DE1720875B2

DE1720875B2 - Verfahren zur herstellung von polymerisatbildern

Info

Publication number: DE1720875B2
Application number: DE19671720875
Authority: DE
Inventors: Steven Chatham N.J. Levinos (V.StA.)
Original assignee: GAF Corp., New York, N.Y. (V.StA.)
Priority date: 1967-02-17
Filing date: 1967-11-16
Publication date: 1973-01-11
Also published as: NL6715671A; DE1720875A1; SE330650B; BE706588A

Description

2. Verfahrer nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Hilfsmittel führt stets zur Bildung von Polymerisaten zeichnet, daß man als strahlungsempfindlichen nur niedrigen Molekulargewichts.
Präkatalysator das Chlorozitiicatsalz eines diazo- 30 Eine weitere Schwierigkeit liegt darin, daß die zur tierten primären aromatischen Amins verwendet. Verfügung stehenden photopolymerisierbaren Mono-

3. Verfahren nach Anspruch ~, dadurch gekenn- merengcmische eine optimale Spektralempfindlichkeit zeichnet, daß man als Chlorozinkatsalz dasjenige nicht aufweisen. Gewöhnlich müssen daher zur erdes diazotierten p-Morpholinoanilins, 4-Diäthyl- folgreichen Durchführung einer Photopolymerisation, aminoanilins, 4-CyclohexylaminoaniIins, 4-Piperi- 35 welche Polymerisatbilder genügender Zähigkeit und dinoanilins, 4-Thiomorpholinoanilins, N-ß- Hy- Schichtstärke liefern soll, ungewöhnlich lange Bedroxyäthyl-N-äthyl-p-phenylendiamins, 6-Amino- lichtungszeiten angewendet und/oder sehr starke 3-benzoylamino-l,4'-diäthoxybenzols oder der di- Lichtquellen eingesetzt werden.

azotierten Benzidin-2,2'-disulfonsäure verwendet. Die Polymerisatbildung hängt dabei in erster Linie

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 40 von der Katalysatormenge ab, d. h. von freien Radizeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigtes kaien, die während der photolytischen Zersetzung des Monomeres Acrylamid verwendet. den Katalysator freigebenden Materials entstehen,

welche ihrerseits von der Beiich ι ungsstärke abhängt, der der betreffende Schichtteil ausgesetzt wird. Da-

45 durch ergeben sich mehrere Nachteile. Erstens kann

die tatsächliche photographische Empfindlichkeit eines gegebenen, aus strahlungsempfindlichem Katalysator

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und Monomeren bestehenden Systems nur durch Ervon Polymerisatbildern, bei dem höhung der Intensität der von der Strahlungsquelle

a) eine photopolymerisierbare Schicht mit einem ⁵° gelieferten Belichtung oder durch Verlängerung der äthylenisch ungesättigten Monomeren bildmäßig Belichtungsdauer erhöht werden. Von ausschlagbelichtet und nachfolgend entwickelt wird, gebender Bedeutung ist dabei die Tatsache, daß die

....... ., , ·.,· Anwendung von hochintensiven Strahlungsenergie-

b) ein Aufze.chnungsmatenal verwendet wird, bei „_en f _m _{dner fehlerhaften} Bildwiedergabe und dem d,e photopolymensierbare Schicht_zw,schen J _{anderen nachteilj Wirkungen führt}. _s* _werden einem elektrisch leufähigen Schichtträger und _{p durch Anwend}S_{ng von} Strahlungsquellen hoher einer damit elektrisch leitend verbundenen photo- _T . -_t-, . _A . · · e- u 1 . nu . 1
lrilfihigen Schicht von hohem Dunkelwidmtand ^Ιη?"^Sltat f" ^Α"·^?" '"' "Ϋ"¹"¹? f "°'»[>°'ynl=n-

L ,und £

f.... cu-u* 1 * ι w · u τ- υ ^auf Grund des thermischen Effekts po ymerisieren,

fähigen Schicht angelegten elektrischen Feldes , · _u, _A _f»_{u t} j ni · 11 τ> 1· «.-u · il

j-ni · <■■ · ·?· j r> Ji 1 j was leicht dazu fuhrt, daß kein klares Rehefbild erzielt

die Polymerisation initiierende Radikale oder · .

onen ie er . Versuche zur Beseitigung oder Verminderung der

Es ist bekannt, daß die Polymerisation bestimmter 65 genannten und anderer damit verwandter Nachteile

äthylenisch ungesättigter organischer Verbindungen, sind in der Technik in größerem Rahmen bereits

nämlich von Vinylmonomeren, durch Bestrahlung durchgeführt worden und zwar durch Erforschung

hoher Intensität bewirkt werden kann, wobei Produkte und Entwicklung neuer, wirksamer Katalysator-

I 3 .4

systeme, d. h. von Photoinitiatoren, von Katalysator- wird, wodurch die photoelektrische Schicht befähigt

promotoren, Sensibilisierungsmitteln u. dgl. wird, im belichteten Gebiet einen elektrischen Strom

Außerdem wurde bereits eine größere Anzahl von zu leiten. Hierbei steht die photoelektrische Schicht

Monomerensystemen geschaffen, die anscheinend eine in elektrisch leitender Berührung mit einer Vinyl-

beachtliche Verbesserung der Spektralempfindlichkeit 5 monomerenschicht, die auf einem elektrisch leitenden

aufweisen, wodurch befriedigendere Polymerisations- Schichtträger aufgebracht ist. Die Monomerscb^;cht

grade en Wbar sind. besteht aus a) einem normalerweise flüssigen bis festen

Hinsichtlich der photographischen Empfindlichkeit Vinylmonomeren, dessen Gruppe CH₂ = C < un- und der Bildqualität waren jedoch die bis jetzt er- mittelbar an eine elektronegative Gruppe gebunden zielten Verbesserungen noch unbefriedigend, was be- ίο ist, und b) einem Präkatalysator, der eine Verbindung sonders auffällig bei Photopolymerisationsverfahren enthält, die bei Elektrolyse die Polymerisation des in Erscheinung trat, die unter Anwendung von energie- Vinylmonomeren initiierende Katalysatoren bildet, armen Strahlungsquellen durchgeführt werden. So Das den Katalysator freigebende Material ist ein wurde z. B. vorgeschlagen, zur Erweiterung und Inten- strahlungsempfindliches, diazotierten primäres aromasivterung der Spektralempfindlichkeit in die bekannten 15 tisches Amin oder dessen Salz. Über der photoelek-Katalysator-Monomerensysteme einen oder mehrere trisch leitfähigen Schicht und dem leitfähigen Schicht-Sensibilisatoren einzuarbeiten. Da diese als Farbstoffe träger wird während des gesamten Belichtungszeitim sichtbaren Spektrum nur teilweise absorptionsfähig raums eine elektrische Γ ^entiakiifferenz aufrechtersind, werden die photopolymerisierbaren Schichten halten, die sich im wesentlichen gleichmäßig über die oft durch sie gefärbt. Die hieraus entstehenden Folgen 20 photoelektrische Schicht und den leitenden Schichtliegenauf der Hand. Außerdem beeinträchtigen die mit träger verteilt, wodurch bei Belichtung Strom durch der Anwendung dieser Arbeitsmethoden verbundenen die Monomerschicht fließt, der hierbei die Polymerihohen Kosten stark die wirtschaftliche Anwendung sation der Vinylmonomerenschicht im Bereich der des Verfahrens. photoelektrischen Schicht indirekt bewirkt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur 25 Durch die Erfindung wird eine außerordentlich Herstellung von Polymerisatbildern anzugeben, bei schnelle, bildmäßige Polymerisation auch bei Andern die benötigten Belichtungszeiten auf ein bei den wendung nur minimaler Belichtungsintensitäten erbekannten Verfahren bisher nicht erreichbares Maß reicht, da die Belichtung beim erfindungsgemäßen verringert werden, und bei dem die polymerisatbildende Verfahren nur die photoelektrische Schicht C leitend Umsetzung von den Wirkungen des Infrarot- und 30 machen muß. Sobald das photoelektrisch leitende Wärmestrahlenanteils der Lichtquelle praktisch un- Material gemäß der darauf auftreffenden Belichtung abhängig ist. stromleitend geworden ist, kann durch einfaches Ein-

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Ver- stellen einer geeigneten Stromdichte der Polymeri-

fahren zur Herstellung vcn Polymerisatbildern aus, bei sationskatalysator erzeugt werden, was durch geeignete

dem 35 Einstellung der den Anoden- und Kathodenenden

a) ei.ie photopolymerisierbare Schicht mit einem zugeführten Spannung leicht zu erreichen ist. Da die äthylenisch ungesättigten Monomeren bildmäßig den Katalysator freisetzende elektrolytische Reaktion belichtet und nachfolgend entwickelt wird, ^{in der} Monomerenschicht eine direkte Funktion der

b) ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, bei Elektrizitätsmenge ist kann auf: diese Weise die photodem die photopolymerisierbare Schicht zwischen ⁴° graphische Empfindlichkeit und gleichzeitig der Grad einem elektrisch leitfähigen Schichtträger und ^der Polymensatbildung unabhängig von der Stärke einer damit elektrisch leitend verbundenen photo- ^{der fur die} Belichtung benutzten Strahlung eingestellt leitfähigen Schicht von hohem Dunkelwiacrstand ^we„ j . , _nu 1 · · <· ._
angeordnet ist und einen Präkatalysator enthält, „_u ^Be!. ^d!,ⁿ bekannten Photopo ymerisationsverfahren der bei Belichtung unter Einwirkung eines zwi- « übt die Bestrahlung eine doppelte Funktion aus, d. h. sehen dem Schichtträger und der photoleitfähigen ^sie.^{bewirkt dl}f, b.ldmaß.ge Steuerung der Poly men-Schicht angelegten elektrischen Feldes die Poly- ^satl°ⁿ "^{nd st}?^Ut außerdem die unmittelbare Energiemerisation initiierende Radikale oder Ionen liefert 1^ue»^{e dar}' ^durch ^J* ^die Katalysatorb.ldungs- und ist dadurch gekennzeichnet, daß ^reaki'^{on e}:"^^le'^tet ^.Dagegen hat beim erfindungs-

... . , . . , , 50 gemäßen Verfahren die Bestrahlung ausschließlich die

c) ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird das _{Funkli die} bildmäßige Steuerung aer Polymerisatals Präkatalysator in der polymerisierbaren _{blW zu bewirken>
während die} Energiequelle, Schicht ein strahlungsempfindliches diazotiertes _{welche den Katalysator freisetzt der} elektrische Strom primäres Amin oder ein Salz desselben enthalt. _ist>
de_ _{durch diejenjgen Teüe der} photoclektrischeii

Erfindungswesentlich ist, daß die bildweise Ent- 55 Schicht geleitet wird, weiche durch die Bestrahlung stehung des Katalysators, d. h. des in der polymerisier- aktiviert sind. Hierbei wird durch Anwendung von baren Monomerenschicht die Polymerisation einleiten- elektrischer Energie zur Bildung der die Polymeriden Faktors, nicht photolytisch, sondern elektrolytisch sation einleitenden Katalysatoren eine Verstärkung erfolgt, indem man sich eines elektrischen Stromes als bewirkt, d. h., das zu reproduzierende Bild, auf das die Wirkkraft bedient, die durch die bildmäßige Beiich- 60 photoelekirisch leitende Schicht zwar zuerst optisch tung einer photoelektrisch leitfähigen Schicht ent- reagiert, wird an die polymerisierbare Monomerensprechend der Kopiervorlage erzeugt wird. schicht in Form eines verstärkten elektrischen Stromes

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Poly- weitergeleitet. Dies ermöglicht es, die die Polymeri-

merisatbildern erfolgt eine bildmäßige Polymerisat- sationsreaktion beeinflussenden Bestimmungsgrößen

bildung, indem eine photoelektrisch leitfähige Schicht, 65 weitgehend zu steuern.

die einen hohen spezifischen Dunkelwiderstand besitzt, Die in den Zeichnungen angegebene Anordnung

mit elektromagnetischen Strahlen einer Wellenlänge der Teile soll nur zur Veranschaulichung des Ver-

von Ultraviolett bis zum sichtbaren Bereich belichtet fahirns dienen, ohne eine. Beschränkung darzustellen.

J2C

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F i g. 1 der Zeichnung zeigt eine Schichtanordnung, die beim Verfahren der Erfindung anwendbar ist, während

F i g. 2 eine grundlegende Anordnung zeigt, mittels derer die elektrolytisch induzierte Polymerisation gemäß vorliegender Erfindung durchführbar ist.

In F i g. 1 stellt E einen elektrisch leitfähigen Schichtträger und D die polymerisierbare Vinylmonomer-Schicht, d. h. die Schicht dar, die den Diazo-Präkatalysator enthält. In F i g. 2 ist A eine mit einem leitenden Überzug B, z. B. aus Zinnoxid versehene Glasschicht, während C eine photoelektrisch leitende Schicht mit hohem Dunkelwiderstand darstellt, die z. B. aus ZnO, ZnS od. dgl. besteht.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird an die Schicht B (Kathode) und E (Anode) eine Gleichspannung angelegt, wodurch eine durch die Anoden- und Kathoden-Schichten verlaufende, im wesentlichen gleichmäßig verteilte elektrische Potentialdifferenz geschaffen wird. Ohne Beleuchtung fließt infolge des hohen Dunkelwiderstands der photoelektrisch leitenden Schicht Strom von nur einigen Mikroampere durch das System, der in keinem Fall ausreicht, die Polymerisation einzuleiten. Bei Belichtung durch eine Kopiervorlage jedoch bildet sich in der photoelektrischen Schicht ein der Kopiervorlage entsprechendes Leitfähigkeitsbild aus, wodurch ein entsprechend erhöhter Stromdurchfluß zwischen Kathode und Anode in einem Ausmaß bewirkt wird, daß in der Monomcrenschicht D eine elektrolytische Umsetzung eingeleitet wird, wodurch das diazotierte primäre aromatische Amin in einen die Polymerisation initiierenden Katalysator umgewandelt wird.

Aromatische Amine, durch deren Diazotierung Diazo-Vcrbindungen erhalten werden, die sich zur Verwendung als Präkatalysatoren eignen, umfassen eine verhältnismäßig breite Stoffgruppe. Aus der Reihe der zu dieser Gruppe gehörenden Verbindungen sollen beispielsweise folgende genannt werden, wobei die Angabc keine Beschränkung ausdrucken soll:

p-4-Morpholinylanilin,

4-Aminocaprylanilid (oder 4-Caprylamido-

anilin),

5-Stearamidoorthanilinsäure,

5-Lauramidoanthranilsäure,

S-Amino-^-methoxydodecansulfonanilid,

4-Diäthyiaminoanilin,

2-Äthoxy-4-diäthylaminoanilin,

5-Dimethylaminoorthanilinsäure,

4-Cyclohexylaminoanilin,

4-(di-/?-Hydroxyäthylamino)-anilin,

4-Piperidinoaniiin,

4-Triiomorpholinoanilin,

4-Hydroxypnilin,

S-Methyl-^-äthylaminoanilin,

4-Aminodiphenylamin,

3-Methyl-4-(0-hydroxyälhylamino)-anilin,

5-Aminosalizylsäure,

O-Pentadecoxyanilin,

N-0-Hydroxyäthyl-N-äthyl-p-phenyIendiamin,

Benzidin-2.2'-disulfonsäure,

2,5-Dichlcr-l -amino-benzol,

^Chlor^-amino-l-methylbenzol,

^Chlor^-amino-l-mefhoxybenzol,

2,5-Dichlor-l-methy!-4-aminobenzol,

2-Amino-4-methoxy-5-benzoylammo-l-chlor-

benzol.

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2,5-Dichlor-4-amino-l-methylbenzol,

4,6-Dichlor-2-amino-l-methylbenzol,

4-Amino-l,3-dimethylbenzol,

4,5-Dichlor-2-amino-l-methylbenzol,

5-Nitro-2-amino-l-methylbenzol,

5-Nitro-2-amino-l-methoxybenzol,

3-Amino-4-methoxy-6-ni^f.ro-i-methylbenzol,

S-Amino-^methoxy-o-benzoylamino-l-methyl-

benzol,

o-Amino-^benzoylamino-l.S-dimethoxybenzol,

6-Amino-3-benzoylamino-l,4-diäthoxybenzol,

o-Amino-S-benzoylamino^-äthoxy-l-methoxy-

benzol,

6-Amino-3-benzoylamino-l,4-dimethoxybenzol,

p-Amino-diphenylamin,

p-Phenylendiamin-monosulfosäure,

p-Äthylamino-m-toluidin,

N-Benzyl-N-äthyl-p-phenylendiamin,

p-Dimethylamino-o-toluidin,

p-Diäthylamino-o-phenetidin,

4-Benzoylamino-2,5-diäthoxyanilin,

2-Amino-5-dimethylamino-benzoesäure,

N,N-di-(0-Hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin,

p-(N-Äthyl-N-/S-hydroxyäthylamino)-o-toluidin,

p-di-/5-Hydroxyäthylamino-l-chloranilin,

p-Phenylendiamin,

2,5-Diäthoxy-4-(4'-äthoxyphenylamino)-anilin,

p-1-Piperidylanilin,

α- und /f-Naphthylamine.

Aus den genannten Aminen hergestellte Diazoniumverbindungen können in Form ihrer beständigen Diazoniumsulfate, Chlorbenzolsulfonate oder in Form der Doppelsalze des Diazochlorids mit Zinkchlorid,

d. h. der Chlorozinkate, mit Cadmiumchlorid, Eisenchlorid oder Zinnchlorid od. dgl. verwendet werden. Die erfindungsgemäß zur Verwendung gelangenden diazotierten primären aromatischen Amine sind einheitlich dadurch gekennzeichnet, daß sie bei ihrer Elektrolyse unter anderem Stoffe bilden, die fähig sind, die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Vinylmonomeren einzuleiten.

Obwohl die Polymerisation des Vinylmonomeren durch verschiedene, aus den Diazoniumverbindungen erzeugbare Radikalarten oder Ionen eingeleitet werden kann, d. h. sowohl durch freie Phenyl-, Hydroxyl- und Diazoxyradikale, wie auch durch das Diazotat-Ion, haben Versuche erwiesen, daß die polymerisatbildende Umsetzung in erster Linie durch freie Radikale induziert wird. Jedoch ist es auch durchaus möglich, daß die Polymerisation durch Überlagerung des Radikalmechanismus und des Ionen-Mechanismus erfolgt. Dii Menge des jeweils verwendeten diazotierten Amins ist nicht von entscheidender Bedeutung, wenn es nur in solcher Menge vorhanden ist, daß Her gewünschte Polymerisationsgrad erzielt wird. Am günstigsten zur Erzielung der erfindungsgemäßen Vorteile ist es, wenn das diazotierte Amin in Mengen von mindestens etwa 2 bis 10 Teilen je 100 Teile Monomeres verwendet wird, wobei ein Bereich von 4 Teilen bis Teilen besonders bevorzugt ist.

Zu den für die Durchführung des erfiniungsgemäßen Verfahrens sich eignenden Vinylmonomeren gehören allgemein alle normalerweise flüssigen bis

6s normalerweise festen äthylenisch ungesättigten organischen monomeren Verbindungen, die üblicherweise für Photopolymerisationsverfahren Verwendung finden. Solche Verbindungen sollten vorzugsweise min-

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destens eine nichtaromatische Doppelbindung zwi- ist dann zwingend, wenn durch Auswaschentwicklung, sehen benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen. wodurch nicht polymerisiertes Monomeres entfernt Besonders geeignete Verbindungen sind die photo- wird, ein Reliefbild erzielt werden soll, polymerisierbaren Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten CH₂ = C< Gruppe durch direkte Verknüp- 5 deten schichtbildenden Vinylmonomermassen ist es fung mit einer elektronegativen Gruppe, wie z. B. gewöhnlich erforderlich, zur Aufrechterhaltung eines einem Halogenatom, einer — C = O-, -C = N-, sauren pH-Wertes, d. h. eines pH-Wertes unter 7, — C = C- oder — O —Gruppe aktiviert ist. Aus eine genügend gelite Menge eines sauren Stabilider Reihe derartiger photopolymerisierbarer unge- sators einzuarbeiten. Hierfür eignen sich außersättigter organischer Verbindungen seien beispiels- io ordentlich gut beliebige der in der Lichtpaustechnik weise genannt: Acrylamid, Acrylnitril, N-Äthanol- bekannten sauren Stoffe und zwar organische Carbonacrylamid, Methacrylsäure, Acrylsäure, Calciumacry- säuren, wie z. B. Zitronensäure, Weinsäure, Oxalsäure lat, Methacrylamid, Vinylacetat, Methylmethacrylat, oder Bernsteinsäure. Die Menge des zugegebenen Methylacrylat, Äthylacrylat, Vinylbenzoat, Vinyl- Stabilisators beeinflußt die Gesamtempfindlichkeit des pyrrolidon, Vinylmethyläther, Vinylbutyläther, Vinyl- 15 Systems, d. h., ein Säureüberschuß fördert die Neutraisopropyläther, Vinylisobutyläther, Vinylbutyrat, Bu- lisierung der elektrolytisch erzeugten Base, d. h. des tadien, oder Gemische aus Äthylacrylat mit Vinyl- Hydroxyl-Ions, unter gleichzeitiger Verzögerung der acetat, Acrylnitril mit Styrol, Butadien mit Acrylnitril. Dissoziationsreaktion der Diazoniumverbindung. Zur

Die äthylenisch ungesättigten organischen Verbin- Erzielung bester Resultate empfiehlt es sich, den pH-

dungen oder Monomeren können entweder allein 20 Wert der photopolymerisierbaren Schicht bei 3 bis 4,

oder im Gemisch verwendet werden, um die physi- vorzugsweise bei etwa 3,5 zu halten, wobei in dem an-

kalischen Eigenschaften, wie z. B. Molekulargewicht gegebenen Bereich die Empfindlichkeit des Systems

oder die Härte des fertigen Polymerisats zu variieren. nachgewiesenermaßen nicht nachteilig beeinflußt

Ein allgemein anerkanntes Verfahren zur Erzielung wird.

eines Vinylpolymeren der gewünschten physikalischen 25 Zur Erzielung optimaler Viskositätswerte für die Eigenschaften besteht darin, daß man in Gegenwart Beschichtung können den Monomergemischen geeiner kleinen Menge einer ungesättigten Verbindung gebenenfalls weitere Zusätze, wie z. B. ein oder mehrere polymerisiert, die mindestens zwei endständige Vinyl- Anfeuchtungsmittel und zwar vorzugsweise die orgagruppen enthält, wovon jede geradkettig oder ring- nischen Polyhydroxyverbindungen, wie Äthylen förmig an ein Kohlenstoffatom gebunden ist. Funk- 30 glykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol u. dgl. zution dieser Verbindung ist es, die Polyvinylketten zu gegeben werden. Die Beschaffenheit aller dieser Zuvernetzen. Diese Polymerisationstechnik wird von satzstoffe ist nicht von entscheidender Bedeutung, K r ο ρ a und B r e d 1 e y im Bd. 31, Nr. 12, In- jedoch ist darauf zu achten, daß sie das Monomerendustrial and Engineering Chemistry, 1939, beschrieben. gemisch nicht schädlich beeinflussen. Zu den sich für die hier beschriebenen Zwecke eignen- 35 Die beschriebene Elektropolymerisation der Vinylden Vernetzungsmitteln gehören unter anderem monomer-Gemische ist an der Farbe leicht erkennbar, N.N-Methylen-bis-acrylamid, Triacrylformal, Triallyl- d. h. die polymerisierten Schichtteile werden dunkler cyanurat, Divinylbenzol, die Divinylketone und Di- oder bräunlich gefärbt, wodurch die belichteten BiIdglycoldiacrylat. Im allgemeinen wird durch Erhöhung teile sich vom Hintergrund, den unbelichteten und der Menge des Vernetzungsmittels die Härte des er- 40 unpolymerisierten Bildteilen, unterscheiden. Die BiIdhaltenen Polymerisats erhöht und zwar innerhalb eines färbung kann gegebenenfalls durch Einarbeitung eines Bereichs, in dem das Gewichtsverhältnis des Mono- geeigneten Kupplers in die polymerisierbar Schicht meren zum Vernetzungsmittel von 10:1 zu 50:1 derart verstärkt werden, daß durch die elektrolytische variiert. Basenbildung nicht nur die Polymerisation des Vinyl-

In manchen Fällen kann es erforderlich sein, für das 45 monomeren initiiert, sondern außerdem auch das zur

Gemisch aus Monomeren! und Katalysator ein orgv farbbildenden Kupplungsreaktion erforderliche alka-

nischcs, hydrophiles, Kolloid-Bindemittel der in der lische Medium geschaffen wird. Derart wirkende far-

Photographie normalerweise verwendeten Art zu ver- benbildende Kuppler sind in der Technik bekannt

wenden. Kolloid-Bindemittel, die sich für diesen und können im allgemeinen aus denen ausgewählt

Zweck eignen, sind beispielsweise Polyvinylalkohol, 50 werden, die man zur Herstellung von aus zwei Kom-

Gelatine, Kasein, Leim, verseiftes Celluloseacetat, ponenten bestehenden lichtempfindlichen Diazotypie-

Carboxymethylcellulose oder Stärke. Gemischen, d.h. sogenannten Trockenverfahren-Diazo-

Die Lage der anfänglichen Polymerisatbildung, typie*Gemischen, verwendet. Natürlich hängt die Ausd. h. entweder an der Grenzfläche zwischen Schicht- wahl bestimmter Kuppler in erster Linie von der für träger und Monomerschicht oder der Grenzfläche 55 das fertige Polymerisatbüd gewünschten Färbung ab. zwischen Monomerschicht und photoelektrisch leit- Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft fähiger Schicht, hängt von der relativen Polarität des für eine große Zahl gewerblicher Zwecke zur An-Schichtträgers und von der leitenden Oberfläche des Wendung kommen. So kann es z. B. zur Herstellung Nesa-Glases ab. Da die freie Radikale bildende Um- von Hochdruckplatten, von Negativ-Offset-Drucksetzung, welche die elektrolytisch induzierte Disso- 60 platten u. dgl. verwendet werden. Läßt man die »ation der Diazo-Verbindung kennzeichnet, im we- Kupplungskomponente aus der Vinylmonomerschicht sentlichcn kathodischer Art ist, läßt sich eine der bei weg, kann die Bildschwärzungsdichte nach dc PoIy-Photopolymerisationsverfahren angewandten Beiich· merisatbildung durch Anfärbung des Reliefbildes mit tang durch den Schichtträger, bei welcher der Poly- schwarzen oder farbigen Druckfarben, Farbstoffen merisataufbau an der Schichtträger-Monomerschicht- 65 usw. erhöht werden. Außerdem kann ein besserer Grenzfläche erfolgt, gleichwertige Belichtung einfach Kontrast durch Dispergierung kolloidalen Kohlendadurch erzielen, daß der Schichtträger zum Kathoden- Stoffs im Monomer-Gemisch erzielt werden. Umgeende gemacht wird. Diese spezielle Ausfühningsform kehrt kann ein weißes Pigment, wie z. B. Titandioxid,

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in die Monomerenschicht eingearbeitet werden, worauf Technik wohlbekannt. Zur Verwendung als photodiese auf eine schwarze, leitende Oberfläche, wie z. B. elektrisch leitfähige Isolierschicht eignen sich z. B. einen mit Kohlenstoff beschichteten Filmträger auf- vakuumverdampftes glasiges Selen und Gemische aus getragen wird. Auf diese Weise werden unmittelbar isolierenden Harzen mit Photoelektroleitern, bestehend erkennbare Negative oder Positive einfach dadurch 5 aus anorganischen phosphoreszierenden oder lumineshergestellt, daß die nicht polymerisierten, unbelich- zierenden Verbindungen, wie z. B. Zinkoxyd, Zinkteten Schichtteile entfernt werden. sulfid, Zinkcadmiumsulfid, Cadmiumsulfid u. dgl. Außer für die genannten Verwendungszwecke kann Diese Verbindungen können auf bekannte Weise mit das erfindungsgemäße Verfahren noch verwendet wer- Mangan, Silber, Kupfer. Cadmium, Cobalt usw. den für die Herstellung von Druckmaterialien, von io aktiviert werden. Zu diesen Verbindungen gehören Bildübertragungswerkstoffen, Druckabdeckblenden, z. B. Mischungen aus Cadmiumsulfid-Zinksulfid-Phosphotolithographischen Druckplatten aller Art, von phoren, ferner Zinksulfid-Phosphore, sowie kupferlithographischen Zylindern, Druckmatrizen und ge- aktiviertes und silberaktiviertes Cadmiumsulfid, ferner druckten Schaltungen. Zinkoxyd. Wie bekannt, liegt die größte Empfindlich-Die polymerisierbaren Vinylmonomerengemische 15 keit des gewöhnlich für derartige photoelektrisch leitlassen sich durch geeignete Beschichtungsverfahren, fähige Schichten verwendeten Zinkoxyds im ultraz. B. durch Fließbeschichtung leicht auf den leit- violetten Bereich des Spektrums, während gebräuchfähigen Schichtträger auftragen. liehe Lichtquellen in diesem Bereich eine verhältnis-Das Vinylmonomerengemisch wird auf den leit- mäßig schwache Strahlung aufweisen. Jedoch ist es fähigen Schichtträger vorzugsweise bis zu einer Dicke 20 möglich, die Empfindlichkeit des Zinkoxyds auch auf im Bereich von etwa 5 bis etwa 100 Mikron aufge- den sichtbaren Bereich des Spektrums dadurch ausbracht. Zwar ist die Dicke der so aufgetragenen zudehnen, daß der Schicht geeignete Sensibilisierungs-Schicht nicht von entscheidender Bedeutung, jedoch farbstoffe einverleibt werden, die fähig sind, derselben sollte der genannte Bereich zur Erzielung optimaler Ansprechbarkeit oder Empfindlichkeit gegenüber den Ergebnisse eingehalten werden. Im allgemeinen lassen 25 langwelligeren Strahlen zu verleihen. Besonders günsich durch dünnere Aufstriche höhere Lichtströme stige Ergebnisse werden erhalten durch Anwendung erzielen, wodurch eine höhere Herstellungsgeschwin- photoelektrisch leitfähiger Schichten, die doppelt digkeit des Polymerisatbildes erreicht wird. aktivierte photoelektrisch leitfähige Stoffe enthalten:

Als Schichtträger für die photopolymerisierbare diese werden nachfolgend beschrieben Schicht kann jeder leitende Schichtträger verwendet 30 Ein solcher doppelt aktivierter photoelektrisch leitwerden, wobei nur erforderlich ist, daß während der fähiger Stoff enthält z. B. ein lumineszierendes, mit Belichtung der elektrische Kontakt mit der leitenden Kupfer aktiviertes und mit Chlorid co-aktiviertes Oberfläche hergestellt wird. So kann z. B. eine auf Cadmiumsulfid oder ein mit Kupfer aktiviertes und üblichen Kunststoff-Schichtträgern aufgetragene Koh- mit Chlorid co-aktiviertes Cadmiumsulfoselenid. lenstoffbeschichtung verwendet werden. Metall, z. B. 35 Die genannten photoelektrisch leitfähigen Stoffe Aluminium, kann ebenfalls als leitendes Medium ein- eignen sich vorzugsweise zur Verwendung im erfingesetzt werden, auf das die elektropolymerisierbare dungsgemäßen Verfahren, da sie eine spektrale Emp-Schicht aufgetragen wird. Außerdem kann Papier findlichkeitsverteilung aufweisen, die im wesentlichen dadurch elektrisch leitend gemacht werden, daß es mit gleich stark wie diejenige des menschlichen Auges ist, Kohlenstoffteilchen imprägniert wird, oder daß wäh- 40 d. h., sie sind hochempfindlich gegenüber sichtbaren rend der Herstellung desselben geeignete Elektrolyte elektromagnetischen Strahlen, wobei die Empfindlichdarin eingearbeitet werden. Als Schichtträger für die keit nach ultraviolett und infrarot hin abnimmt, lichtleitende Schicht kann Gu»s oder Kunststoff ver- Solche photoelektrisch leitfähigen Stoffe eignen sich wendet werden, worauf durch Vakuumverdampfung außerdem sehr gut zur Verwendung als Anode oder oder ein beliebiges anderes Verfahren ein sehr dünner 45 als Kathode bei der praktischen Durchführung des Metall- oder Mctalloxydfilm aufgetragen ist, z. B. erfindungsgemäßen Verfahrens, elektrisch leitendes Glas, das im Handel unter der Als isolierende Bindemittel, die sich außerordentlich Bezeichnung N ESA-Glas erhältlich ist. Im letzteren gut zur Herstellung der photoelektrischen Schicht Fall sollte die Metallschicht zweckmäßig so dünn eignen, sind z. B. zu nennen: Silikonharze oder sein, daß sie mindestens zu 70 bis 75 Prozent licht- 5» Epoxyesterharze.

durchlässig ist. Das einfallende Licht wird durch die photoelektrisch . Die Dicke des leitfähigen Schichtträgers ist ebenfalls leitende Schicht zu Ladungsträgern (Strom) umgenicht von entscheidender Bedeutung, solange nur die wandelt. Das Maß für die Umwandlung eines Lichtin Berühiung mit der Monomerenschicht stehende energie-Quants (Photon) ist die Ausbeute (G), und Oberfläche genügend leitfähig ist. Im allgemeinen 55 zwar wird dieser Wert definiert als Anzahl der Lakönnen optimale Ergebnisse erzielt werden, we.in das dungsträger, die je Sekunde -.vischen den Elektroden Material, aus dem der leitfähige Schichtträger besteht, pro Photon der Lichtenergie, die in einer Sekunde abeinen Widerstand von weniger als 130 Ohm/cm auf- sortiert wird, hinduchgehen. Die mit den erfindungs_wej_st. gemäßen elektrophotopolymerisierbaren Systemen er-Auch die Beschaffenheit der photoelektrisch leiten- 60 zielbaren Ausbeutewerte waren größer als Eins. Im den Isolierschicht (Schicht C in F i g. 2) stellt im er- Grund stellt also die Anwendung von Lichtenergie findungsgemäßen Verfahren keinen entscheidenden zur Herstellung von elektrischem Strom, der seinerseits Faktor dar, solange die Schicht einen hohen Dunkel- durch Elektrolyse von elektrochemischem Kataly-•widerstard in der Größenordnung von mindestens satormaterial Polymerisationsinitiatoren erzeugt, eine 10¹⁰ Ohm/cm besitzt und leitfähig wird bei Belichtung 65 Verstärkungsstufe dar. Der Ausbeutewert zeigt namit einer elektromagnetischen Strahlung einer Wellen- türlich den Grad der Verstärkung an. Demnach zeigt länge, die sich ultraviolett über den sichtbaren Bereich ein Ausbeutewert von 100 in einem gegebenen elektrodes Spektrums erstreckt Derartige Stoffe sind in der photopolymerisierbaren System die Entstehung von

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etwa 100 polymerisationseinleitenden Effekten aus Nach der Belichtung wurde ein dunkelbraunes, po-

einem Photon Lichtenergie an. sitives Halbtonbild erhalten, das abstach vom heller

. -I₁ braun gefärbten Hintergrund dei nicht polymerisierten

^{B e} ^l ^s P ^{! e} ^{l l} Schichtteile.

Folgendes Monomerengemisch wurde hergestellt: 5 Beispiel 3

Acrylamid (umkristallisiert) 180,0 g _,..,, . .,,, ., _TT ,..

N N'-Methvlenbisacrvlamid 7 0b Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied,

Wasser 120 0 ε Diazoniumverbindung das Chlorzinkatsalz des

diazotierten 4-Diäthylaminoanilins verwendet wurde. Zu 3 ecm des obigen Gemisches wurden folgende io
Stoffe in den nachgenannten Mengen zugegeben: B e i s ρ i e 1 4

Wäßriger Polyvinylalkohol 20% 25 ecm _, . . , _Λ , .... . , _{TI t} ...

Triäthylenglykol 0,5 ecm . 5^e«P«\ 1 wurde wiederholt mit den. Unterschied,

p-Morpholinobenzoldiazonium- ^^{ß al}? Diazoniumverbindung das Chlorzinkatsalz des

cHorzinkat 100,0 mg ^l5 diazotierten 4-Cyclohexylaminoanilins verwendet

r'itronensäu're''.'.'.'.'.'.'..'.'.'..'..'...'. lOo'o mg ^wurde-

Ein dünnes Aluminiumblech wurde mit dem Gemisch fließbeschicht'-t, worauf man es im Dunkeln Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, trocknen ließ. Durch diese Beschichtung wurde die 20 daß als Diazoniumverbindung das Chlorzinkatsalz des elektropolymerisierbare Schicht gebildet. diazotierten 4-Piperidinoanilins verwendet wurde.

Eine farbsensibilisierte, photoelektrisch leitfähige

Zinkoxydschicht einer Dicke von etwa 60 Mikron Beispiel 6
wurde darauf auf eine NESA-Glasplatte aufgetragen,

worauf man sie an der Luft etwa 15 Minuten trocknen 25 Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, ließ. Darauf wurde sie im Ofen bei 100⁰C 1 Stunde daß als Diazoniumverbindung das Chlorzinkatsalz des gehärtet. Als Bindemittel wurde ein Siliconharz und diazotierten 4-Thiomorpholinoanilins verwendet wurde. als Lösungsmittel zur Einstellung der für die Beschichtung richtigen Viskosität des Gemisches ein B e i s ρ i e 1 7
Gemisch aus Toluol und Methanol verwendet. Die 30

photoleitfähige Oberfläche wurde dann in innige Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied,

Berührung mit der elektropolymerisierbaren Schicht daß als Diazoniumverbindung das Chlorzinkatsalz des

gebracht. Eine 375 Watt starke Photoflutlichtlampe diazotierten N-ß-Hydroxyäthyl-N-äthyl-p-phenylendi-

wurde darauf etwa 40,6 cm entfernt vom Glasteil des amins verwendet wurde.

Aufzeichnungsmaterials aufgestellt und dieses dann 35 . . . _R

durch ein photographisches Strichnegativ 15 Sekunden Beispiel ö

belichtet, während gleichzeitig ein Strom von 50 Muli- Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied,

ampere bei 200 Volt durch die Vorrichtung geleitet daß als Diazoniumverbindung das Chlorzinkatsalz der

wurde. Der Aluminiumschichtträger diente als Anode diazotierten Benzol-2,2'-disulf.nsäure verwendet

und die leitende NESA-Glasoberfläche als Kathode. 40 wurde.

Nach Beendigung der Belichtung wurde ein dunkel- Beispiel 9
braunes positives Polymerisatbild erhalten, dessen

belichtete Bildteile vom sehr hellbraunen Hintergrund, Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied,

d.h. den nicht polymerisierten Bildteilen sich abhoben. daß als Diazoniumverbindung das Chlorzinkatsalz des

_R ... 45 diazotierten 6-Amino-4-benzoylamino-l,3--methoxy-

Beispiel 2 benzol verwendet wurde.

Die gleiche Anordnung wie im Beispiel 1 wurde In allen vorstehenden Beispielen wurde nach Beangewendet, mit dem Unterschied, daß endigung der Belichtung ein dunkelbraunes polymeres

1. statt eines Strichnegativs ein photographisches Positivbild erhalten das abstach von dem sehr hell-Halbton-Negativ verwendet wurde, ⁵° braunen Hintergrund der nicht polymensierten Schicht-

2. daß die Lampe in einer Entfernung von 28 cm ^telG_{leiche ErgebnisS}e wi_e in den beschriebenen Ver vom Glasteil des Aufzeichnungsmaterial aufge- _{suchen m[den erhalten>
wenn man} die Verfahrens stein wurüe, beispiele wiederholte, jedoch an Stelle von Acrylami(

3. daß die Belichtungszeit 2 Sekunden betrug, und _S5 folgende Stoffe verwendete: Methacrylsäure, Acryl

4. daß Strom einer Stärke von 150 Milliampere bei säure, Calciumacrylat, Methacrylamid, Vinylacetai 200VoIt angewendet wurde. Acrylylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

172G875 /\ 1 ^ 2 hohen Molekulargewichts erhalten werden. Für die Patentansprüche: Gebiete der Photographic und der damit verwandten Photolithographie hat sich die Benutzung dieser Er-

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisat- scheinung als besonders geeignet erwiesen, wobei bildern, bei dem 5 durch Einsatz von Strahlungsenergie Vinylmonomer-

a) eine photopolymerisierbare Schicht mit einem schichten polymerisiert werden. In dem dabei zur Anäthylenisch ungesättigten Monomeren bild- Wendung kommenden Verfahren wird cm geeigneter mäßig beuchtet und nachfolgend entwickelt Schichtträger mit eiuer polymerisierbar«. Verbm-Wi_nJ dung, z. B. einem Monomeren oder Monomeren-

b) ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, ¹⁰ f T^ff^ ™Τΐ ^i^hto^hSS bei dem die photopolymerisierbare Schicht hindurch Belichtung nuttels einer Lichtqudlhoher

zwischen einem elektrisch leitfähigen Schicht- ^ntens'^tat _H ^erf°f · ^{An den b}-_t ^Ü-f ^" xfolmerT zu träger und einer damit elektrisch leitend ver- * ^{nach der} Behchtungsintensitat, das Monomere zu bundenen photoleitfähigen Schicht von hohem ^ein,^{er m}?^hr «der weniger harten imloshchen Masse Dunkelwiderstand angeordnet ist und einen ¹S polymerisiert wahrend die nicht bdhchtetta,Stellen,

Präkatalysator enthält der bei Belichtung ^^{che a}f, ^dem I fl ™ a I_n Π

unter d- Einwirkung eines zwischen dem änderten Monomeren bestehen, in den me.sten Fallen

Schichtträger und der photoleitfähigen Schicht Jurch e.nfaches Waschen le.ch entfern werden

angelegten elektrischen Feldes die Polymeri- ^ko"ⁿ™. ^Auf _p ^d.^en belichteten Stellen ble.bt ein aus

sation initiierende Radikale oder Ionen liefert, ²⁰ unlöslichem ^Po'y^mermalerial bestehendes beständiges

dadurch gekennzeichnet, daß VlacSig daran ist, daß die Polymerisat.ons-

c) ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, _reakti_Onen die für eine wirtschaftliche Verfahrensdas als Präkatalysator in der polymerisier- durchführung erforderliche photographical Empfindbaren Schicht ein strahlungsempfindliches, _{25 lichkeit nicht liefein} können, weshalb die Verwendung diazotiertes primäres Amm oder ein Salz des- _{von Pho}toinitiatoren und -promotoren und/oder von selben enthält. Sensibilisatoren notwendig ist. Die Abwesenheit dieser