DE1720227A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylpolymeren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Vinylpolymeren Die Erfindung bezieht sieh auf ein Verfahren zur Herstellung von Vinylpolymeren, insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Polymerisatzon von Vinylverbindungen, im besonderen Acrylnitril, durch Verwendung eines bestimmten katalytischen Systems, d.h. eines Redox-Systems aus Chlorat- und Sulfoxyionen, um Polymere mit hohem Weissgrad, ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und guten Färbeeigenschaften bei Verwendung basischer Farbstoffe zu erhalten, Es ist bekannt, dass man Vinylverbindungen, insbesondere Acrylnitr il Aallein oder im Gemisch mit anderen, damit mischpolymeri-"ierbs.ren, äthyleni sch ungesättigten Monomeren, unter Verwendung Eines wässrigen Mediums mit einem pH-Wert nicht über ¢ und eines !@edox-Systerns aus Chlorationen, die durch reduzierende Sulfoxyiorieri aktiviert werden, ras Katalysator polyrnerisic.ren kann )ieoE:s Polymerisatiorisverfahren erweist sieh zwar als zufrieden-;: tell.end irn )Iiriblick auf die erzielbare Au;,briute, doch i:;t dabei @ i e ;tteueruri"df:r .I.;ol mit g.ros;-;eri ScriwIerIgkeiten verh@.nca r:n , Tatsächlich schwanken im Verlaufe des Verfahrens die Polyinerisationsgeschwindigkeit und damit der Umwandlungsgrad. Des weiteren ist es recht schwierig, das mittlere Molekulargewicht sowie die. Holekulargewichtsverteilung des Polymeren zu steLErn und konstant Zu halten sowie gleichbleibende Färbeeigenschaften zu erzielen. Es ist bekannt, dass bei gleicher Viskosität und konstanter Konzentration von Aktivator und Katalysator die Färbeeigenschaften des Polymeren schwanken. .
• Ferner hat das erhaltene Polymere bisweilen nicht den gewUnuchten Weissgrad noch ist es beständig gegen Verfärbung infolge Wärmeeinwirkung.
• Diese Nachteile sind insbesondere dann sehr schwerwiegend, wenn die polymeren Massen für date Herstellung synthetischer Fasern verwendet werden sollen, da nämlich in der Textilindustrie nicht gleichmässig einfärbbare Fasern mit schlechter Wärmebeständigkeit und unvollkommenem Weissgrad praktisch keine Verwendung finden,, Es wurde verschiedentlich versucht, diese Nachteile z.B. dadurch zu überwinden, dass man das Mol-Verhältnis zwischen dem Chlorat und den polymerisierbaren Verbindungen mit oder ohne gleichzeitige Änderung des Ilol-Verhältnisses zwischen den Sulfoxyioxien und den polymerisierbaren Verbindungen ändert oder dass man eine Säure zusetzt und diese mengenmässig entsprechend den vorhandenen Monogeren regelt.
• Mit diesen Hilfsmitteln gelingt es aber nicht, die obena.ufgeführten Nachteile, wie mangelnde Steuerung und Konsts.nz der Molekulargewichtgverteilung des so erhaltenen Polymeren aiisZu-;cha.lten, noch Verbes"erurigen hinsichtlich der Farbe, der Wärmebeständigkeit oder der Färbeeigenschaf ten cles Polyiil"rE@ri zu erzielen.
• Wie nun @;efilri(ieri wurde, können Acr;ylriitrill)olyniE,re oder (tereil entslicc@crieilcae l@fi>cr@hc@_l.vin@@re arit einem @lerylnttril@reh@alt voll ru.i.rule;ltE@ns 80 einem lcc#rls-ta.riteri ini t i;lr:ieii l@lolelcular;c@c@ieht, L 3111e111 und mit be",#spr",r 1"!c;i-rtitebe-, ständigkeit wiederholbar unter Erzielung hoher Ausbeuten hergestellt werden. Diese Polymeren oder Plischpolyfieren sind für die Herstellung weisser fasern oder Fäden mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und guten, gleichbleibenden, homogenen Färbeeigenschuften bei Verwendung basischer Parbstoffe geeignet. Das erfiridiznsgemässe Herstellungsverfahren besteht darin, das: man das Acrylnitril allein oder ün Gemi,.,ch mit anderen damit mischpolynieris i erbarm Monomeren in einem wässrigen Pledium mit einem PH-Wert nicht über etwa q:,0 unter Verwendung eines katalytischen Redox-Systerns aus Chloraticnen und reduzierenden Sulfoxyionen in @e@ernaa.rt von lithvlendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäüre, Tqitriltriessig;:>äure oder deren wasserlöslicher Salze polymerisiert.
• Überraschenderweise wirken die vorgenannten, bei der Polymerisation der Vinylverbindungen verwendeten Verbindungen bei Verwendung eines katalytischen Redox-Systems aus Persulfationen und einer reduzierenden Sulfoxy@Verbindung als l: olymerisationsinhibitoren,und sie dabei gleichzeitig erheblich die phzrsikali:;chen lJ'igenschaften, insbesondere Farbe und Wärmeempfindlichkeit der Vinylpolymeren ohne Änderung der Polymerisa,tionsge-,#;ehwindigkeit, wenn das katalytische Redox-System aus durch reduzierende Sulfoxyionen aktivierten Chlorationen besteht.
• Zu den erfindungsgemäss verwendbaren, wasserlöslichen Salzen der @ithylendiamin-tetraessigsäure, der Diäthylentriaminpentaessigsäure und der Nitril-triessigsäure gehören die vi-, Tri- und Tetranatrium- und -kaliumsalze, die Mono- und Bicalcium- und -magnesiumsalze, die Di-, Tri- und Tetraammoniumsalze sowie Mischsalze dieser Verbindungen, Beispiele wasserlöslicher Salze der obengenannten Säuren sind: Dinatrium-äthylendiamin-tetraacetat, `hrinatrium-äthylendiamintetraacetat, Tetranatrium-äthylendiamin-tetraacetat und die entsprechenden Kalium- und Ammoniumsalze, Monocalcium-ätliylendiamin-tetraacetat, 1)imagnesium-äthylendia.min-tetra.acetat, Trikalium-diäthylen-triamin-pentaacetat' Pentanatrium-diäthylentriarnin-nentaacetat, Calciumdiäthylen-triamin-pentaacetat von Kuli7-In u#i@#Je , Trin2.trium11itril-triacetat, i#lonokaliumnitril-triacetat, 1llonona.triumnitril.-triacetat von Calcium usw. Die der Reaktionsmischung zuzusetzende Menge an Äthylendiamintetraessigsäure und Diäthylendiamin-pentaessigsäure oder Nitril-.triessigsäure oder von deren wasserlöslichen Salzen liegt, bezogen auf die Monomeren, im allgemeinen zwischen 0,0001 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,05 Gew. %. Wenngleich grössere Mengen verwendet werden können, so ist dies durchaus nicht angezeigt, da dadurch keine weiteren Vorteile entstehen, sondern nur die Verfahrenskosten infolge des grösseren Verbrauchs an lrodukt sowie infolge der bei der Abtrennung und Reinigung des Polymeren auftretenden Schwierigkeiten erhöht werden.
• Wie bereits erwähnt' besteht das erfindungsgemäss zu verwendende, katalytische Redox-System aus Chlorationen, die durch reduzierende Sulfoxyionen aktiviert worden sind.
• Unter der Bezeichnung "reduzierende Sulfoxyioneri" versteht man allgemein die Sulfit-, Bisulfit-, Hydrosulfitionen und ganz allgemin Schwefblverbindungen in Ionenform oder Schwefelverbindungen, die im Polymerisationsmedium Ionen zu bilden vermögen, wobei der Schwefel nicht mehr als vierwertig ist.
• Diese reduzierenden Sulfoxyionen stellen eine bevorzugte Gruppe reduzierender Verbindungen dar, doch ist die Erfindung nicht auf die Verwendung dieser Gruppe beschränkt.
• Die-Bestandteile des katalytischen Redox-Systems können in Form einer Säure, z.B. Chlorsäure oder Schwefeligesäure, in das Reaktionsmedium eingeführt werden. Da diese Säuren jedoch verhältnismässig unbeständig sind, bevorzugt man in der Praxis die Verwendung der entsprechenden wasserlöslichen Salze zusammen mit einer geeigneten Säure wie Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure usw.
• Die Chlorationen werden daher praktisch in Form von Ammoniumchlorat, Alkalichloraten oder anderen wasserlöslichen Chloraten von Erdalkali- oder Schwermetallen, während die reduzierenden Sulfoxyionen in Form Schwefeldioxyd, Sulfiten, Bisulfiten, m-Bisulfiten von Ammonium, Alkalimetallen, Brdalkalimetallen und anderen Schwermetallen, sofern die entsprechenden Salze wasserlöslich sind, oder in Form von wasserlöslichen Dialkylsulfite wie Diäthylsulfit usw, zugeführt werden, Die Polymerisation kann absatzweises halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, Bevorzugt wird die kontinuierliche Arbeitsweise. Man führt das Polymerisationsverfahren durch, während das zu polymerisierende Monomere oder Vinylmonomerengemisch in einem wässrigen Medium mit einem pH-Wert nicht über 4, vorzugsweise zwischen 2 und 3,5, gelöst oder dispergiert ist, Bezogen auf die vorhandenen Monomeren, liegen die Ohlorationen in Anteilen zwischen etwa 0,1 und etwa 2 Gew.-% im Reaktionsmedium vor. Der Anteil der reduzierenden Sulfoxyionen ist so einzustellen, dass das Verhältnis von Katalysator zu Aktivator mehr als 1 : E beträgt und vorzugsweise zwischen 1 B und -1 : 12 liegt.
• Es ist wünschenswert, verhältnismässig niedrige Polymerisatonstemperaturen, z.B. 2,0 bis 700C, anzuwenden. In der Praxis erzielt man. die besten Ergebnisse, wenn die Polymerisationsteinperatur zwischen etwa 40 und 600C gehalten wird.
• Ratsam ist die Durchführung der Polymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff,. da dieser ausgesprochen hemmend auf die Polymerisation wirkt. Zur Entfernung der Luft aus dem Polymerisationsgefäss verwendet man daher im allgemeinen geeignete inerte Gase wie Stickstoff oder Kohlendioxyd.
• Ausser auf Acrylnitril ist die Erfindung auch auf alle durch. Anlagerung polymerisierenden Vinylmonomeren mit der Gruppe Beispiele dieser Gruppe von Monomeren sind die Arylolefine wie Styrol und Chlorstyrol, p-Methoxystyrol, Vinylnaphthalin und dergl., Acrylsäure, substituierte Acrylsäuren, deren Ester, Nitrile und Amide wie Acrylsäure, Meth-. acryleäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, Isobutylaerylat, ac-Chlormethylacryla.t, Me-thylmethacrylat., Äthylmethacrylat, Butylmethacr_ylat, - Äthylätliacrylat, IHoamyläthacrylat, Methacrylni-tril, . Methacrylaraid u;3wä , lvie:tfiylisopropylketon, 14ethylvinylketon, Methylvinyläther, die Vinyläthynylcarbinole, Vinylidenchlorid, Vinylpyridin, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylfuran, Vinylcarbazol,.Ester der Fumarsäure, Diallylmaleat, Vinylacetylen und die Ester, Alkohole, Säuren, Äther usw, solcher Verbindungen, Diese Vinylmonomeren können entweder allein unter Bildung eines Homopolymeren oder in Mischung von zwei oder mehreren zur Herstellung eines Mischpolymeren verwendet werden, Die Erfindung ist insbesondere anwendbar auf die Polymerisation von Acrylnitril allein oder in Mischung mit anderen damit mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren wie Alkyl-, Aryl- und Cycloalkylacrylaten, Alkyl-, Aryl- und Cycloalkylmethacrylaten, Acrylamid und die entsprechenden Alkylderivate, ungesättigte Betone, Vinylcarboxylate, Vinyläther, Styrol und dessen Alkylderivate.
• Sollen die Färbeeigenschaften der Polymere für basische Farbstoffe noch weiter verbessert werden, so kann man dem Reaktionsgemisch ein Mischmonomeres mit einer für die Fixierung der basischen Farbstoffe verfügbaren, funktionellen Säuregruppe zusetzen.
• Als Mischmonomere können verwendet werden: Itaconsäure, Zimtsäure, Sulfo-zimtsäure, Maleinsäure oder deren Anhydrid, Carboxyvinylphthalsäure, Sulfosäuren mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung sowie die entsprechenden Salze, z.B. Ally1- und Hethallylsulfonsäure, Allyloxyäthyl--sulfonsäure, Methallyloxyäthyl-sulfonsäure, Allylthioäthyl-sulfonsäure, Isopropenylbenzol-sulfonsäure, Vinylbrombenzol-sulfonsäure, Vinylfluorbenzol-sulfonsäure, Vinyläthylbenzol-sulfonsäure und dergleichen, sowie die entsprechenden Salze, Vinyldichlorbenzol-sulfonsäure, Vinyltrihydroxybenzolsulfonsäure, Aoetyläthylen-sltlfonsäure, Naphthyläthylen-sulfonsäure, Propensulfonsäure und dergleichen sowie die entsprechenden Salze und ausserdem p-Methylacrylamidbenzol-sulfoxisäure, Benzolsulfon-p-methylallyläther, Benzolsulfon-methacrylamid und dergleichen sowie die entsprechenden Salze. Die erfindungsgemässen Polymeren und IVlischpolymeren können durch Trocken- oder Naßspinnen zu Fasern oder Fäden umgeformt werden. Dabei geht man von Lösungen dieser Polymeren in einem bekannten Lösungsmittel tür Acrylpolymere aus. Beispiele solcher Lösungsmittel sind: N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Äthylencarbonat, Dmethylsulfoxyd usw. sowie wässrige Lösungen von Natriumthiocyanat, Zinkchlorid, Lithumbromid usw.
• Zur Auswertung der Färbeeigenschaften der erhaltenen klischpolymeren färbt man diese zwei Stunden bei 100°C mit einer Lösung von etwa 7 g/1 eines typischen basischen Farbstoffes und misst dann die Menge des fixierten Yarbstoffes mit einem Spektralphotometer. Erfahrungsgemäss steht dieser gemessene Viert in Korrelation mit den Färbeeigenschaften der erhaltenen Fasern, obwohl diese Färbeeigenschaften auch noch von anderen Grössenfaktoren wie der elastischen Dehnung, möglichen Endbehandlungen, Wärmebehandlungen usw., denen die Fasern gewöhnlich unterzogen werden, abhängen.
• Die i,iessung der Färbeeigenschaften des Polymeren ergibt also genaueren und gültigeren Aufschluss darüber, wie sich die Zusammensetzung des Polymeren selbst auf die Färbeeigenschaften auswirkt. Dies haben z.B. C.A. Bowers und T.H. Guion auf der am 13.Okt.1961 in West Point N.Y. abgehaltenen Tagung der "Fiber Society" unter dem Thema:. "Equilibrium absorption studies cf cationic dyes an Experimental äcrylic polymers" erklärt.
• Für die erfindungsgemässen Polymerengemische können viele bekannte Farbstoffe verwendet werden. Hiervon werden bevorzugt: Sevron Blue 2G C.I. Basic Blut 22, bevron Brilliant Red 3b C.I. Basic Violet 15, Sevron Brilliant Red 2G C.1. Basic Red 14, Sevron Red GL C.I. Basic Red 18, Sevron Yellow R C.I. No. 48.055, Sevron Blue B C.1. Basic Blue. 21, Red Astrazon BBL und viele andere.
• Die .Erfindünr_: @rird in den nachstehenden Beispielen erläutert. beispiel 1 Zur Herstellung von arei Acrylnitrilpolymer-Proben A1 ,A2 und A3 polymeri3iert man Acrylnitril in einem 3 1-Reaktionsgefäss, in das ausser Acr., llritril ein @v@zssrirer Strom !_:it einem NaCl() 3- Katalysatorgehalt von 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, sowie ein wässriger Strom mit einem durch NaHC03 teilweise neutralisiertem SO 2-Aktivatorgehalt von 1,5 Gew.-%, ebenfalls bezogen auf die Monomeren, kontinuierlich eingeführt werden, bis ein pH-Wert von etwa 3 erreicht ist.
• Die Polymerisationstemperatur wird konstant auf etwa 500C ge-, halten. Das Verhältnis zwischen der eingeführten Wassermenge und den eingetragenen Monomeren beträgt 5.
• Aus einem Überlaufrohr wird die wässrige Suspension des erhaltenen Polymeren ausgetragen, dann filtriert und wiederholt mit Wasser, Aceton und wieder Wasser gewaschen, um alle Fremdstoffe sowie die nichtumgesetzten Monomeren zu entfernen. Das so gewonnene Polymere wird anschliessend 12 Stunden in einem Ofen bei 800C getrocknet.
• Unter obigen Bedingungen werden nacheinander drei weitere Acrylnitrilpolymer-froben B1, B2 und B3 hergestellt, wobei man der Reaktionsmischung noch eine wässrige Lösung mit einem Athylendiamin-tetru,essigsäuregehalt von 0,01' 0,10 bzw. 0,50 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, zusetzt., Schliesslich werden wiederum unter obigen Bedingungen noch dei weitere Acryl_xiitrilpolymer-Proben 019 C2 und C3 hergestellt; in diesem Fall setzt man der Reaktionsmischung eine wässrige Lösung mit einem Nitril-triessigsäuregehalt von 0,01, 0,10 bzwa 0,50 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, zu.
• Bei all diesen Polymerenproben werden ermittelt - die Grenzviskosität ('1) in Dimethylform4amid, ausgedrück in 1 _1 , aus der sich das Molekulargewicht (M) n..ch der Portnel Von Cleland und Stockmayer: (Y1) = 2,33 x 10-¢ x M0975 errechnet; - der Umwandlungsgrad, ausgedrückt in Gew.-% erhaltenes Polymeres bezogen auf das Gewicht der eingeführten Monomeren; - die Färbeeigenschaften bei Verwendung von basischE@m Farbstoff, ausgedrückt als ilenge Sevron Blue 2G-Farbstoff, die aus einer Lösung mit etwa 7 g/1 dieses Farbstoffes fixiert worden ist; .- die Farbe des Polymeren, gemessen mit Hilfe eines Ueneral-Electric-Integrator-Spektralphotometers, und 3h Reinheitsindex (IP) und Helligkeit (B) ausgedrückt. ` - die Wärmebeständigkeit nach achtstündiger Erhitzung der Mischpolymerisate auf 1450G. Der Farbunterschied zwischen den Aus- gangspolymeren und den erhitzten Polymeren wurde mittels eines General-Electric-Integrator-Spektralphotometers gemessen, und ist im Reinheitsindex-Veränderung und Helligkeits-Veränderung ausgedrückt.
• Die Ergebnisse dieser an jedem Polymeren durchgeführten Unter-Buchungen sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefasst. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, weisen die Polymerisate, die durch Polymerisation des Acrylnitrils in Abwesenheit von Äthylendiamin-tetraessigsäure oder Nitrii-triessigsäure hergestellt wurden, unterschiedliche Viskositätszahlen und somit ein unterschiedliches Molekulargewicht, unterschiedliche Färbeeigenschaften und unterschiedliche Originalfarbe und Wärmeempfindlichkeit auf.
• Erfolgt dagegen die Polymerisation des Acrylnitrils in Gegenwart von Äthylendiamin-tetraessigsäure oder Nitril-triessigsäur_e, so sind die entstandenen Polymere hinsichtlich der Viskosität wie auch der Färbeeigenschaften einheitlicher, und Originalfarbe und Wärmeempfindlichkeit sind erheblich verbessert. Verwendet maxr anstelle von .Ä-thvlendiamin-tetraessigsäure oder Nitril-triessigsäure deren wasserlöslichen Salze in gleicher Menge oder arbeitet man in Gegenwart von biäthylentriaminpentaessigsäure oder einem ihrer wasserlöslichen Salze, so werden die gleichen Ergebnisse erzielt.
• Beispiel 2 Zur @Jerstellung von 2 x 2 Proben von Acrylnitril-Mischpolymeren (D19 D2 und E19 E ) wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 ein ilonomererigerui,: ciz aus 91 Gewo-°'0 Aerylnitril und 9 Gewo- ö Methylacrylat im Falle von E1 und E2 in Gegenwart und im Falle von D1 unc3 D2 in Abwesenheit von Ätnylendiamintetraessigsäure polymerisiert, An den so gewonnenen 1,1i wciipolymeren-Proben werden dieselben Versuche durchgeführt wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in der nachstehenicri Tabelle II zusammengefasst.
• Beispiel 3 Zur Herstellung von 2 x 2 Proben von Acrylnitril-T,Iischpolymeren (f1 , F2 und. G1 9: G.) wird nach dein Verfahren des Beispiels 1, ein aus 91 Gew.-jö Acrylnitril und 9 Gewo-i, Vinylacetat im if-alle voij G, und G2 in Gegenwart und im Falle von r1 und F2 in Abwesenheit von Äthylendiamin-tetraessigsäure polymerisiert.
• Es erfolgen dann dieselben Untersuchungen der Mischpolymeren-Proben wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II aufgeführt.
• Beispiel 4 Zur Herstellung von 2 x 2 Proben Acrylnitril-Mischpolymeren (H1, H2 und Z1, Z2) wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 ein Monomerengemisch aus 90,5 Gew.-% Acrylnitril, 9 Gew.-i° Vinylacetat und 0,5 Gew.-ö Natrium-p-methylallyläther im Falle von Z1 und Z2 in Gegenwart und im Falle von H1 und H2 in Abwesenheit von Äthylendiamin-tetraessigsäure polymerisiert. Die erhaltenen Mischpolymeren-froben werden wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II enthalten. Erfolgt die Polymerisation unter Verwendung von Diäthylentriamin-pentaessigsäure oder Nitril-triessigsäure anstelle von Äthylendiamin-tetraessigsäure, so werden die gleichen Ergebnisse erzielt.

Claims (2)

1. P A T E N T A N S P R Ü C H 'E 1. Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril allein oder in Ylischung mit geringen Mengen eines anderen, damit mischpolymerisierbaren, äthyleniüch ungesättigten Monomeren in einem wässrigen Iviedium mit einem pH-Wert nicht über etwa q. unter Verwendung eines katalytischen Redox-Systems aus Chlorationen und reduzierenden Sulfoxyiorien, dadurch gekennzeichnet, dass die folymerisation in Gegenwart von hthylendia.min-tetraessigsäure, Diäthylentrianiii2-pentaessigsäure, Nitril-triessigsäure oder deren wasserlöslicher Salze durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 'I , dadurch gekennzeichnet, dass Ätliylendiamin-teträessig säure, Diäthylentriamin-pentaessigsäure, Nitril-triessigsäure oder deren wasserlösliche Salze in einer lßenge von weniger als 5 Gew.-%a, vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,05 Gew.-, bezogen auf die Monomeren, verwendet werden, 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlörationen in dem Reaktionsmedium in Anteilen von 0,1 -2 Gew.-%, bezogen auf-die Monomeren, verwendet und der Anteil der reduzierenden Sulfoxyionen so eingestellt wird, dass das Verhältnis von hatalysatore zu Aktivator mehr al.s 1 : 6 beträgt und vorzugsweise zwischen 1 : 8 und 1 : 12 liegt.