DE1770212C3

DE1770212C3 - Isoprenpolymerisatgemische und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE1770212C3
Application number: DE19681770212
Authority: DE
Inventors: Petrus Joannes Amsterdam Kok
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1967-04-17
Filing date: 1968-04-16
Publication date: 1982-03-25
Also published as: DE1770212B2; NL6805311A; GB1111978A; ES352794A1; BE713731A; NL154225C; DE1770212A1; NL154225B; FR1566842A

Description

Aus der GB-PS 9 43 939 ist ein Verfahren zur Lösungspolymerisation von Isopren mittels Lithiumkohlenwasserstoffen als Katalysator bekannt. Bei diesem Verfahren wird der Katalysator bis zum Beginn der Polymerisation kontinuierlich zugegeben, wodurch eine schnellere Reinigung von im Reaktionsgemisch enthaltenen mit dem Katalysator reagierenden Begleitstoffen bewirkt und damit ein rascherer Polymerisa- tiocsstart (kürzere Iniüiemngszeit) erreicht wird. Bei diesem bekannten Verfahren können einzelne Anteile an Katalysator auch noch nach Beginn der Polymerisation zugesetzt werden. Dies erfolgt um den Teil des aktiven Katalysators zu ersetzen, der während der Polymerisation durch solche Verunreinigungen entaktiviert wurde, die mit dem aktiven Katalysator zu langsam reagieren, als daß sie während der kontinuierlichen Katalysatorzugabe vor Beginn der Polymerisation entfernt worden wären, und um dadurch eine gleichmäßige Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhalten.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Isoprenpolymerisate lassen jedoch bezüglich ihrer Molgewichtsverteilung und ihrer Verarbeitbarkeit zu wünschen übrig.

Es ist auch bereits bekannt, das Molgewicht von durch Lösungspolymerisation von Isopren in Gegenwart eines Katalysators auf Lithiumbasis hergestellten Isoprenpolymerisaten dadurch zu steuern, daß man ein aktives Wasserstoffatom enthaltendes Kettenabbruchmittel zugibt, wenn der Isoprenumsatz zwischen 20 und 80 Gew.-% liegt, und zwar in einer Menge, die wenigstens ausreicht, um die Aktivität des aktiven Lithiumkatalysators, der während der Polymerisation vorhanden ist, zu zerstören und daraufhin weiteren Katalysator zugibt in einer mindestens der zugegebenen Menge des Kettenabbruchmittels äquivalenten Menge.

Da dieses Verfahren des Kettenabbrechens und der erneuten Initiierung ein Wachstum der Polymerenketten bis zu deren Maximallänge verhindert, wobei das Wachstum zudem bei geringerer Katalysatormenge größer ist, werden nach diesem Polymerisationsverfahren Polymerisate mit verbesserter Verarbeitbarkeit erhalten. Da darüber hinaus im allgemeinen die Anwesenheit kleinerer Mengen des aktiven Katalysators zu Elastomeren mit höherem cis-l,4-Gehali führt, werden auf diese Weise durch wiederholten Kettenabbruch und erneuten Polymerisationsstart mit kleinen Katalysatormengen Polymerisate mit hohem eis-1,4-Gehalt und jeder gewünschten Viskositätszahl erhalten. Diese Arbeitsweise ist aber zeitraubend, und die Viskositätszahl der Polymerisate sollte nicht zu niedrig gewählt werden, wenn vulkanisierbare Massen mit relativ hoher Zugfestigkeit angestrebt werden. Die Verarbeitbarkeit eines nach diesem Verfahren erhaltenen Polymerisatgemisches läßt daher trotz einer gewissen Verbesserung immer noch zu wünschen übrig.

Eine Verbesserung bringt das in der FR 13 85 062 beschriebene Verfahren, bei dem das Isoprenpolymerisatgemisch einen bestimmten Anteil Polymerisat mit viel niedrigerer Viskositätszahl enthält. Dieses Polymerisatgemisch, das daher eine bessere Verarbeitbarkeit besitzt, wird durch Lösungspolymerisieren von Isopren in zwei Stufen mit unterschiedlicher Katalysatorkonzentration erhalten. In der ersten Stufe, in der die Polymerisate mit höheren Molekulargewichten gebildet werden, wird eine relativ niedrige Katalysatorkonzentration angewandt, bis mindestens 75% des Monomeren umgesetzt ist. In der zweiten Stufe wird die Polymerisation dann bei viel höherer Katalysatorkonzentration weitergeführt und dabei der Polymerisatanteil mit niedrigem Molekulargewicht gebildet.

Bei dieser Arbeitsweise besitzt jedoch da; während der Periode des Arbeitens mit niedriger Katalysatorkonzentration erhaltene Polymere im allgemeinen eine so hohe Intrinsikviskosität, daß das in der folgenden Stufe erhaltene Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht nur schwer eine ausreichende Verbesserung der

Verarbeitbarkeit des als Endprodukt erhaltenen Polymergemisches mit sich bringt

Bevorzugt wird daher bei dem aus der FR 13 85 062 beschriebenen Verfahren die erste Stufe durch die bereits genannte zeitraubende Technik des Kettenabbrechens und erneuten Initiierens ausgeführt, damit die durchschnittliche Viskositätszahl des Polymerisatgemischs unter einer bestimmten Grenze gehalten wird. Die Anwendung dieses Verfahrens des Kettenabbrechens und erneuten Initiierens während der ersten Stufe mit niedriger Katalysatorkonzentration ergibt zwar ein Polymerisatgemisch, das in der Regel hervorragend verarbeitbar ist, das jedoch im vulkanisierten Zustand eine ziemlich geringe Zjgfestigkeit aufweist

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu erarbeiten, das auch ohne wiederholten Kettenabbruch und erneute initiierung zu Isoprenpolymerisatgenaischen führt, die nicht nur einen hohen cis-l,4-Gehalt und eine gute Verarbeitbarkeit besitzen, sondern nach dem Vulkanisieren auch Produkte ergeben, die eine ziemlich hohe Zugfestigkeit aufweisen.

Gegenstände der Erfindung sind somit die Isoprenpolymerisatgemische sowie das Verfahren zu deren Herstellung, wie sie in den Ansprüchen beschrieben sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird gewöhnlich so lange ablaufen gelassen, bis der Isoprenumsatz wenigstens 70%, vorzugsweise wenigstens 90% beträgt

Die Konzentration der aktiven Lithiumverbindung wird erfindungsgemäß durch portionsweise Zugabe von Katalysatorverbindung erhöht Der Anstieg der Konzentration des aktiven Katalysators kann unmittelbar nach Beginn der Polymerisation oder nach dem ein bestimmter Prozentsatz Monomerenumwandlung erreicht worden ist, beginnen. Die Portionen können allmählich oder mit Unterbrechungen und mit unterschiedlicher Zugabegeschwindigkeit zugefügt werden.

In der Regel wird die Isoprenkonzentration der zu polymerisierenden Lösung so ausgewählt, daß sie zwischen 15 und 22 Gew.-% liegen.

Damit die Polymerisation in zufriedenstellender Weise abläuft, soll das Reaktionsgemisch ausreichend homogen sein, was z. B. durch intensiv arbeitende Rührer erreicht wird.

Zu den Lithiumkohlenwasserstoffverbindungen, die als Katalysator verwendet werden können, gehören:
Ä'hyllithium, Isopropyllithium,
n-Butyllithium, sec.Butyllithium.
tert-Butyllithium, Isobutyllithium,
Amyllithium und Octyllithium.

In Frage kommen auch aromatische oder cycloaliphatische Lithiumverbindungen wie Phenyllithium oder Cyclohexyllithium, weiterhin Verbindungen, die zwei oder mehr Lithiumatome pro Molekül enthalten, wie
Dilithiomethan, 1,10-Dilithiodecan,
1,5-Dilithionaphthalin,
l,2-Dilithio-l,3-diphenylpropan,
1,3,5-Trilithiopentan und
1,3,5-Trilithiobenzol.

Vorzugsweise werden verzweigte Alkyllithiumverbindungen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere sec.Butyllithium und tert.-Butyllithium verwendet.

Zu den Lösungsmitteln, in denen die Polymerisation durchgeführt wird, gehören n-Heptan, n-Pentan, Isopentane, Amylene, Cyclohexan und Gemische, die hauptsächlich aus zwei oder mehr dieser Kohlenwasserstoffe bestehen, insbesondere ein Kohlenwasserstoffgemisch, das hauptsächlich aus Amylenen oder Amylenen und Pentanen besteht

Das erfindungsgemäße Verfahren der Lösungspolymerisation führt innerhalb einer kurzen Zeitspanne zu einem Polymerisatgemisch mit einer bestimmten MoIekulargewichtsverteilung, wobei das Gemisch nicht nur einen relativ hohen Gehalt an eis-1,4-Polymerisat und eine gute Verarbeitbarkeit aufweist, sondern auch Vulkanisate mit hoher Zugfestigkeit ergibt Die neuen Isoprenpolymerisatgemische können mit Füllstoffen,

ίο Stabilisatoren, Weichmachern, Vulkanisiermitteln und anderen Polymerisaten vermischt, vulkanisiert und zu Fonnkörpern verarbeitet werden.

Die Intrinsikviskosität (LV.) bei den im folgenden genannten Produkten wurde in Toluol bei 30" C bestimmt der cis-l,4-Gehalt durch Infrarotabsorption gemäß G. J. van Amerongen in »Advances in Chemistry Series (American Chemical Society)« Nr. 52, Seiten 137—138 und die Plastizität nach Hoekstra nach dem Verfahren von E W. Duck und J. A. Waterman in »Rubber and Plastics Age« Band 42 (1961), Seiten 1079—83 mittels des in »Proceedings Rubber Technology Conference«, London, 1938, Seite 362, angegebenen Geräts.
Die Isoprenpolymerisatgemische weisen eine Visk.ositätsverteiiung gemäß der folgenden Tabelle auf. Die angegebenen Fraktionen werden mittels Gel-Durchdringungschromatographie erhalten und bestimmt. Die Summe der Prozentzahlen aller Fraktionen a bis g einschließlich beträgt 100. Mindestens vier Fraktionen machen jeweils mindestens 5 Gew.-% aus, bezogen auf das Gesamtgemisch und die Summe der Prozentsätze der Fraktionen b bis f einschließlich beträgt mindestens 30.

35 Fraktion	I. V., dl/g	Gew.-% des
		Gesamtpolymerisat
		gemisches
40 a	14-20	0-40
b	10-14	0-45
C	8-10	0-50
d	6- 8	0-50
e	4- 6	0-50
45 f	2- 4	0-45
g	0- 2	0-40

Die Fraktion mit einer Intrinsikviskosität unter 0,9 dl/g wurde als solche folgendermaßen bestimmt:

0,2 g des Polymerisatgemisches aus Isopren wurden in 50 ml CHCI3 gelöst. Zu 15 ml dieser Lösung wurden 19,1 ml Isopropanol (Reinheit mindestens 99 Vol.-%, weniger als 0,1 Vol.-% Wasser) gegeben. Das Gemisch wurde auf einem thermostatisch geregelten Bad während 5 Minuten auf 6O⁰C erwärmt und dann wiederum mit einem thermostatisch geregelten Bad auf 25^CC abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde anschließend der ausgefallene hochmolekulare Anteil von der noch gelösten niedermolekularen Fraktion abzentrifugiert. Dann wurden 10 ml der gelösten Phase verdampft, zunächst mittels Infrarotstrahlung während 20 Minuten und anschließend im Vakuum 10 Minuten bei 10O⁰C. Der Gehalt an niedermolekularer Fraktion wurde als die Differenz zwischen Gewicht des lösungsmittelfreien Rückstandes und Gewicht des lösungsmittelfreien Rückstandes einer in gleicher Weise erhaltenen Vergleichsbestimmung ohne Isoprenpolymerisat ermittelt.

Die Viskositätsverteilung, ausgedrückt durch den Gehalt der Fraktionen a bis g einschließlich wurde mittels der Ge!-Durchdringungschromatographie (GPC) gemäß »Polymer Fractionation« (Academic Press, New York und London, 1967, Herausgeber H. J. R. Cantow), Kapitel B 4, Seiten 123—179, von K. H. Altgelt und J. C Moore unter Verwendung eines üblichen GPC-Geräts, z.B. von Waters, Framinham, Mass., USA bestimmt Als Lösungsmittel wurde Tetrahydrofuran verwendet, stabilisiert mit 0,2 Gew.-% ι ο eines Antioxidationsmittels, wie Tris(nonylphenyl)phosphit wobei die Temperatur 30⁰C, die Fließgeschwindigkeit etwa 1 ml/min und die obere Durchlässigkeitsgrenze der Säulen 10^ä, 10⁴, 10³ und 10²nm betrug. Die Kalibrierung wurde mittels linearer Isoprenpolymerisate durchgeführt, die eine enge Molekulargewichtsverteilung aufwiesen.

Die erfindungsgemäßen Polymerisatgemische können mit oder ohne verstärkende oder nichtverstärkende schwarze oder weiße Füllstoffe, z. B. HAF-Ruß oder hydratisiertes Siliciumdioxid verarbeitet werden. Durch Formgebung und Vulkanisation können Gegenstände und Formkörper hergestellt werden, wie Bänder, Platten, Schuhsohlen und Autoreifen oder deren Teile.

Beispiel 1

Drei Ansätze für die Isoprenpolymerisation (Versu- jo ehe 1 bis 3) wurden jeweils 5 Stunden bei einer Temperatur von 40⁰C (Versuche 1 und 2) bzw. 45° C (Versuch 3) unter Stickstoff in einem 2-1-Reaktionsbehälter, der für Arbeitsdrücke bis zu etwa 3 bar Überdruck ausgelegt war, durchgeführt. Der Reaktions- r, behälter war mit einem Kühlmantel, Bandrührer und Leitungen mit Nadelventilen zum Einführen von Katalysator, Stickstoff und besonderen Reagentien ausgerüstet. In weiteren drei Versuchen (Nr. 4 bis 6) wurde bei 33° C und Atmosphärendruck gearbeitet. Die Polymerisationszeit der Versuche 4 und 5 betrug 4 Stunden, die Reaktionszeit im Versuch 6 betrug 6 Stunden. Der 2-1-ReaktionsbehäIter war diesmal mit einem Blattrührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet. Schließlich wurde ein Versuch in größerem Maßstab bei 45° C 5¹A Stunden lang in einem Autoklaven mit einer Kapazität von 45 τη³ durchgeführt (Versuch 7).

Bei allen Versuchen enthielt die Einspeisung 20,4 Gew.-% Isopren, 32^ Gew.-°/o Isopentan, 213 Gew.-% 2-Methylbuten(2), 13,5 Gew.-% 2-Methylbuten(l), 7,6 Gew.-% n-Penten und 2,7 Gew.-% 3-Methylbuten(l), Rest kleine Mengen anderer Kohlenwasserstoffe. Der Katalysator war jeweils seaButyllithium, gelöst in einem Gemisch aus vorwiegend Amylenen und Pentenen. Die Katalysatorkonzentration dieser Lösung betrug 100 mMol/L Die Anfangskonzentration an aktiver Lithiumverbindung im Reaktionsgemisch und das Programm für die Steigerung der Katalysatorkonzentration während der Polymerisation sind in Tabelle I angegeben, zusammen mit dem Umsatz und der Katalysatorgesamtkonzentration unmittelbar vor jeder Katalysatorzugabe. Katalysatorzugabe und Katalysatorgesamtkonzentration sind jeweils als ppm gebundenes Li, berechnet auf den gesamten Ansatz, angegeben.

Am Ende der Reaktionszeit wurde Methanol zum Reaktionsgemisch zugegeben, um die Polymerisation abzubrechen und das Polymerisatgemisch auszufällen. Dann wurde eine kleine Menge 2,4,6-Tri(3',5'-di-tertbutyl-4'-hydroxybenzyl)benzol als Antioxidationsmittel zugegeben und der Niederschlag durch Wasserdampfdestillation und Trocknen isoliert Der durchschnittliche cis-l,4-Gehalt, die durchschnittliche Plastizität nach Hoekstra, die durchschnittliche Intrinsikviskosität der Polymerisatanteil mit einer Intrinsikviskosität unter 0,9 dl/g und die Verteilung der Intrinsikviskositäten des getrockneten Polymerisatgemisches wurden wie bereits beschrieben bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il aufgeführt.

Außerdem wurde die Verarbeitbarkeit der erhaltenen Polymerisatgemische durch deren Verhalten in einem offenen Walzenstuhl mit zwei Walzen nach Schwabenthan bestimmt. Für diesen Versuch, der bei 70⁰C ausgeführt wurde, wurde eine 30-g-Probe Polymerisatgemisch verwendet und mit Walzenabstand 0,5 mm sowie 28 UpM bei der schnelleren Walze und 20 UpM bei der langsameren Walze gearbeitet. Es wurde die Zeit bis zur Bildung eines glatten Bandes (Bandbildungszeit) in Sekunden gemessen und das Aussehen des Bandes registriert. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle

Ver	Li-Kon-	Polymerisationsbedingungen	Zeitpunkt	nach	Polymerisationsbeginn	300	315	360
such	zentra-					min	min	min
	lion bei
	Beginn		60	120	180 240
Nr.	ppm		min	min	min min

0,055 Umsatz vor Katalysator- 5,0
zugabe, %
Li-Zugabe, ppm

Li-Gesamtkonzentration
vor Zugabe, ppm

0,055 Umsatz vor Katalysator- 5,0
zugabe, %

Li-Zugabe, ppm

Li-Gesamtkonzentration 0,055
vor Zugabe, ppm

12,0

23,3

39

0,055^x) 0,11") 0,11") 2,2^y)
0,055 0,11 0,22 0,33

9,4

19,6

35

0,11") 0,11") 2,2^s)
0,055 0,165 0,275

69^z)

2,53^z) 67^Z)

2,475') -

7 8

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I i/uiMhe. |ipm 0.055 Ί 0.1Γ) O.I Γ ι 2.2^λΙ

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WM /iiiiahc. ppm

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LI-(IJSaIIiIkIiIiZCnIIaIiOn 0.11 (1.22 0.44 (I..SS 1.10)

ι· ii.ll I nis.it/ Mn k. it. ih -atm \2 12 .< ► 23.3 3X.5 55.0 75Ί

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li>chcr

^l'!.~ Ί« S.3 h-1 2^.'> 1(ι.2 1S.I, - 7.0 28.0 25 glatl. transpa

rent, einige Löcher

^l.i (.4 5.3 KZ - - 34.4 20.4 12.(1 10.5 22.7 25 glatl. transpa

rent, wenige Löcher

41." hf- 5.4 I'M - - -----i I4.li 22.2 2'·.7 - 45 ziemlich

glatl. mit Löchern

f> 4;.;· 5Λ 5.v! 5.P - 3(vl - 21.0 13.0 21.7 x.2 15 glatL transpa-

renL lochtrci

25.4 !«,.9 14.5 - S.5 - 2-^J.2 5d glatL lochtrc:

Vulkanisationsversuche

Die Polymerisatgemische der Versuche Nr. 1, 2. 3, 6 und 7 von Beispiel 1 wurden ohne Füllstoff nach folgendem Rezept bei 1 38"C vulkanisiert:

Polymerisatgemisch

Stearinsäure

Schwefel

IuIvIIc III

\ LilkjnivilpiTiiiM.-h .ms Uei

Cc·» Teile 100 3

1.5

N-Oxydiäthylen-2-benzothiazolsulfenamid 0,4

Reaktionsprodukt aus Äthylenchlorid, Formaldehyd und Ammoniak 0,3
Zinkoxid aktiv 5

2,2-Methylen-bis(4-methyl-6-tertbutylphenol) I

Die Zugfestigkeitseigenschaften des erhaltenen vulkanisierten Produkts wurden gemäß ASTM-D 412-62T (Formkopf D) an Prüfplatten von 2 mm Dicke bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

\ eisut/h Nι

i. Ml'.i

Modul MH) ... MiVi Modul MKi . Ml'.i Modul 7(Hl",. MP:i
Hi iK hhictMinti.

¹MlI

.id	.Kid
M(I
	.4>2
Γ	.(IM
IS

2S.7.1.1

*>22

1.274

2.74(i

Ki.OS.i

2(i.47S

Vergleiehsversuche A bis C

A) Im ersten Versuch wurde die Arbeitsweise des Kettenabbruchs und des erneuten Polymerisationsstarts mit einer Anfangs-Katalysatorkonzentration von 0.11 ppm gebundenes Lithium, bezogen Huf den Gesamtansatz, durchgeführt. Die Polymen sation wurde fünfmal unterbrochen und erneut gestart'jt Jeder neue Start wurde mit einer Katalysatorkonzentration von 0,11 ppm gebundenem Lithium, bezogen auf den Gesamtansatz. durchgeführt. Der Endumsatz betrug 85%. Im übriger, waren die Bedingungen mit denen des Versuchs 7 voll vergleichbar. Es wurden mindestens 8 Stunden benotigt, um ein Polymerisatgemisch mit einer durchschnittlichen Intrinsikviskosität von etwa 8 dl/g zu erhalten, und dieses Gemisch ergab nach der Vulkanisierung entsprechend den vorstehenden Vulkanisierungsversuchen ein Produkt mit etwa gleichen Zugfestigkeitseigenschaften wie das Vulkanisat gemäß Versuch 7. Aber die Bandbildungszeit des rohen PolvmerisatEemisches betrug 120 Sekunden anstelle von 50 Sekunden, und das Band war /war glatt. zeigte aber Löcher

B) Im zweiten Vergleichsversuch wurde unter den gleichen Bedingungen wie im ersten Vergleichsversuch gearbeitet bis ein Umsatz von 80% erreicht war. An dieser Stelle wurde die Konzentration des aktiven sec.Butyllithiums auf S3 ppm gebundenes Lithium, bezogen auf den Gesamtansatz, erhöht und die Polymerisation bis zu einem Umsatz von 98°/b weitergeführt. Es wurde wiederum ein Polymerisatgemisch mit einer durchschnittlichen Intrinsikviskosität von etwa 8 dl/g erhalten. Dieses Gemisch erwies sich z« ar als sehr gut verarbeiibar. aber die Zugfestigkeit des Vulkanisats betrug nur 21.575MPa.

C) Im dritten Vergleichsversuch wurde wie unter Vergleichsversuch B gearbeitet, jedoch ohne Kettenabbruch und erneuten Polymerisationsstart. Das erhaltene Polymerisat war fast nicht verarbeitbar und hatte eine Durchschnitts-Intrinsikviskosität von über 20 dl/g. Nach einer Bandbildungsz *it von 600 Sekunden wurde nur ein schlechtes und ungleichmäßiges Band mit vielen Löchern erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Isoprenpolymerisatgemische mit einem durchschnittlichen Gehalt an mindestens 90% der s Monomereneinheken in cis-l,4-Stmktur, einer Durchschnittsplastizität nach Hoekstra von 40 bis 85, einer durchschnittlichen Intrinsikviskosität von 4 bis 10 dl/g und einem Maxmialgehalt von 10 Gew.-% an Polymerisaten mit einer Intrinsikviskosität unter ι ο 03 dl/g, hergestellt durch Polymerisation von Isopren in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, bei 30 bis 45° C bis zu einem Monomerenumsatz von mehr als 50%, durch portionsweise Zugabe einer Lithiumkohlenwasserstoffverbindung, wobei der i> Isoprengehalt am Beginn der Polymerisation zwischen 10 und 25 Gew.-% des Gesamtansatzes beträgt und die Lithiumverbindung bei Beginn der Polymerisation in einer Menge verwendet wird, die einer Konzentration an aktiver Lithiumverbindung zwischen 0,04 und 0,2 Gew.-Teilen gebundenes Lithium pro Million Gew.-Teile des Gesamtansatzes entspricht, die Konzentration an aktiver Lithiumverbindung anschließend auf mindestens 0,1 und höchstens 0,45 Gew.-Teile gebundenes Lithium erhöht wird, so lange der Monomerenumsatz unter 25% liegt, weiter auf mindestens 0,2 und höchstens 0,7 Gew.-Teile gebundenes Lithium erhöht wird, so lange der Monomerenumsatz zwischen 25 und 50% liegt und auf mindestens 0,25 und höchstens 6,0 Gew.-Teile gebundenes Lithium erhöht wird, wenn der Monomerenumsatz bei 50% oder höher liegt

2. Verfahren zur Herstellung von Isoprenpolymerisatgemischen durch Polymerisation von Isopren in einem Kohlenwasserstoffiösungsmittel, bei 30 bis js 45°C, bis zu einem Monomerenumsatz von mehr als 50%, durch portionsweise Zugabe einer Lithiumkohlenwasserstoffverbindung, wobei der Isoprengehalt zu Beginn der Polymerisation zwischen 10 und 25 Gew.-% des Gesamtansatzes beträgt, dadurch to gekennzeichnet, daß man bei Beginn der Polymerisation die Lithiumverbindung in einer Menge verwendet, die einer Konzentration an aktiver Lithiumverbindung zwischen 0,04 und 0,2 Gew.-Teilen gebundenes Lithium pro Million Gew.-Teile des Gesamtansatzes entspricht und die Konzentration an aktiver Lithiumverbindung anschließend auf mindestens 0,1 und höchstens 0,45 Gew.-Teile gebundenes Lithium erhöht, so lange der Monomerenumsatz unter 25% liegt und weiter auf minde- « stens 0,2 und höchstens 0,7 Gew.-Teile gebundenes Lithium erhöht, so lange der Monomerenumsatz zwischen 25 und 50% liegt und auf mindestens 0,25 und höchstens 6,0 Gew.-Teile gebundenes Lithium erhöht, wenn der Monomerenumsatz bei 50% oder w höher liegt.