DE1770392B2

DE1770392B2 - Verfahren zur Herstellung von schlagfesten kautschukhaltigen Polymerisaten

Info

Publication number: DE1770392B2
Application number: DE1770392A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. 6719 Carlsberg Bronstert; Karl Dr. Buchholz; Adolf Dr. Echte; Juergen 6711 Beindersheim Hofmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-05-11
Filing date: 1968-05-11
Publication date: 1980-07-03
Also published as: NL6907174A; US3658946A; BE732875A; ES367039A1; AT288019B; NL156417B; FR2008299A1; GB1256296A; DE1770392A1; JPS497343B1

Description

verhältnis von in Toluol gequollenem Gel zu getrocknetem Gel ermittelt wird. Schließlich ist das mittlere Molekulargewicht des Polystyrols für die Verarbeitungseigenschaften von besonderer Bedeutung, z, B. bei der Formgebung im Spritzguß oder beim Tiefziehen von extrudierten Platten, Das mittlere Molekulargewicht kann in üblicher Weise mit Hilfe von Reglern oder durch geeignete Temperaturführung während der Polymerisation auf den gewünschten Wert eingestellt werden.

Die US-PS 3243481 lehrt weiterhin, daß man durch Variation der Rührerdrehzahl bzw. der Scherbeanspruchung der polymerisierenden Masse während der Polymerisation die Größe und Verteilung der Kautschukteilchen im schließlich erhaltenen schlagfesten Polystyrol steuern kann. Zu Beginn der Reaktion liegt eine homogene Lösung des Kautschuks in den vinylaromatischen Monomeren vor. Im Verlauf der Polymerisation tritt jedoch eine Phasenumkehr ein: Überschreitet die Menge an gebildetem Polymerisat die Menge des ursprünglich eingesetzten Kautschuks, besteht die, die Kautschukteilchen umhüllende Phase aus einer Lösung von Styrolpolymerisat in noch nicht umgesetztem Monomeren, in der die Lösung des Kautschuks im Monomeren in Tröpfchenform dispergiert ist.

Erhöht man die Rührerdrehzahl während der Polymerisation bei konstant gehaltener Temperatur und einem damit in direktem Zusammenhang stehenden Umsatzverhältnis vom Monomeren zum Polymerisat, wird der Durchmesser derKautschukteilchen entsprechend erniedrigt; ebenso ist es möglich, bei konstant gehaltener Rührerdrehzahl durch Erhöhung der Reaktionstemperatur die Polymerisation zu beschleunigen. Die Folge hiervon ist eine schnellere Zunahme der Zähigkeit der polymerisierenden Masse und der Scherbeanspruchung derselben, so daß Kautschukteilchen mit verkleinertem Durchmesser im Endprodukt erhalten werden.

Der Gelgenalt in den schlagzähen Polymerisaten ist um so kleiner, je kleiner bei konstanter Kautschukkonzentration die mittlere Teilchengröße der Kautschukteilchen ist. Es ist daher nach dem bisher Bekannten zu erwarten, daß der Gelgehalt im Endprodukt mit steigenden Umsätzen in der ersten Polymeriationsstufefallt. Inder US-PS 2694692 wird in Beispiel 8 dieser Sachverhalt ausführlich dargestellt.

Soll jedoch der Forderung nach dem für die Eigenschaften des Endprodukts optimalen Gelgehalt (das 3,5-: bis 6,5fache, bezogen auf die Gewichtsmenge des eingesetzten Kautschuks) und nach der vorteilhaftesten Kautschukteilchengröße (Durchmesser der Kautschukteilchen 1 bis 25 μ) entsprochen werden, zeigt sich, daß es nach den bekannten Polymerisationsverfahren nicht möglich ist, das Umsatzverhältnis Monomere zu Polymerisat in der ersten Polymerisationsstufe oder Vorpolymerisationsstufe beliebig zu erhöhen: Bei Umsätzen über 15%, bezogen auf die Gewichtsmenge der eingesetzten Monomeren, nehmen Gclgclialt und Kiutschukteilchengröße bereits deutlich ab. und die mechanischen Eigenschaften des Endproduktes werden erheblich verschlechtert.

Der Erfindung liegl deshalb die Aufgabe zugrunde, die genannten Nachte'le zu überwinden und ein Polymerisationsverfahren zu entwickein, das einen wesetnlich höheren Umsatn in der ersten Polymerisationsstufe ermöglicht, ohne daß der Gelgehalt, die

Teilchengröße der Kautschukpartikel und die mechanischen Eigenschaften des Endproduktes sich in unerwünschter Weise ändern.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von schlagfesten kautschukhaltigen Polymerisaten mit einem Gelgehalt, der dem 3,5-bis 6,5fachen der eingesetzten Kautschukmenge entspricht, und mit einem Durchmesser der Kautschukteilchen von 1 bis 25 μ durch kontinuierliche Polymerisation einer Lösung von 1 bis 14 Gew.%, bezogen auf die Summe von kautschukartigem Polymerisat und polymerisierenden Monomeren, eines kautschukartigen Polymerisates in vinylaromatischen Monomeren, gegebenenfalls in Gegenwart anderer Comonomerer und/oder indifferenter Lösungsmittel, wobei zunächst in einer ersten Polymerisationsstufe bei Temperaturen zwischen 50 und 150⁰C unter inniger Durchmischung bis zu einem Gesamt-Feststoffgeha'i von weniger als 50 Gew.% polymerisiert wird, das Reaktionsgemisch dann in einer oder mehreren weiterin, in aufeinanderfolgenden kontinuierlich betriebenen Polymeriationsstufen bei ansteigenden Temperaturen bis zu 250° C zu einem Feststoffgehalt von mehr als 60 Gew.% auspolymerisiert und schließlich in üblicher Weise von flüchtigen Anteilen befreit wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in der genannten ersten Polymerisationsstufe in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Zonen durchgeführt wird, wobei in der ersten Zone nur so weit auspolymerisiert wird, daß der Feststoffgehalt des Reaktionsgemisches das 1,1- bis 2fache des Gehaltes an kautschukartigen Polymerisaten, jedoch nicht mehr als 16 Gew.% beträgt, worauf in der oder den weiteren Zonen dieser ersten Polymerisationsstufe der Polymerisation in an sich bekannter Weise unter isothermen Bedingungen fortgeführt wird.

Es war außerordentlich überraschend, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren pchla^feste Polymerisate erhält, die bei gleicher oder verkleinerter Teilchengröße der inkorporierten Kautschukpartikel einen vorteilhaft erhöhten Gelanteil gegenüber den bisher üblichen Polymerisaten besitzen, obwohl die Polymerisation in der ersten Polymerisationsstufe nicht wie bisher in einer, sondern in mindestens zwei aufeinander folgenden durchmischten und vorzugsweise isotherm geführten Zonen durchgeführt wird. Außerdem kann der Feststoffgehalt vor dem Zuführen des Reaktionsgemisches in die in Rohrreaktion durchgeführten Reaktionsstufen in unerwarteter Weise gesteigert werden - gleichbedeutend mit einer technisch wertvollen Erhöhung der Raum/Zeit-Ausbeute -, ohne daß die vorteilhaften Eigenschaften der Polymerisate beeinträchtigt werden.

Die Verbesserung des Eigenschaftsbildes der erfindungsgemäß hergestellten Produkte, gemessen durch den Gelgehalt, ist um so überraschender, als die Zunahme des Fcststoffgehaltes durch das erfindungsgemäße Anpolymerisieren gegenüber dem Gesamtumsatz kaum ins Gewicht fällt. Neben der unerwarteten Steigerung des Gelgehaltes beobachtet man, daß in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisaten die mittlere Ktutschuktcilchcngrüßu kleiner und die Verteilung enger wird, was besonders vorteilhaft ist. weil so eine größere Zahl von Teilchen im günstigeren Größenbereich als seither üblich liegt.

Kautschukartige Polymerisate im Sinne dieser Erfindung sind vorzugsweise Dienpolymerisate-, bei-

spielsweise Homopolymerisate und Mischpolymerisate von konjugierten 1.3-Dienen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butadien und Isopren, bzw. Mischpolymerisate von überwiegenden Mengen derartiger Diene mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen, vorzugsweise Styrol, Acrylnitril und Alkylestern der Acrylsäure und Methacrylsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Besonders geeignet sind 1,4-Polybutadiene mit einem Anteil in cis-Konfiguration von mehr als 25%, ferner Butadien-Isopren-Mischpolymerisate und sogenannte Block- oder Segment-Copolymerisate, die aus Polystyrol- und Polybutadienblöcken bestehen. Auch andere elastomere Polymerisate, z. B. kautschukelastische Äthylen-Propylen-Copolymerisate, können als Kautschukkomponente nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, ebenso Gemische der genannten kautschukartigen Polymerisate unterein-

Vinylaromatische Monomere sind vorzugsweise -¹' Styrol, ferner mit ein oder mehreren Alkylen und Arylen substituierte Styrole, darunter besonders geeignet α-Methylstyrol und kernmethylierte Styrole, außerdem Halogen- und Nitrostyrole.

Die monovinylaromatische Verbindung bzw. das -'"' Monomerengemisch wird im allgemeinen im Gewichtsverhältnis zum darin gelösten kautschukartigen Polymerisat wie 99 bis 86 zu 1 bis 14, vorzugsweise 97 bis 92 zu 3 bis 8, verwendet.

Als Comonomere im Sinne dieser Erfindung kön- )<> nen verwendet werden: Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Alkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, vorzugsweise Butylacrylat, Äthylhexylacrylat und Cyclohexylacrylat sowie Methylmethacrylat und Butylmethacrylat. Besonders r> geeignete Comonomere sind ferner Acrylnitril und Methacrylnitril.

Die mit der monovinylaromatischen Verbindung mischpolymerisierbaren Comonomeren können üblicherweise in Mengen von 0 bis 25 Gew.%, Vorzugs- ■»» weise von 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierenden Mischung, verwendet werden.

Als indifferente Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische von -n aromatischen Kohlenwasserstoffen geeignet. Bevorzugte Vertreter dieser Stoffklasse sind Toluol, die isomeren Xylole und Äthylbenzol, oder Gemische dieser aromatischen Kohlenwasserstoffe in beliebigem Verhältnis. Ά

Der Anteil des indifferenten Lösungsmittels an der Gesamtmischung von Monomeren, Kautschuk und Lösungsmittel betragt im allgemeinen 0 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 7 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Reaktionsgemisch.

Wesentliches Merkmal der neuen Arbeitsweise ist es, die Ausgangsstoffe vor dem Zuführen in die isotherme Polymerisationsstufe so weit anzupolymerisieren, daß der Feststoff gehalt des Gemisches das 1,1-bis 2f ache des Gehaltes an kautschukartigem Polyme- «1 risat, jedoch nicht mehr als 16 Gew.%, beträgt.

Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn das Anpolymerisieren des Gemisches der Ausgangsstoffe in der Weise erfolgt, daß dieses Gemisch vor dem Zuführen in die anschließende isotherme Poiymeisatioisstafe einen Feststoffgehalt aufweist, der das 1,2- bis l,7fache des Gehaltes an kautsdmkartigem Polymerisat beträgt.

Hierzu erhitzt man das Ausgangsgemisch im allgemeinen auf Temperaturen zwischen 50 und 150° C. vorzugsweise 100 bis 120° C, unter innigem Durchmischen, bis der gewünschte Feststoffgehalt erreich) ist. Hierzu sind üblicherweise 0,25 bis 1,5 Stunden erforderlich. Das Anpolymerisieren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Es ist nicht notwendig, jedoch zweckmäßig, hierbei unter isothermen Bedingungen zu arbeiten.

Dieses anpolymerisierte Gemisch der Ausgangsstoffe wird anschließend in üblicher Weise weiterverarbeitet, indem man es einer isothermen Polymerisationsstufe zuführt, in der es bei Temperaturer zwischen 50 und 150⁰C, vorzugsweise von 100 bis 120° C, unter inniger Durchmischung so weit polymerisiert wird, daß der Feststoff gehalt weniger als 50 Gew.% beträgt, vorzugsweise 25 bis 45 Gew.% Das so erhaltene Gemisch wird dann in einer odei

maKreran in DoKrr«aolrtrkr«in rliirr>tin«>füHrtl»n Pnlump.

■aa«raaa *ra *.-■■ ■■« M «waaa ■ «aaawa «... w «aa ~.agv. w. .. ·— ·· . ^- . j . · · — risationsstufen zu einem mehr als 60 Gew.%, vorzugsweise 75 bis 90 Gew.%, Feststoffe enthaltender Gemisch auspolymerisiert. In der bzw. den Polymerisationsstufen im Rohrreaktor oder in den Rohrreaktoren steigen vom Ort des Eintritts des Gemisches bis zum Ort des Austritts Temperatur und Feststoff konzentration stetig an. Am Ort des Eintritts entsprecher im allgemeinen Temperatur und Feststoffgehalt der Werter! des aus der isothermen Stufe zugeführten Gemisches. Am Ort des Austritts liegt die Temperatui im allgemeinen zwischen 120 und 200° C, insbesondere zwischen 140 und 175⁰C. Üblicherweise verwendet man für die Polymerisation in diesen Polymerisationsstufen senkrecht stehende Reaktoren, derer Längsausdehnung ein Mehrfaches ihres Durchmesser« beträgt, und in dene η das Produkt nur schwach gerühn wird. Die Produktzufuhr erfolgt entweder am Kopf der Produktaustritt am Fuß des Reaktors oder umgekehrt.

Nach dem Austritt aus der oder den in Rohrreakto· ren durchgeführten Reaktionsstufen werden flüchtige Anteile des Gemisches in üblicher Weise entfernt beispielsweise durch Entspannen der schmelzflüssiger Masse in eine Zone verminderten Druckes.

Die erhaltenen Produkte stellen wertvolle Form massen zur Herstellung von äußerst schlagfester Form körpern dar.

Die Prüfungen der erhaltenen Produkte werden ir allen Fällen in gleicher Weise durchgeführt. ELs werder gemessen:

1. Streckgrenze in kp/cm²

2. Reißfestigkeit in kp/cm²

3. Bruchdehnung in %

1-3 am gepreßten Schulterstab 70x12,1 x 3,2 mm bei 25 mm/min Zuggeschwindigkeit um 23 ± 1 ° C während der Prüfung

4. Vicatzahl nach VDE 0302

5. Schmelzindex in g/5 min (Düse: 1 = 8,00 mm d = 2,1844 mm; Belastung: 4480 g, Temperatui 207⁰C)

6. Oberflächenrauhigkeit in μ, gemessen mit Surf indicator der Firma Brush Instruments, USA, an Faden der Schmelzindex-Messung

7. Gelgehalt in Toluol nach Abschleudern des Un löslichen, bei 2800 G, Dekantieren und Track nen und evtl. Korrektur des gefundenen Anteil: um den Aschegehalt in Gew.% der Einwaage

8. Quellungsindex als Verhältnis von Naßgewich zu Trockengewicht bei der Gelgehaltsbestim

mung

9. k-WertnachFikentscher, ander dekantierten Lösung der Gelgehaltsbestimmung nach Verdünnen auf 1,00 Gew.% in Toluol
10. Teilchengröße und -verteilung durch Auszählen der zu gleichen Größenklassen gehörigen Teilchen auf lichtmikroskopischen Dünnschichtaufir hmen. Die Teilchengrößen ergeben bei logariihmischer Auftragung eine Normalverteilung. In den Werttabellen werden die Numeri der logarithmisch ermittelten + 2s- und - 2s-Grenze wiedergegeben.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel 1; siehe Fig. 1)

In einer Polymerisationsapparatur gemäß Fig. 1 (entspricht Beispiel 8, Abb. 1 in der US-Patentschrift 3243481) wird folgendes Verfahren durchgeführt:

Ei Lösuns von 4 S Oswichtsteilsn sinc^e «tprpo-

spezifischen Polybutadiens (mit einem Gehalt von 37 Gew.% an eis-1,4-Konf iguration, 54 Gew.% in trans- 1,4-Konfiguration und 9 Gew.% in 1,2-Vinyl-Konfiguration; Mooney-Viskosität ML 4 [100° C] = 35) in einer Mischung aus 8 Gewichtsteilen Äthylbenzol, 2 Gewichtsteilen Mineralöl und 90 Gewichtsteilen Styrol wird kontinuierlich in das Reaktorsystem eingebracht.

2500 kg/h der Kautschuklösung werden dem als Polymerisationsstufe I dienenden isotherm betriebenen Rührbehälter A (Durchmesser 2200 mm, Volumen ^? m³, 3flügeliger Impellerrührer, Durchmesser des vom Rührer überstrichenen Kreises 1400 mm) zugeführt. In diesem Reaktor A wird bei 110° C bis zu einem Feststoff gehalt von 15 Gew.% bei einer Rührerdrehzahl von 30 Upm polymerisiert. Die Reaktionsmasse wird aus dem Reaktionsbehälter kontinuierlich ausgetragen und einem als zweite Polymerisationsstufe dienenden Turmreaktor B (Λ = 5,20 m, Volume 10 m³) zugeführt. Im Reaktor B wird bei ansteigender Temperatur zwischen 120 und 140° C bis zu einem Feststoff gehalt von 60 Gew.% polymerisiert. In einem zweiten, als Polymerisationsstufe III dienenden nachgeschalteten Turmreaktor C gleicher Größe wird die Reaktion bei ansteigender Temperatur zwischen 140 und 175° C bis zu einem Feststoffgehalt von ca. 80 Gew. % fortgesetzt. Die aus dem Reaktor C ausgetragene Reakt'onsmasse wird in einem Wärmeaustaucher D auf 240° C erhitzt und in einem unter einem Druck von 20 Torr betriebenen Behälter E entspannt. Hier werden Äthylbenzol und nichtumgesetztes restliches Monomeres gasförmig abgezogen; die Polymerisatschmelze wird aus dem Vakuumbehalter E ausgetragen und granuliert. Der Kautschukgehalt im Endprodukt beträgt dann 6,0 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der. Formmasse.

Die Prüfergebrusse sind in der Tabelle 1 unter Spalte A denen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen in Spalte B gegenübergestellt (siehe Beispiel 2).

Beispiel 2

In der Polymerisationsapparatur gemäß Fig. 2 wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt:

Eine Lösung von 4,8 Gewichtsteilen eines stereospezifischen Polybutadiens (mit einem Gehalt von 37 Gew.% in ds-l,4-Konfiguration, von 54 Gew.% in trans-l,4-Konfiguration und von 9 Gew.% in

1,2-Vinyl-Konfiguration; Mooney-Viskosität ML 4 [100° C] = 35) in einer Mischung von 8 Gewichtsteilen Äthylbenzol, 2 Gewichtsteilen Mineralöl und 90 Gewichtsteilen Styrol wird kontinuierlich in das Reaktionssystem eingebracht.

Die Apparatur nach Fig. 2 unterscheidet sich von der nacti Fi g. 1 dadurch, daß zunächst ein Anpolymerisieren der Ausgangsstoffe in einem gut durchmischten Rührbehälter Ai unter isothermen Bedingungen erfolgt (Durchmesser dos Behälters 1400 mm, Volumen 2 nr\ 3flügeliger Impellerrührer, Durchmesser des vom Rührer überstrichenen Kreises 700 mm). Die Drehzahl des Rührers kann zwischen 20 und 150 Upm variiert werden. Ein Einfluß auf die Oberflächenstruktur des Endproduktes ist nicht erkennbar. Im vorliegenden Beispiel beträgt die Rührerdrehzahl 80 Upm.

Die Polymerisation wird unter folgenden Bedin-σηησρ.η rinrehaeführt:

Durchsatz der Kautschuklösung 2500 kg/h

Temperaturen in den einzelnen Reaktoren: /41 HO⁰C

Al 125⁰C

B von 125 auf 140° C ansteigend

C von 140 auf 175° C ansteigend

Feststoff gehalt im Reaktoraustrag: nach/41 7,5 Gew.% nach A2 35,0 Gew.% nach B 60,0 Gew.% nach C 85,0 Gew.%

Rührerdrehzahlen in den Reaktoren: in Al 80 in/12 32

in B 5

in C 1 Upm.

Die Produkteigenschaften werden wie beschrieben gemessen, die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

A B

Streckgrenze [kp/cm²] Reißfestigkeit [kp/cm²] Bruchdehnung [%] Vicatzahl (nach VDE 0302)
Schmelzindex [g/5 min] Oberflächenrauhigkeit [μ] Gelgehalt [%] Quellungsindex k-Wert (nach Fikentscher) mittlere Teilchengröße [μ] Größenverteilung +2s [μ]

Beispiel 3

Eine Lösung von 6,4 Gewichtsteilen eines stereospezifischen Polybutadiens (mit einem Gelgehalt von 37 Gew.% in cis-l,4-Konfiguration, von 54 Gew.% in trans-l,4-Konfiguration und von 9 Gew.% in 1,2-Vinyl-Konfiguration; Mooney-Viskoshat ML 4 [100° C] = 35) in einer Mischung aus 8 Gewichtsteilen Äthylbenzol, 2 Gewichtsteilen Mineralöl und 90 Gewichtsteilen Styrol wird kontinweriieawie nach Beispiel 2 in einer Apparatur gemäß Fig. 2 polymerisiert Die Reaktionsbedingungen sind die gleichen,

230	200
230	210
30	34
91	91
3,0	3,0
1,2	0,9
21	25
10,5	10,5
57	57
3,4	2,6
8,8	6,1

wie sie in Beispiel 2 angegeben sind. Der Kautschukgehalt des nach diesem Verfahren hergestellten schlagfesten Polystyrols beträgt 8 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse. Die Prüfergebnisse sind in der Spalte B in der Tabelle 2 angegeben.

Zum Verglich wird eine identische Kautschuklösung nach dem Verfahren und unter den Reaktionsbedingungen von Beispiel 1 in einer Apparatur gemäß Fig. 1 polymerisiert. Die an dem Vergleichsprodukt ermittelten Ergebnisse sind in der Spalte A der Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

A B

Streckgrenze [kp/cm²]
Reißfestigkeit [kp/cm¹]
Bruchdehnung [ve]
Vicatzahl (nach VDE 0302)
Schmelzindex [g/5 min]
Oberflächenrauhigkeit [μ]
Gelgehalt [%]
Quellungsindex
k-Wert (nach Fikentscher)

mittlere Teilchengröße
Größenverteilung +2s
Größenverteilung -2s

SI

220	190
220	205
	38
91	91
2,8	2,9
1,1	0,75
29	35
10,2	10,3
55	55
3,2	2,4
7,1	4,9
1,4	1,2

Beispiel 4

Eine Lösung von 4,8 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats aus 23,5 Gew.% Styrol und 76,5 Gew.% Butadien; Mooney-Viskosität ML₄ = 50 in einer Mischung aus 8 Gewichtsteilen Äthylbenzol, 2 Gewichtsteilen Mineralöl und 9 Gewichtsteilen Styrol wird kontinuierlich wie nach Beispiel 2 in einer Apparatur gemäß Fig. 2 polymerisiert. Die Reaktionsbe-

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dingungen sind die gleichen, die in Beispiel 2 angegeben sind. Die Priu'ergebnisse, die an einem nach diesen Verfahren hergestellten schlagfesten Polystyrol ermittelt werden, sind in der Spalte B der Tabelle 3 angegeben.

Zum Vergleich wird eine identische Kautschuklösung nach den Verfahren und unter den Reaktionsbedingungen von Beispiel 1 in einer Apparatur gemäß Fig. 1 polymerisiert. Die an dem Vergleichsprodukt ermittelten Prüfergebnisse sind in der Spalte A der Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

A B

Streckgrenze [kp/cm²1
Reißfestigkeit [kp/cm¹]
Bruchdehnung[%]
Vicatzahl (nach VDE 0302)
Schmelzindex [g/5 min]
Oberflächenrauhigkeit [μ]
Gelgehalt [%]
Quellungsindex
k-Wert (nach Fikentscher
mittlere Teilchengröße μ
Größenverteilung +2s μ
Größenverteilung —2s μ

260	240
225	220
31	34
88	88,5
4,2	4,4
0,9	0,65
13,5	17,0
11,2	11,0
56,1	55,7
3,0	2,2
6,6	4,4
1,4	1,1

Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten schlagfesten i-olymerisate besitzen gegenüber den bisher bekannten Produkten gleicher Zusammensetzung deutlich verbesserte Eigenschaften, insbesondere ist die Oberfläche daraus hergestellter Formteile glatter, der Gelgehalt in den Formmassen liegt höher, die mittlere Teilchengröße und die Verteilung der inkorporierten Kautschukpartikel ist in technisch vorteilhafter Weise verändert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von schlagfesten kautschukbaltigen Polymerisaten mit einem Ge- ϊ halt, der dem 3,5- bis 6,5fachen der eingesetzten Kautschukmenge entspricht, und mit einem Durchmesser der Kautschukteilchen von 1 bis 25 μ durch kontinuierliche Polymeriation einer Lösung von 1 bis 14 Gew.%, bezogen auf die m Summe von kautschukartigem Polymerisat und polymerisierenden Monomeren, eines kautschukartigen Polymerisates in vinylaromatischen Monomeren, gegebenenfalls in Gegenwart anderer Ccmonomerer und/oder indifferenter Lösungsmittel, wobei zunächst in einer ersten Polymerisationsstufe bei Temperaturen zwischen 50 und 150⁰C unter inniger Durchmischung bis zu einem Gesamt-Feststoffgehalt von weniger als 50 Gew.% polymerisiert wird, das Reaktionsgemisch dann in einer oder mehreren weiteren, in aufeinanderfolgenden kontinuierlich betriebenen Polymerisationsstufen bei ansteigenden Temperaturen bis zu 250 ° C zu einem Feststoffgehalt von mehr als 60 Gew.% auspolymerisiert und schließ- ->> Hch in üblicher Weise von flüchtigen Anteilen befreit wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der genannten ersten Polymerisationsstufe in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Zonen durchgeführt wird, wobei in der er- tu sten Zone nur ^o weit auspolymerisiert wird, daß der Feststoffgehalt des Reak*^:onsgemisches das 1,1- bis 2fache des Gehaltes an kautschukartigen Polymerisaten, jedoch nichi me';« als 16 Gew.% beträgt, worauf in der oder den weiteren Zonen ;*■ dieser ersten Polymerisationsstufe der Polymerisation in an sich bekannter Weise unter isothermen Bedingungen fortgeführt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Polymerisaten durch kontinuierliche Polymerisation von Kautschuk enthaltenden vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise Styrol, ggf. in Gegenwart indifferenter organischer Lösungsmittel und weiterer mit vinylaromatischen Monomeren mischpolymerisierbaren Verbindungen.

Es ist aus der DE-PS 908301 bekannt, daß man schlagfeste Polymerisate herstellen kann, indem man Lösungen von natürlichen oder synthetischen Kautschuken in vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise Styrol, einer Wärmepolymerisation unterwirft. Monovinylaromatische Verbindungen im Sinne dieser Patentschrift sind Styrol und seine ring- und Seitenketten-substituiertcn Alkylderivate sowie die verschiedenen, technisch zugänglichen isomeren Chlorstyrole oder auch Gemische der genannten monovinylaromatischen Verbindungen. Diese monovinylaromatischen Monomeren können für sich allein oder im Gemisch mit anderen eopolymerisationsfähigcn Monomeren mit einer äthylenisch ungesättigten C-C-Bindungiii Mengen bis zu 25 Gew.% polymerisiert werden. Als derartige Comonomcre werden u. a. Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Fster und Nitrile, sowie Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und deren Ester beschrieben. Die Polymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.

In der US-PS 3 243 481 wird eine tecnnjche Weiterentwicklung dieses PolymerisatioDSverfahrens beschrieben. Hiernach wird die Lösung eines natürlichen oder synthetischen Kautschuks in Styrol oder in überwiegende Mengen Styrol enthaltenden Monomerengemischen in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel, ggf. auch von Stabilisatoren, Reglern, Gleitmitteln u. dgl. kontinuierlich in drei Stufen polymerisiert.

Eine bevorzugte technische Arbeitsweise ist die folgende:

In der ersten Stufe, auch Vorpolymerisationsstufe genannt, erfolgt eine teilweise Polymerisation in einem Rührbehälter unter isothermen Bedingungen bei Temperaturen zwischen 50 und 150 ° C, in der Weise, daß der Festsioffgehalt zwischen 1 und 35 üew.% (einschließlich der Menge des eingesetzten Kautschuks) beträgt, vorzugsweise zwischen 7 und 15 Gew.% und daß die polymerisierende Masse so bewegt wird, daß der Durchmesser der Kautschukteilchen im Endprodukt 2-25 μ beträgt.

In der zweiten Polymerisationsstufe wird die Polymerisation in einem von oben nach unten durchströmten Doppelrohrreaktor bei Temperaturen zwischen 85 und 130° C weitergeführt. Der Feststoff gehalt in der polymerisierenden Masse steigt dabei während des Strömens durch den Reaktor und ggf. unter gelindem Rühren von oben nach unten auf 30 bis 50 Gew.% (einschließlich der Menge des eingesetzten Kautschuks).

Die Polymerisation in der dritten Polymerisationsstufe erfolgt ebenfalls in einem Rohrreaktor, ggf. unter gelinder Rührung, wobei der Polymerisatgehalt in der polymerisierenden Masse auf ca. 80 Gew.% (einschließlich der Menge des eingesetzten Kautschuks) ansteigt. Die Temperatur der polymerisierenden Masse beträgt hierbei 125-135° C.

Das Reaktionsgemisch wird anschließend beim Durchströmen durch einen Röhrenbündel-Wärmeaustauscher auf 220 bis 260° C erhitzt und danach in eine Zone verminderten Druckes eingeführt, so daß die nicht umgesetzten Monomeren und das indifferente Lösungsmittel dampfförmig abgezogen werden können.

Bei einem derartigen Polymerisationsverfahren sind die Reaktionsbedingungen von entscheidendem Einfluß auf die Eigenschaften des Fertigproduktes. Schlagfestes Polystyrol besteht aus einer festen Dispersion von Kautschukteilchen in einer Polystyrolgrur.dmasse. Es wurde festgestellt, daß ein Durchmesser zwischen 1 und 25 μ dieser Kautschukteilchen für die mechanischen Eigenschaften derartiger Formmassen optimal ist. Weiter ist bekannt, daß der Kautschuk im Endprodukt nicht unverändert vorliegt, sondern in mehr oder weniger starkem Maße während der Polymerisation durch Polystyrol gepfropft wird. Der Grad der Pfropfung kann durch Bestimmen der Menge des im Polymerisat enthaltenen, in Toluol unlöslichen Gels ermittelt werden. Optimale Eigenschaften der sc'hlagzähen Styrolpolymerisate werden dann erhalten, wenn dieser Gelgehalt das 3,5- his f),5fache der eingesetzten Kautschukmenge beträgt. Weiter werden die Eigenschaften des schlagfcstcn Polystyrols mitbestimmt durch den Giadder Vernetzung der Kautschukkomponcntc, gemessen durch den sogenannten Quellungsindex, der durch das Gewichts-