD ORJOWAU . „

- 20 - 1A-24 105

Beispiel 6.

Es wurde eine Lösung mit 95 # Styrol und 5 ί> eines Polybutadiene mit hohem cis-1,4-Gehalt mit einer Intrineic-Viskosität von 3,79, «iner Mooney-Viskosität Ton 135 hergestellt, das 98,1 f> oie-1,4- und 0,9 1» trane-1,4- und 1,0 $> 1,2-Einheiten und außerdem 2,2 # Phenyl-ßnaphthylamin enthielt-, 3 Teile Paraffin und 1 Teil Mineralöl wurden auf 100 Teile Lösung als Schmiermittel zugegeben, und das Gemisch wurde gemäß dem nachstehenden Arbeitsgang polymerisiert: 18 Stunden bei 95°, 3 Stunden bis auf 145°, 3 Stunden bis 195° und 12 Stunden auf 195°. las wurde das Rühren au Anfang des Arbeitsgangee für die verschiedenen Versuche von 0 bis 12 Stunden variiert, und der Einfluß auf die Izod-Schlagfestigkeit, in ft.lbs/Zoll je Kerbe, von Versuchsstangen, die aus den verschiedenen Produkten gegossen waren, war der nachstehendet 0 Stunden Rühren -1,83; 3 Stunden Rühren - 1,64; 6 Stunden Rühren - 2,04; 9 Stunden Rühren - 0,32; und 12 Stunden Rühren - 0,35.

Beispiel 7»

Bas Verfahren nach Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß das Polybutadien eine Intrineic-Viskosität von 1,8, eine Mooney-Viskosität von 39 hatte und 97» T i> oie-1,4-, 1 »Ο96 trans-1,4- und 1,3 $> 1,2-Einheiten enthielt sowie 1,25 $> Phenyl-ß-naphthylamin* Außerdem

909827/1532 ' «. 21 -

BAD ORIGINAL.

- 21 - 1A-24

wurde bei jedem der 3 Versuche 4,8 bzw. 12 Stunden gerührt. Die Izod-Sohlagfestigkeit in ft.lbs/Zoll Kerbe für Probestangen» gegossen aus dem Polymeren, betrug 1,56 für den Ansatz mit 4 Stunden Rühren, 1,61 bei 8 Stunden Rühren und 0,24 bei 12 Stunden Rühren.

Die Beispiele 6 und 7 erläutern die Notwendigkeit, das Rühren auf ein Minimum der Zeit zu beschränken. Sie erläutern auoh, daß auch bei wenig oder gar keinem Rühren eine gute Schlagfestigkeit erhalten werden kann.

Beispiel 8.

Das Verfahren nach Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die Rührzeit 5 1/2 Stunden betrug und das Polybutadien ein technisch erhältliches Material war mit einer Intrinsie-Viskosität von 1,5 mit einer Struktur von 95,1 $> cis-1,4-, 2,3 # trans-1,4- und 2,6 i> 1,2-Einheiten und mit etwa 1,5 bis 2 # Phenyl-fl-naphthylamin. Die Eigenschaften der anfallenden Polymermasse warens Schlagfestigkeit 1,86 ft.lbs/Zoll Kerbe, Dehnung 32 £, Streckgrenze 2760 Ibs/pei, Härte (Rockwell H) 25, Fließtemperatur 129° und Wärmeverzerrungstemperatur 72,5°.

Beispiel 9.

Das Polybutadien, wie es in Beispiel 8 verwendet wurde, wurde mit Rtyrol und weißem Mineralöl in Mengen von 5 Teilen

909827/1^32 BAD Ä ^v""

- 22 - 1A-24 103

Polybutadien, 95 Teilen Styrol und 3,5 Teilen Öl vermischt. Die Lösung wurde 6 Stunden auf 100° unter Rühren erhitzt und dann ohne Rühren nach dem folgendun Schema weiter erhitzt: 3 Stunden herauf bis auf und bei 145°, 3 Stunden herauf und bei 195° und 12 Stunden bei 195°. Versuohsstangen, gegossen aus der anfallenden Polymermasse, hatten eine Izod-Sohlagfestigkeit von 1,61 ft.lbs/Zoll Kerbe, eine Streckgrenze von 2970 Ibs/psi und eine Härte (Rockwell M) von 30. Dies erläutert die Verwendung von hohen Endtemperaturen beim Verfahren nach der Erfindung.

Beispiel 10.

Eine besonders liochschlagfeste formmasse wurde.durch Polymerisieren einer Lösung von 10# Polybutadien mit hohem eia-Gehalt, in 90 $» Styrol hergestellt. Das Polybutadien hatte eine Intrinsic-Viskosität von 2,3, eine Struktur mit 97,3 1» ois-1,4-, 1,65)4 trans-1,4- und 1,2 $> 1,2-Einheiten. Das Schmiermittel und der Polymerisationskreislauf waren die gleichen wie in Beispiel 2. Die Izod-Sohlagfestigkeit des anfallenden Polymers betrug 3,44 ft.lbs/Zoll Kerbe, die Dehnung 60 #, die Streckgrenze 1860 Ibs/psi und die Härte -11 (Rockwell M).

Beispiel 10 erläutert, daß die vorliegende Erfindung auch eine besonders hohe echlagfeete Formmasse ergibt (d.h.

909827/1532 BAD

- 23 - 1A-24 103

eine Masse mit einer außergewöhnlich hohen Schlagfestigkeit und Dehnung bei niedriger Härte). Außerdem können solche Massen mit hoher Schlagfestigkeit mit beträchtlich weniger Kautschuk hergestellt werden als die bisher erzeugten Produkte.

Patentanspruch·

- 24 -

90:9827/15-3
BAD

Claims (1)

1. - 24 - U-24 103

   Patentanspruch»

   1« Hochschlagfeste Formmasse, enthaltend 80 bis 98 Gewichtsteile polymerisierte vinylaroinatieehe Verbindung und 2 bis 20 Gewichtsteile Polybutadien mit etwa 1 bis 15 $ 1,2-Einheiten.

   2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 10 Gewichtsteile Polybutadien enthält.

   3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3 bis 6 Gewichtsteile Polybutadien enthält.

   4« Masse nach Anspruch 1 bis 3« dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien 1 bis 10 # 1,2-Einheiten aufweist.

   5. Masse nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet ,daß sie ferner ein Schmiermittels, insbesondere 1,5 bis 3,5 Teil· Paraffin und 0,5 bis 2,5 Gewichts teile Kohlenwasserstofföl enthält.

   6« Masse nach Anspruch 1 bis 5» dadurch g β k e η η -zeichnet, daß die vinylaromatisohe Verbindung im wesentlichen aus Styrol besteht.

   909827/1532
   BAD ORfÖINAL

   - 25 - 1A-24 103

   7· Haas· nach Anspruch 1 bis 6, dadurch g · k · η η - zeichnet, daß si· «in Gemisch aus polymerisiert·!! vinylaromatischen Verbindungen und Polybutadien ist·

   8. Masse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Mischpolymerisat aus der vinylaromatischen Verbindung und dem Polybutadien darstellt.

   9· Verfahren zur Herstellung einer Masse nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet _v daß man 80 bis 98 Gewiohtsteile polymerisiert· vinylaromatisch· Verbindung mit 2 bis 20 Gewichtst·ilon Polybutadien mit 1 bis 15 £ 1,2-Einheiten vermischt·

   10· Verfahren zur Herstellung einer hoohschlagfeaten Formmasse, dadurch gekennzei oh net , daß man ein Mischpolymerisat herstellt, indem man 2 bis 20 Gewichtsteil· Polybutadien mit etwa 1 bis 15 $> 1₁2-Einheiten und 80 bis 98 Gewichtsteile einer vinylaromatischen Verbindung miteinander löat und die Lösung l'olymeriaationabedingungen unterwirft» wodurch praktisch alle vinylaromatische Verbindung polymerisiert wird·

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 10 Gewioht*t«il· Polybutadien verwendet*

   BAD ORIGINAL ^

   909827/1532

   - 26 - 1A-24 103

   12· Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, daduroh gekennzeichnet , daß man während des ersten Teile der Polymerisation rührt und nach etwa 12 ^ Umwandlung der vinylaromatischen Verbindung und während dee Restes der Polymerisation ein Rühren vermeidet.

   13· Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, daduroh g e k e η η -zeichnet, daß die Lösung des Polybutadiene in der vinylaromatischen Verbindung auf eine Temperatur von etwa 95 bis etwa 200° für eine Zeit erhitzt wird, die ausreicht, um praktisch alle vinylaromaticehe Verbindung zu polymerisieren.

   14» Verfahren nach Anspruch 9 bia 13, dadurch gekennzeichnet , daß man als vinylaromatisch Verbindung praktisch nur Styrol verwendet,

   15* Verfahren zur Herstellung von hochschlagfesten Massen, im wesentlichen wie hier beschrieben unter besonderer Bezugnahme auf die Beispiele·

   -ft

   16· Hochsohlagfeste Formmasse hergestellt nach den Ansprüchen 9 bi· 15.

   485Λ

   909827/1532

   BAD ORIGINAL