DE1770629B2 - Verfahren zur herstellung von polymerisatbildern - Google Patents

Description

i.

krhes allein auf Grund des thermischen Effekts Katalysators, d. h. des in der polymerisierbaren

Servieren, was leicht dazu führt, daß kein klares Monomerenschicht die Polymerisation gleitenden

SSS erzielt wird. Faktors, nicht photolytisch, sondern elektrolytisch,

Vpr-uche zur Beseitisuns oder Verminderung der indem man sich eines elektrischen Stromes ab vsirK- \nmen und anderer" damit verwandter Nachteile 5 kraft bedient, die durch die bildmaß.ge Belichtung

^£-ndTn de" Technik in größerem Rahmen bereits durch- einer photoelektrisch leitfähig«! Schicht entsprechend

^S1 führi worden und zwar durch Erforschune und Ent- der Kopiervorlage erzeugt wird. Scklun- neuer', wirksamer Katalysatorsysfeme. d. h. Dies geschieht in der Weise, daß man eine _pho o-

^{VUCK1U β} ■ von Katalysatornromotoren. elektrisch leitfähige Schicht, die einen hohen spezih

n Photoinitiatoren, von Katalvsatomromotoren. elektrisch leitfähg .ib'Su" "mitteln u. dgl. ' ' » sehen Dunkelwiderstand besitzt, nut

Ä wurde bereits eine erößere Anzahl von sehen Strahlen einer Wellenlange von

^{befriedisendere}

Hinsichtlich der photographischen Empfindlichkeit mit einer Vinylmonomerenschicht die aut einem

,nd de B Idqualität waren jedoch die bis jetzt erzielten elektrisch leitenden Schichtträger auf gebrach. isuD e

Veiteiungen noch unbefriedigend, was besonders Monomerschicht besteht aus a) emem normier«.*

auÄ ie bei Photopolymerisationsverfahren in Erschei- flüssigen bis festen Vinylmonomeren, dessenGruppe Inn" trat, die unter Anwendung von energiearmen » CH^-C= unmittelbar an eine ^™ⁿ^^e

Stnhlunesquellei. durchgeführt werden. So wurde Gruppe gebunden ist. und_ b, einem

R vorceschlaeen *ur Erweiterung und lntensivie- der eine Verbindung enthalt, die bei

Tklfidlihkit i di bkt Polymerisation des Vinylmonomeren

und lntensivie- der eine Verbindung enthalt, die bei .^t>; ichkeit in die bekannten Polymerisation des Vinylmonomeren initiierende Kaeinen oder mehrere talysatoren bildet. Das den Katalysator^f ^

i Flbrat oder Fluos

i · b

orSyiteme einen oder mehrere talysatoren bildet. Das ^f ^

einzuarbeiten. Da diese als Farbstoffe »5 Material ist ein Fluoborat oder Fluos.l.kal^e nes

tbaren Spektrum nur teilweise absorption,- st.ahlungsempfindhcher|· d-zotierter,pnmar^„oma-

ind. werden die photopolymeris.erbaren Schich- tischen Amins. L ber der photodektnsch \e Uar^

' durch sie eefärbt. Die hieraus entstehenden Schicht und dem leitfahigen Schichtträger wird wan

liei ena der Hand. Außerdem beeinträchtieen rend des gesamten Belichtungsze.traums eine eleknsche

de^gr Anwendung dieser Arbeitsmethoden ver- 3o Potent.aldifferenz -frechterhalten^d.e:s,ch,jm -s m

nen hohen Kosten stark die w.rtschafthche An- Hchen ^^\f ^«_ä^

,st es, ein Verfahren zur ;^

3₅ SiC^ ^™=,^r^r in-

SSÄTuS S^ÄÄSSdiS ^at: Äic Be^tungnurdie photoe^tnsc.

„Uzung von den Wirkungen des Infrarot- und Schicht tatend gemach »erden^mu. ^S„ auch

^_rmestrah,enantei, der Lichtquelle praktisch un- or enth^ -^^^^KStungsintens,täten

^b'Geg nstand der Erfindung geht von einem erreicht. Sobald das P^to^ktnscl^iten e Matena.

L Htll PCymerisatbüdern aus gemäß ^«^^ ii

DerGeg nstand der Erfindung geht von einem erre ^^^

fahren Lr Herstellung von PCymerisatbüdern aus. gemäß ^«^^ emfaciesim.e.len

^{hpi dcm} . . einer eeeieneten Stromdichte der Pohmensa.ionsa) eine photopolymerisierbare Schicht mit einem _{45 katalvs}"_ator" _erzeuet werden, was durch geeignete Ein-

■ithylenisch ungesättigten Monomeren bildmäßig _stellu'_ne j_er den Anoden- und Kathodenenden zuge-

beüchtet und nachfolgend entwickelt wird, führten Spannung leicht zu erreichen ist. Da die den

hl ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, bei Katalysator freisetzende elektrolytische Reaktion in

d di htolymerisierbare Schicht zwischen hih i direkte Funktion der

ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, bei Katalysator freisetzende elektrolytische Reaktion in

dem die photopolymerisierbare Schicht zwischen _{def Monomerens}chicht eine direkte Funktion der

einem elektrisch leitfähigen Schichtträger und _E|_ektrizitätsmenge ist. kann auf diese Weise die

einer damit elektrisch leitend verbundenen photo- photographische'Empfindlichkeit und gleichzeitig der

leitfähicen Schicht von hohem Dunkelwiderstand *.,_rad -_dcr p_oi_ymensatbildung unabhängig von der

aneeordnet ist und einen Präkatalysator enthält. _StürJ._{e der für d}j_e Belichtung benutzten Strahlung ein-

der bei Belichtung unter der Einwirkung eines _{u wcrden}

zwischen dem Schichtträger und der photoleit- e ^. _{den bekanntcn} Photopolymerisationsverfahren

fähigen Schicht angelegten elektrischen Feldes ..^ _{dje Bestrahlung} eine doppelte Funktion aus, d. h.

die Polymerisation initiierende Radikale oder ^ _{bewjrkt die} bildmäßige Steuerung der Polymerisa-

lonen liefert, . . _{tion un}d stellt außerdem die unmittelbare Energie-

c) als Präkatalysator in der polymerisierbaren Semem _{Ue dar durch we}i_che die Katalysatorbildungs-

cin strahlungsempfindliches. diazotiertes primäres _6o ;_c._lk,_ion eingeleitet wird. Dagegen hat beim ernn-

Amin oder ein Salz desselben nach Patent- _dunesacmäßen \erfahren die Bestrahlung ausschlief·

anmcldune P 17 20 875. 2-51 verwendet wird. _lichdf_{e f}:_unklion. die bildmäßige Steuerung der 1 oly·

und ist dadurch gekennzeichnet, daß als Pra- _mcrj_salhj|dune zu bewirken, während die Energie-

katalysator ein Fluoborat oder Fluosilikat des _{e we},_chc"_den Katalysator freisetzt, der elektrische

strahlungsempfindlichen diazotierten prir.iaren ^^ _{jsf der durJl} diejenigen Teile der photo

Amins verwendet wird. elektrischen Schicht geleitet wird, welche durch cm

Wie beim Verfahren der Patentanmeldung Bestrahlung aktiviert smd^. Hierbei ^^/

P 17 20 875.2-51 erfolgt die bildweise Entstehung des wendung von elektrischer l.nerg.e

1

Polymerisation einleitenden Katalysatoren eine Verstärkung bewirkt, d. h. das zu reproduzierende Bild, auf das die photoelektrisch leitende Schicht zwar zuerst optisch reagiert, wird an die polymerisierbare Monomerenschicht in Form eines verstärkten elektrisehen Ssromes weilergeleitet. Dies ermöglicht es, die die Polymerisationsreaktion beeinflussenden Bestimmungsgrößen weitgehend zu steuern.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Verwendung spezieller Salze, d. h. von Fluoboraten und Fluüsilikaten strahlungsempfindüeher diazotierter primärer Amine die Polymerisationsgeschwindigkeit der Vinylmonomeren besonders groß ist und damit die Belichtungsintensität weiter verringert werden kann. Man nimmt an, daß bei Verwendung dieser Salze weitere Dissoziationsreaktionen eintreten, die neben den freien Phenyl-, Hydroxyl- und Diazoxyradikalen sowie den Diazotationen zur Bildung zusätzlicher, die Polymerisation initiierender Katalysatoren führen. Diese Vermutung scheint durch Versuche bestätigt zu ao werden, bei denen eine wäßrige Lösung von monomerem Acrylamid in Gegenwart von Fluokieselsäure oder Fluoborsäure elektrolysiert wurde. Die Elektrolyse einer Lösung der folgenden Zusammensetzung:

Acrylamid 180 g ^a5

Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid 7 g

Wasser 120 g

führte in Gegenwart weniger Tropfen Fluokieselsäure bei Verwendung von Platinelektroden in weniger als 10 Sekunden zur Polymerbildung an der Kathode. Ein ähnliches Ergebnis wurde mit Fluoborsäure erhalten.

Es wird somit eine größere Menge von die Polymerisation einleitenden Katalysatoren gebildet, die zu einer höheren Polymerisationsgeschwindigkeit führen und damit eine Verringerung der Belichtungsintensität und/oder Belichtungsdauer ermöglichen.

Tatsächlich konnte bei Verwendung von Fluosilikaten bzw. Fluoboraten diazotierter primärer Amine und einer Lichtquelle gegebener Intensität zur Erzielung der gleichen Polymerisationsgeschwindigkeit die Belichtungszeit auf die Hälfte der üblicherweise angewandten herabgesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der Zeichnungen erläutert:

i- 1 g. 1 der Zeichnung zeigt eine Schichtanordnung, die beim Verfahren der Erfindung anwendbar ist, während

F i g. 2 eine grundlegende Anordnung zeigt, mittels derer die elektrolytisch induzierte Polymerisation gemäß vorliegender Erfindung durchführbar ist.

In F i g. 1 stellt feinen elektrisch leitfähigen Schichtträger und D die polymerisierbare Vinylmonomer-Schicht, d. h. die Schicht dar, die den Diazoniumfluo- borat- oder -fluosilikat-Präkatalysator enthalt. In F i g. 2 ist A eine mit einem leitenden Oberzug B, z. B. aus Zinnoxid versehene Glasschicht, während C eine photoelektrisch leitende Schicht mit hohem Dunkelwiderstand darstellt, die z. B. aus ZnO, ZnS od. dgl. besteht.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird an die Schichte (Kathode) und E (Anode) eine Gleichspannung angelegt, wodurch eine durch die Anoden- und Kathoden-Schichten verlaufende, im wesentlichen gleichmäßig verteilte elektrische Potentialdifferenz geschaffen wird. Ohne Belichtung fließt infolge des hohen Dunkerwiderstands der photoelektrisch leitenden 629

Schicht Strom von nur einigen Mikroamperes durch das System, der in keinem Fall ausreicht, die Polymerisation einzuleiten. Bei Belichtung durch eine Kopiervorlage jedoch bildet sich in der photoelektrischen Schicht ein der Kopiervorlage entsprechendes Leitfähigkeitsbild aus, wodurch ein entsprechend erhöhter Stromdurchfluß zwischen Kathode und Anode in einem Ausmaß bewirkt wird, daß in der Monomerenschicht D eine elektrolytische Umsetzung eingeleitet wird, wodurch das Fluosilikat bzw. Fluoborai des diazotierten primären aromatischen Amins in einen die Polymerisation initiierenden Katalysator umgewandelt wird.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich die Fluosilikate und Fluoborate der diazotierten Derivate folgender aromatischer Amine, die als Beispiele aufgeführt sind und keine Beschränkung ausdrücken sollen:

p-4-iviorpho!inylaniiin,

4-Aminocaprylanilid (oder 4-Caprylamidoanilin), 5-Stearamidoorthanilinsäure,

5-Lauramidoanthranilsäure,

S-Amino-^methoxydodecansulfonanilid,

4-Diäthylaminoanilin,

2-Äthoxy-4-diäthylaminoanilin,

5-Dimethylaminoorthanilinsäure,

•^Cyclohexylaminoanilin,

4-(di-/?-HydroxyäthyIamino)-anilin,

4-Piperidinoanilin,

4-Thiomorpholinoanilin,

4-HydroxyaniIin,

3-Methyl^4-äthylaminoanilin,

4-Aminodiphenylamin,

3-Methyl-4-(/i-hydroxyäthylamino)-anilin,

5-Aminosalizylsäure,

O-Pentadecoxyanilin,

N-^-Hydroxyäthyl-N-äthyl-p-phenylendiamin,

Benzidin-2,2'-disulfonsäure,

2,5-DichIor-l-amino-benzol,

^Chlor^-amino-l-methylbenzol,

"i-Chlor^-amino-l-methoxybenzol,

2.5-Dichlor-l-methyl-4-aminobenzol.

2-Amino-4-methoxy-5-benzoylamino-

1-chlorbenzol.

!,S-Dichlor-^amino-l-methylbenzoI,
■i.o-Dichior^-amino-i-methyibenzoi,
^Amino-O-dimethylbenzol,
■i.S-Dichlor^-amino-l-methylbenzol,
S-Nitro^-amino-l-methylbenzol,
5-Nitro-2-amino-l-methoxybenzol,
3-Anüno-4-methoxy-6-nitro-l -methylbenzoL, S-Amino-i-niethoxy-o-benzoylainino-l-methyl-

benzol.

6-Amino-4-benzoyiainnio-l ,3-dimethoxybenzoi, 6-Amino-3-benzoyiamino-l ,4-diäthoxybenzoL 6-Amino-3-beiizoyIanräo-+-ä&oxy-l-niethoxy-

benzol,

6-Amin o-3-benzoylamino-1.4-dimethoxybenzoI, p-Amino-diphenylamin, p-Phenylendiamin-monosuIfosäure, p-Äthylamino-m-toluidin, N-Benzyl-N-äthyi-p-phenylendiamin, p-Dimethylamino-o-toluidin, p-Diäthylamino-o-phenetidin, ^Benzoylamino-iS-diäthoxyanüm, 2-Amino-5-dimeAvIamrao-benzoesäure, N,N-Di(/i-hydroxyäthyl)-p-phenyIendiamm,

T c -1

(ο

p-(N-Äthyl-N-/?-hydroxyäthylamino)-o-toluidin, Monomerschicht und photoelektrisch leitfähiger

p-Di-^-hydroxyäthylamino-o-chloranilin, Schicht, hängt von der relativen Polarität des Schicht-

p-Phenylendiamin, trägers und von der leitenden Oberfläche des Nesa-

2,5-Diäthoxy-4-(4'-äthoxyphenylamino)-anilin, Glases ab. Da die freie Radikale bildende Umsetzung,

p-1-Piperidylanilin, 5 welche die elektrolytisch induzierte Dissoziation der

λ- und /3-Naphthylamine. Diazo-Verbindung kennzeichnet, im wesentlichen kathodischer Art ist, läßt sich eine der bei Photopolymeri-

Zu den für die Durchführung des erfindungsge- sationsverfahren angewandten Belichtung durch den

mäßen Verfahrens sich eignenden Vinylmonomeren Schichtträger, bei welcher der Polymerisataufbau an

gehören allgemein alle normalerweise flüssigen bis io derSchichtträger-Monomerschicht-Grenzflächeerfolgt,

normalerweise festen äthylenisch ungesättigten orga- gleichwertige Belichtung einfach dadurch erzielen, daß

j nischen monomeren Verbindungen, die üblicherweise der Schichtträger zum Kathodenende gemacht wird.

fürPhotopolymerisationsverfahrenVerwendungfinden. Diese spezielle Ausführungsform ist dann zwingend,

! Solche Verbindungen sollten vorzugsweise mindestens wenn durch Auswaschentwicklung, wodurch nicht-

eine nichtaromatische Doppelbindung zwischen be- 15 polymerisiertes Monmeres entfernt wird, ein Reliefbild

nachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen. Besonders erzielt werden soll.

geeignete Verbindungen sind die photopolymerisier- Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwenbaren Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, deren deten schichtbildenden Vinylmonomermassen ist es CH₂ = CcGruppe durch direkte Verknüpfung mit gewöhnlich erforderlich, zur Aufrechterhaltung eines einer elektronegativen Gruppe, wie z. B. einem Halo- ao sauren pH-Wertes, d. h. eines pH-Wertes unter 7, eine genatom, einer —C = O, — C = N, — C-C — oder genügend große Menge eines sauren Stabilisators ein-— O-Gruppe aktiviert ist. Aus der Reihe derartiger zuarbeiten. Hierfür eignen sich außerordentlich gut photopolymerisierbarer ungesättigter organischer Ver- beliebige der in der Lichtpaustechnik bekannten sauren bindungen seien beispielsweise genannt: Acrylamid, Stoffe, und zwar organische Carbonsäure, wie z. B. Acrylnitril, N-Äthanolacrylamid, Methacrylsäure, 25 Zitronensäure, Weinsäure, Oxalsäure oder Bernstein-Acrylsäure, Calciumacrylat, Methacrylamid, Vinyl- säure. Die Menge des zugegebenen Stabilisators beeinacetat, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthyl- fiußt die Gesamtempfindlichkeit des Systems, d. h. ein acrylat, Vinylbenzoat, Vinylpyrrolidon, Vinylmethyl- Säureüberschuß fördert die Neutralisierung der elekäther, Vinylbutyläther, Vinylisopropyläther, Vinyl- trolytisch erzeugten Base, d. h. des Hydroxyl-Ions, isobutyläther, Vinylbutyrat, Butadien oder Gemische 30 unter gleichzeitiger Verzögerung der Dissoziationsaus Äthylacrylat mit Vinylacetat, Acrylnitril mit reaktion der Diazoniumverbindung. Zur Erzielung Styrol, Butadien mit Acrylnitril. bester Resultate empfiehlt es sich, den pH-Wert der Die äthylenisch ungesättigten organischen Verbin- photopolymerisierbaren Schicht bei 3 bis 4, vorzugsdungen oder Monomeren können entweder allein oder weise bei etwa 3,5 zu halten, wobei in dem angegeim Gemisch verwendet werden, um die physikalischen 35 bencn Bereich die Empfindlichkeit des Systems nachEigenschaften, wie z. B. Molekulargewicht oder die gew iesenermaßen nicht nachteilig beeinflußt wird.
Härte des fertigen Polymerisats zu variieren. Ein all- Zur Erzielung optimaler Viskositätswerte für die gemein anerkanntes Verfahren zur Erzielung eines Beschichtung können den Monomergemischen gege-Vinylpolymeren der gewünschten physikalischen Eigen- benenfalls weitere Zusätze, wie z. B. ein oder mehrere schäften besteht darin, daß man in Gegenwart einer 40 Anfeuchtungsmittel, und zwar vorzugsweise die orgakleinen Menge einer ungesättigten Verbindung poly- nischen Polyhydroxyverbindungen, wie Äthylenmerisiert, die mindestens zwei endständige Vinyl- glykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol u. dgl. zugegruppen enthält, wovon jede geradkettig oder ring- geben werden. Die Beschaffenheit aller dieser Zusatzförmig an ein Kohlenstoffatom gebunden ist. Funktion stoffe ist nicht von entscheidender Bedeutung, jedoch dieser Verbindung ist es, die Polyvinylketten zu ver- 45 ist darauf zu achten, daß sie das Monomerengemisch netzen. Diese Polymerisationstechnik wird von K r ο ρ a nicht schädlich beeinflussen.

und B r e d 1 e y in Band 31, Nr. 12. Industrial and Die beschriebene Elektropolymerisation der Vinyl-Engineering Chemistry, 1939, beschrieben. Zu den monomer-Gemische ist an der Farbe leicht erkennbar sich für die hier beschriebenen Zwecke eignenden Ver- d. h. die polymerisierten Schichtteile werden dunkler BetzungsmiUeln gehören unter anderem N,N-Methylen- 50 oder bräunlich gefärbt, wodurch die belichteten BiId- bisacrylamid, Triacryifonnal, Triallylcyanurat, Di- teile sich vom Hintergrund, den unbelichteten und unvinylbenzol, die Divinylketone und Diglycoldiacrylat. polymerisierten Bildteflen, unterscheiden. Die Bild· tm allgemeinen wird durch Erhöhung der Menge des färbung kann gegebenenfalls durch Einarbeitung eine; Vernetzungsmittels die Härte des erhaltenen Poly- geeigneten Kupplers in die polymerisierbare Schicfo tnerisats erhöht, und zwar innerhalb eines Bereichs, 55 derart verstärkt werden, daß durch die elektrolytisch* in dem das Gewichtsverhältnis des Monomeren zum Basenbildung nicht nur die Polymerisation des Vinyl Vernetzungsmittel von 10:1 zu 50:1 variiert. monomeren initiiert, sondern außerdem auch das zu In manchen Fällen kann es erforderlich sein, für das farbbildenden Kupplungsreaktion erforderliche alka Gemisch aus Monomerem und Katalysator ein orga- lische Medium geschaffen wird. Derart wirkend nisches, hydrophiles KoBoid-Bindemittel der in der 60 farbenbildende Kuppler sind in der Technik bekann Photographic normalerweise verwendeten Art zu ver- und können im allgemeinen aus denen ausgewähl wenden. Kolloid-Bindemittel, die sich für diesen Zweck werden, die man zur Herstellung von aus zwei Kompc eignen, sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Gelatine, nenten bestehenden lichtempfindlichen Diazotypie Kasein, Leim, verseiftes Celluloseacetat, Carboxy- Gemischen, d.h. sogenannten Trockemerfahren-D methylceDulose oder Stärke. 65 azotypie-Gemischen, verwendet. Natürlich hängt di Die Lage der anfänglichen Polymerisatbildung, d. h. Auswahl bestimmter Kuppler in erster Lime von d< entweder an der Grenzfläche zwischen Schichtträger für das fertige Polymerisatbild gewünschten Fa und Monomerschicht oder der Grenzfläche zwischen bung ab.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft für eine große Zahl gewerblicher Zwecke zur Anwendung kommen. So kann es z. B. zur Herstellung von Hochdruckplatten, von Negativ-Offset-Druckplatten u. dgl. verwendet werden. Läßt man die Kupplungskomponente aus der Vinylmonomerschicht weg. kann die Bildschwärzungsdichte nach der Polymerisatbildung durch Anfärbung des Reliefbildes mit schwarzen oder farbigen Druckfarben, Farbstoffen usw. erhöht werden. Außerdem kann ein besserer Kontrast durch Dispergierung kolloidalen Kohlenstoffs im Monoiner-Gemisch erzielt werden. Umgekehrt kann ein weißes Pigment, wie z. B. Titandioxid, in die Monomerenschicht eingearbeitet werden, worauf diese auf eine schwarze, leitende Oberfläche, wie z. B. einen mit Kohlenstoff beschichteten Filmträger aufgetragen wird. Auf diese Weise werden unmittelbar erkennbare Negative oder Positive einfach dadurch hergestellt, daß die nichtpolymerisierten. unbelichteten Schichtteile entfernt werden

Außer für die genannten Verwendungszwecke kann das erfindungsgemäße Verfahren noch verwendet werden für die Herstellung von Druckmaterialien, von Bildübertragungswerkstoffen. Druckabdeckblenden, photolithographischen Druckplatten aller Art. von lithographischen Zylindern, Druckmatrizen und gedruckten Schaltungen.

Die polymerisierbaren Vinylmonomerengemische lassen sich durch geeignete Beschichtungsverfahren, z. B. durch Fließbeschichtung, leicht auf den leitfähigen Schichtträger auftragen.

Das Vinylmonomerengemisch wird auf den leitfähigen Schichtträger vorzugsweise bis zu einer Dicke im Bereich von etwa 5 bis etwa 100 Mikron aufgebracht. Zwar ist die Dicke der so aufgetragenen Schicht nicht von entscheidender Bedeutung, jedoch sollte der genannte Bereich zur Erzielung optimaler Ergebnisse eingehalten werden. Im allgemeinen lassen sich durch dünnere Aufstriche höhere Lichtströme erzielen, wodurch eine höhere Herstellungsgeschwindigkeit des Polymerisatbildes erreicht wird.

Als Schichtträger für die photopolymerisierbare Schicht kann jeder leitende Schichtträger verwendet werden, wobei nur erforderlich ist, daß während der Belichtung der elektrische Kontakt mit der leitenden Oberfläche hergestellt wird. So kann z. B. eine auf üblichen Kunststoff-Schichtträgern aufgetragene KoIilenstoffbeschichtung verwendet werden. Metall, z. B. Aluminium, kann ebenfalls als leitendes Medium eingesetzt werden, auf das die elektropolymerisierbare Schicht aufgetragen wird. Außerdem kann Papier da durch elektrisch leitend gemacht werden, daß es mit Kohlenstoffteilchen imprägniert wird, oder daß während der Herstellung desselben geeignete Elektrolyte darin eingearbeitet werden. Als Schichtträger für die lichtleitende Schicht kann Glas oder Kunststoff verwendet werden, worauf durch Vakuumverdampfung oder ein beliebiges anderes Verfahren ein sehr dünner Metall- oder Metalloxydfilm aufgetragen ist. z. B. elektrisch leitendes Glas, das im Handel unter der Bezeichnung NESA-Glas erhältlich ist. Im letzteren Fall sollte die Metallschicht zweckmäßig so dünn sein, daß sie mindestens zu 70 bis 75 ^f _e lichtdurchlässig ist.

Die Dicke des leitfähigen Schichtträgers ist ebenfalls nicht von entscheidender Bedeutung, solange nur die in Berührung mit der Monomerenschicht stehende Oberfläche genügend leitfähig ist. Im allgemeinen können optimale Ergebnisse erzielt werden, wenn das Material, aus dem der leitfähige Schichtträger besteht, einen Widerstand von weniger als 130 Ohm/cm aufweist.

Auch die Beschaffenheit der photoelektrisch leitenden Isolierschicht (Schicht C in F i g. 2) stellt im erfindungsgemäßen Verfahren keinen entscheidenden Faktor dar, solange die Schicht einen hohen Dunkelwiderstand in der Größenordnung von mindestens 10¹⁰ Ohm/cm besitzt und leitfähig wird bei Belichtung mit einer elektromagnetischen Strahlung einer Wellen-

länge, die sich von Ultraviolett über den sichtbaren Bereich des Spektrums erstreckt. Derartige Stoffe sind in der Technik wohlbekannt. Zur Verwendung als photoelektrisch leitfähige Isolierschicht eignen sich z. B. Nakuumverdampftes glasiges Selen und Gemische

aus isolierenden Harzen mit Photoelektroleitern, bestehend aus anorganischen phosphoreszierenden oder lumineszierenden Verbindungen, wie z. B. Zinkoxyd, Zinksuifid, Zinkcadmiumsulfid, Cadmiumsulfid u. dgl. Diese Verbindungen können auf bekannte Weise mit

2" Mangan, Silber. Kupfer, Cadmium, Cobalt usw. aktiviert werden. Zu diesen Verbindungen gehören z. B. Mischungen aus Cadmiumsulfid-Zinksulfid-Phosphoren, ferner Zinksulfid-Phosphore, sowie kupferaktiviertes und silberaktiviertes Cadmiumsulfid, ferner Zinkoxyd. Wie bekannt, liegt die größte Empfindlichkeit des gewöhnlich für derartige photoelektrisch leitfähige Schichten \erwendeten Zinkoxyds im ultravioletten Bereich des Spektrums, während gebräuchliche Lichtquellen in diesem Bereich eine verhältnismäßig schwache Strahlung aufweisen. Jedoch ist es möglich, die Empfindlichkeit des Zinkoxyds auch aul den sichtbaren Bereich des Spektrums dadurch auszudehnen, daß der Schicht geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe einverleibt werden, die fähig sind, derselben

Ansprechbarkeit oder Empfindlichkeit gegenüber den langweiligen Strahlen zu verleihen. Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten durch Anwendung photoelektrisch leitfähiger Schichten, die doppelt aktivierte photoelektrisch leitfähige Stoffe enthalten: diese

werden nachfolgend beschrieben:

Ein solcher doppelt aktivierter photoelektrisch leitfähiger Stoff enthält z. B. ein lumineszierendes. mil Kupfer aktiviertes und mit Chlorid co-aktivierte< Cadmiumsulfid oder ein mit Kupfer aktiviertes und

mit Chlorid co-aktiviertes Cadmiumsulfoselenid.

Die genannten photoelektrisch leitfähisen Stoffe eignen sich vorzugsweise zur Verwendung⁵ im erfindungsgemäßen Verfahren, da sie eine" spektrale Empfindhchkeitsverteüung aufweisen, die im we<;ent-

so !,chen gleich stark wie diejenige des menschlicher Auges ist. d.h. sie sind hochempfindlich gcecnübei sichtbaren elektromagnetischen Strahlen. wo*bei di< hmpnndhchkeit nach ultraviolett und infrarot hit abnimmt. Solche photoelektrisch leitfähigen Stoff«

eignen sich außerdem sehr gut zur Verwendung al< Anode oder als Kathode bei der praktischen Durch führung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Als isolierende Bindemittel, die sich außerordentlicr gut zur Herstellung der photoelektrischen Schichi

eignen, sind z. B. zu nennen: Silikonharze. Acrvlester und Epoxyesterharze. Das einfallende Licht wird durch die photoelektriscr

^ΐ S¹¹⁰I?¹. ^ZU L^gsträgern (Strom) umge

wandelt. Das Maß für die Umwandlung eines L.cht

energie-Quants (Photon) ist die Ausbeute ₍G> not

T²L^ *?" ^Wert «k^rt & Anzahl der La dungstrager, die je Sekunde zwischen den Elektrode! pro Photon der Lichtenergie, die in einer Sekund«

durch Elektrolyse von elektrochemischem KaU l>sawr Belichtung wurde ein dunkelbraunes, pos

i r

i;"^Schlchlteile-

Beispiel 1 BeispieM

Folgendes Monomerengemisch wurde hereeste ^ ^ ^^ ^ unterschied.

Acrylamid (umkristall.siert) · ^ - _{daß als} Diazoniumyerbindun^ das Ruos^ de

N.N'-Methylenbisacryiaiiiiu 120.0 g io diazotierten ^eycionexyiauu.^a. - ·

Wasser wurde.

Zu 3 ecm des obigen Gemisches wurden folgende B e i s ρ i e 1 5

Stoffe in den nachgenannten Mengen zugege en. ^^ _wiederholt mit. dem Unterschied,

Wäßriger Polyvinylalkohol 20·/..... 2j>c«n B ^ _{Diazoniumverbind ng das} Fluoborat des

Triäthylenglykol ⁰^ ^ diazotierten 4-Piperidinoaml.ns verwendet wurde.

p-Morpholinobenzold.azon.um- ^₀ ^ B e i s ρ i e 1 6

Z,«aure .. . W V.''' '■'■■'■' - ^° »» Beispiel 1 wurde wiederhoH mit dem Untied

■α γ, _3n .iiß als Diazoniun.verbindung das Fluosilikat üls

Ein dünnes Aluminiumblech wurde mn dc, Gj- 30 ^^,o^cinoanilinsverwendetwurde. h flißbl« ^u^u^

misch fließbescl«. ^u^u^ ^ ^ BeLspielT

_wurde darauf auf eine NESA^l platte^a ^^^ ^.^ ^_{mdgl wurd}, worauf man s.e an der Luft en a^ ^^ _i ^^^ _gg_ B e i s ρ i e 1 8

^β ?l

darauf au ^ ^ ^^^ ^^

man s.e an der Luft en a^ ^^ _i ^^^ _gg_ B e i s ρ i e 1 8

*ΙΪ' BTndemiueUvurde ein Siliconharz und als _{h mU dem Untcrsch}ied,

Als^ ^B'"^d~_lenung der für die Beschulung 40 ^^P'^^^niumverbindung das Fluosilikat der XtS' OJ^^^^- r^^dZ.-di.fonsaure verwendet

ilikat
verwendet

J^. E

wurde darauf ,5 wiederholt mit dem Unterschied.

A.ifTPichnunss- Beispiel 1 " .^_:_j.._„ a„_c Pi„r,Knr!u des

SSXtoStä J^^^^ rzo

Toluol und Methanol ^ver*^e™^ei _{e Berü}h_rung mn der wurde.

Oberfläche wurde dann .η ^g^J^. Eine B e i s ρ , e 1 9

Ä f

erhalten dessen belichtete teile _Er-_ebnisse wie in den beschriebenen Ver

Hierzu 1 Blatt Zeichmmgen

Claims (4)

c) als Prä katalysator in der polymerisierbaren Schicht Patentansprüche: ein strahlungsempfindliches diazotiertes primäres Amin oder ein Salz desselben nach Patentan-

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisat- meldung P 17 20 875.2-51 verwendet wird,
bildern, bei dem 5

a) eine photopolvmerisierbare Schicht mit einem . ** ist bekannt, daß die Polymerisation bestimmter äthylenisch ungesättigten Monomeren bild- «hy enisch ungesättigter organischer Verbindungen, mäßis belichtet" und "nachfolaend entwickelt "^{amlich von} .Vmylmonomeren durch Bestrahlung

• j " ~~ hoher Intensität bewirkt werden kann, wobei Produkte

b) ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird. ¹⁰ ^^ot?^en Molekulargewichts erhalten werden. Für die be. dem die photopolymerisierbare Schicht Gebiete der Photographie und der damit verwandten zwischen einem elektrisch leitfähigen Schicht- Photolithographic hat sich die Benutzung dieser Erträeer und einer damit elektrisch leitend ver- scheinung als besonders gee.gnet env.esen, wobei bundenen photoleitfähigen Schicht von hohem ^d"^rch _u ^Einsat* ^von Strahlungsenergie Vinylmonomer-Dunkelwiderstand angeordnet ist und einen ^{l5 schlchten} polymerisiert werden. In dem dabei zur An-Präkatalvsator enthält, der bei Belichtung *'^e"^dun8 ^kommenden Verfahren wird ein geeigneter unter der Einwirkung eines zwischen dem Schichtträger mit einer polymensierbaren Verbindung Schichtträger und der photoleitfähigen Schicht ⁷T \.^e'^nem Monomeren oder Monomerengemisch anseleeten elektrischen Feldes die Polymer!- beschichtet, worauf durch eine kopiervorlage hindurch sation "initiierende Radikale oder Ionen liefert. " ^{mittels einer} Lichtquelle hoher Intensität belichtet :.U Präkatalvsator in der polymerWerbaren ^wird· ^{An den} belichteten Stellen wird, je nach der Be-Schicht ein'strahlungsempfindlicher, diazo- »chtungsintensität, das Monomere zu einer mehr oder tiertes primäres Amin oder ein Salz des- ^weniS^{er harten}- unlöslichen Masse polyn.ens.ert, selben verwendet wird nach Patentanmeldung während die nichtbelichteten Stellen, welche aus dem P 17 "¹O 875 ">-51 dadurch eekenn ^{25 V- im} wesentlichen unveränderten Monomeren ze ich η etfdaß als Präkatalysator ein Fluo- bestehen, in den meisten Fällen durch einfaches borat oder Fluosilikat des strahlunesempiind- Waschen leicht entfernt werden können Auf den belichen diazotierten primären Amins*verwendet ächteten Stellen ble.bt e.n aus unlöslichem Polymer_wj_r(j material bestehendes beständiges Bild zurück.

30 Nachteilig darin ist, daß die Poiymerisations-

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekenn- reaktionen die für eine wirtschaftliche Verfahrensdurchzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Mono- führung erforderliche photographische Empfindlichmere Acrylamid ist. keit nicht liefern können, weshalb die Verwendung

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- von Photoinitiatoren und -promotoren und/oder von zeichnet, daß der Präkatalysator aus dem Fluo- 35 Sensibilisatoren notwendig ist. Die Abwesenheit dieser borat von diazotierten! p-Morpholinoanilin, 4-Pipe- Hilfsmittel führt stets zur Bildung von Polymerisaten, ridinoanilin, N-zi-Hydroxyäthyl-N-äthyl-p-pheny- die nur ein niedriges Molekulargewicht aufweisen,
lendiamin oder ö-Amino-S-benzoylamin.o-M'-di- Eine weitere Schwierigkeit liegt darin, daß die zur äthoxybenzol oder aus dem Fluosilikat von diazo- Verfugung stehenden photopolymerisierbaren Monotiertem 4-Diäthylaminoanilin, 4-Cyclohexylamino- 40 merengemische keine optimale Spektralempfindlichanilin, 4-Thiomorpholinoanilin oder diazotierter keit aufweisen. Gewöhnlich müssen daher zur erfolg-Benzidin-2,2'-disulfonsäure besteht. reichen Durchführung einer Photopolymerisation,

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- weiche Polymerisatbilder mit genügender Zähigkeit zeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht und Schichtstärke liefern soll, ungewöhnlich lange ein Vernetzungsmittel mit mindestens 2 endständi- 45 Belichtungszeiten angewendet und/oder sehr starke gen Vinylgruppen enthält. Lichtquellen eingesetzt werden.

Die Polymerisatbildung hängt dabei in erster Linie von der Katalysatormenge ab, d. h. von freien Radi-

kalen, die während der photolytischen Zersetzung des

50 den Katalysator freigebenden Materials entstehen, welche ihrerseits von der Belichtungsstärke abhängt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der der betreffende Schichtteil ausgesetzt wird. Davon Polymerisatbildern, bei dem durch ergeben sich mehrere Nachteile. Erstens kann

die tatsächliche photographische Empfindlichkeit eines

a) eine photopolymerisierbare Schicht mit einem 55 gegebenen, aus strahlungsempfindlichem Katalysator äthylenisch ungesättigten Monomeren bildmäßig und Monomeren bestehenden Systems nur durch Erbelichtet und nachfolgend entwickelt wird, höhung der Intensität der von der Strahlungsquelle

b) ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, bei gelieferten Belichtung oder durch Verlängerung der dem die photopolymerisierbare Schicht zwischen Belichtungsdauer erhöht werden. Von ausschlageinem elektrisch leitfähigen Schichtträger und 60 gebender Bedeutung ist dabei die Tatsache, daß die einer damit elektrisch leitend verbundenen photo- Anwendung von hochintensiven Strahlungsenergielcitfähigen Schicht von hohem Dunkelwiderstand quellen stets zu einer fehlerhaften Bildwiedergabe und angeordnet ist und einen Präkatalysator enthält, zu anderen nachteiligen Wirkungen führt. So werden der bei Belichtung unter der Einwirkung eines z. B. durch Anwendung von Strahlungsquellen holier zwischen dem Schichtträger und der photolcil- 65 Intensität der Art, wie sie für bekannte Photopolyfähigcn Schicht angelegten elektrischen Feldes merisationsverfahren üblicherweise benötigt werden, die Polymerisation initiierende Radikale oder große Mengen von Infrarot- und Wärmestrahlen Ionen liefert, erzeugt, die bekanntlich einen Teil des Monomeren-