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DE1263002B - Verfahren zur Herstellung von Lithiumaddukten konjugierter Diene - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Lithiumaddukten konjugierter Diene

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Publication number
DE1263002B
DE1263002B DEP27974A DEP0027974A DE1263002B DE 1263002 B DE1263002 B DE 1263002B DE P27974 A DEP27974 A DE P27974A DE P0027974 A DEP0027974 A DE P0027974A DE 1263002 B DE1263002 B DE 1263002B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
lithium
stilbene
diene
reaction
molarity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEP27974A
Other languages
English (en)
Inventor
Henry Lien Hsieh
Charles William Strobel
Robert Paul Zelinski
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Phillips Petroleum Co
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of DE1263002B publication Critical patent/DE1263002B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 'M7WW> PATENTAMT Int. Cl.:
C07f
AUSLEGESCHRIFT
C08g
Deutsche Kl.: 12 ο-26/03
Nummer: 1263 002
Aktenzeichen: P 27974IV b/12 ο
Anmeldetag: 3. Oktober 1961
Auslegetag: 14. März 1968
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumaddukten konjugierter Diene, welche vorteilhaft als Initiatoren bei der Polymerisation von konjugierten Dienen verwendet werden können.
Es ist in der deutschen Auslegeschrift 1169 674 beschrieben, daß wertvolle polymere Produkte durch Polymerisation von vinylidenhaltigen Monomeren in Gegenwart einer Organopolylithiumverbindung und nachfolgende Reaktion des sich ergebenden Polymerisats, welches aktive Lithiumendgruppen enthält, mit einer Reaktionskomponente, welche die Polymerisatmoleküle kuppelt oder das Lithium durch stabilere reaktive Endgruppen ersetzt, erhalten werden können. Die Nutzbarmachung dieser reaktiven Endgruppen an den Enden der Polymerisatmoleküle ermöglicht wesentliche wirksamere Härtungen, da das gesamte Molekül innerhalb der quervernetzten Struktur verankert bzw. verknüpft werden kann. Auch können durch einfache Kupplungsanordnungen allein oder mit hilfsweiser Härtung flüssige Polymerisate leicht in Feststoffe umgewandelt werden, und weiche klebrige Polymerisate können durchaus hart bzw. steif gemacht werden. Die Bezeichnung »telechelisch« ist geprägt worden, um diese endständig reaktiven Polymerisate zu definieren. Wie in dem vorliegenden Zusammenhang angewendet, bedeuten telechelische Polymerisate solche Polymerisate von vinylidenhaltigen Monomeren, welche eine reaktive Gruppe an jedem Ende des Polymerisatmoleküls enthalten.
Bei der Polymerisation von konjugierten Dienpolymerisaten fördert, die Anwesenheit eines polaren Lösungsmittels die Bildung einer Vinylkonfiguration innerhalb des Polymerisates, so daß es erwünscht ist, daß die Konzentration des Initiators so hoch wie möglich liegt, so daß ein minimaler Anteil des polaren Lösungsmittels mit dem Initiator in das Polymerisationsgemisch eingebracht wird. Da ferner der organische Teil des Initiators in das Molekül des Polymerisats aus dem konjugierten Dien eintritt, wenn der Initiator selbst aus einem konjugierten Dien gebildet ist, ist es erwünscht, daß das Initiatormolekül, welches vorwiegend Vinylstruktur aufweist, so klein wie möglich ist.
Es ist nun gefunden worden, daß ein Lithiumaddukt, welches zur Polymerisation von konjugierten Dienen zu Polymerisation mit niedrigem Vinylgehalt in der Lage ist, dadurch hergestellt werden kann, daß man mindestens 1 Grammatom Lithium mit 1 Mol 2,3-Dialkylbutadien-(l,3), Butadien-(1,3) oder Isopren in einem aliphatischen Monoäther, in Gegenwart von s° 0,005 bis 2 Mol Naphthalin und/oder Stilben pro Mol des Monomeren umsetzt.
Verfahren zur Herstellung von Lithiumaddukten
konjugierter Diene
Anmelder:
Phillips Petroleum Company,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, 8000 München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Charles William Strobel,
Robert Paul Zelinski,
Henry Lien Hsieh, Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. Oktober 1960
(64 278,64 280,64279)
Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Adduktes aus Lithium und bestimmten 2,3-Dialkylbutadien geschaffen, welches heftiges Rühren nicht erfordert und welches die Bildung von Produkten fördert, die 1 bis 5 Dieneinheiten je Lithiumatome enthalten.
Unter den verwendeten 2,3-Dialkylbutadienen-(l,3) sind solche bevorzugt, worin die Alkylgruppen 1 bis Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere 2,3-Dimethylbutadien-(l,3).
Naphthalin und Stilben werden im folgenden als »Promotoren« bezeichnet, obwohl ihre Rolle bei der Bildung der Initiatorzusammensetzung noch nicht völlig geklärt ist.
Das Lithium kann in irgendeiner Form zur Anwendung gebracht werden, beispielsweise als Draht, in Form von Stücken oder Kugeln oder in einem feinzerteilten Zustand. Mindestens 1 Grammatom Lithium pro Mol eines Monomeren müssen zur Anwendung gebracht werden, im allgemeinen werden 2 oder mehr Grammatom je Mol eines Monomeren eingesetzt. Die Anwesenheit eines Überschusses Lithium dient dazu, daß die Polymerisation des Monomeren verringert wird.
809 518/702
Bei der Herstellung des Initiators werden das Monomere, Lösungsmittel, Lithium und der Promotor unter Rühren in einer inerten Atmosphäre in Berührung gebracht. Unter den als Lösungsmittel verwendeten aliphatischen Monoäthern sind solche bevorzugt, in welchen die Alkylreste 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Menge des verwendeten Äthers ist selten geringer als ein äquivalenter molarer Anteil gegenüber dem Monomeren, und es können bis 20 Mol Äther je Mol Monomeres angewendet werden. Es ist gefunden worden, daß etwa 2 bis 8 Mol Äther je Mol Monomeres zufriedenstellende Ergebnisse ergeben. Im allgemeinen ist es erwünscht, daß die Ätherkonzentration niedrig gehalten wird.
Der Promotor fördert die Adduktbildung und verzögert die Polymerisation des Monomeren. Es ist erwünscht, daß das Addukt nicht über 10 Monomereinheiten je 2 Lithiumatome im Durchschnitt enthält, und vorzugsweise enthält das Addukt einen Durchschnitt von 1 bis 5 Monomereinheiten je 2 Lithiumatome. Eine Verringerung der Polymerisation des Monomeren während der Adduktbildung ermöglicht es, höhere Adduktkonzentrationen zu erhalten. Im allgemeinen ist es erwünscht, höhere Mengen an Promotor zur Anwendung zu bringen, wenn man Addukte aus Butadien-(1,3) herstellt. Mit diesem sind wenigstens etwa 0,1 Mol Promotor je Mol Monomeres bevorzugt. Für 2,3-Dialkylbutadiene wird weniger Promotor benötigt.
Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von —40 bis 77° C liegen, sie liegt jedoch vorzugsweise im Bereich —31,5 bis 52°C. Temperaturen sollen unterhalb von 5°C bei Butadien-(1,3) und unterhalb von 38° C bei Isopren liegen. Bei den weniger aktiven Monomeren, wie Dimethylbutadien, ist es bevorzugt, daß man bei Temperaturen von 50C und darüber arbeitet. Die Zeit, welche zur Bildung der Addukte benötigt wird, hängt von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise Temperatur, Rührgeschwindigkeit und Konzentration der Dienlösung.
Die Initiatorzusammensetzungen, wie sie vorstehend beschrieben sind, werden häufig in Form von Schlämmen bzw. Aufschlämmungen erhalten. Wenn man ein flüssiges Polymerisat herstellt, ist es bevorzugt, daß der Initiator in dem Polymerisationsmedium löslich ist. Dieses Arbeitsverfahren ist bei der Erzielung eines Polymerisats von Interesse, welches einen engen Molekulargewichtsbereich aufweist. Diese Initiatorzusammensetzungen können durch Zugabe von irgendeinem der konjugierten Diene oder aromatischen Monomeren, welche bei ihrer Herstellung angewendet werden, in Lösung gebracht werden. Das Mittel zum Löslichmachen wird langsam oder in kleinen Anteilen hinzugegeben, um die Temperatur zu regeln. Die Auflösung wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von —7 bis 160C3 vorzugsweise unterhalb von 100C ausgeführt. Eine zu hohe Temperatur ruft Zersetzung des Adduktes hervor. Die Menge an Mittel zum Löslichmachen hängt von dem löslich zu machenden Addukt ebenso wie von dem angewendeten Mittel ab und liegt im allgemeinen im Bereich von 2 bis 10 Mol je Mol Addukt, vorzugsweise 2 bis 6 Mol.
Der Äther kann auf übliche Weise auf dem Initiator entfernt werden.
Wenn das Verdünnungsmittel einen solchen Siedepunkt hat, daß eine wesentliche Menge desselben
ίο während der Entfernung des Äthers entfernt wird, kann zusätzliches Verdünnungsmittel vor der Einbringung des Monomeren hinzugefügt werden.
Während der Polymerisationsinitiator in dem Äther löslich sein muß, braucht er in dem Verdünnungsmittel nicht löslich zu sein. Derjenige Teil des Produktes, welcher vor der Entfernung des Äthers gebildet ist, dient als Initiator für die endgültige Polymerisationsstufe. Dieser anfängliche Teil enthält einen wesentlichen Vinylgehalt, und es ist daher erwünscht, daß die Größe dieses Teiles recht niedrig gehalten wird und daß lediglich genügend Monomere in dieser Stufe hinzugegeben wird, um den Initiator in Lösung zu bringen. Eine Modifikation der vorstehend genannten Arbeitsweise schließt die Einbringung der Initiator-
lösung und des Äthers in ein Lösungsmittel und die Zugabe eines kleinen Anteils von monomerem Material ein, wobei diesem die Möglichkeit zum Polymerisieren gegeben ist; danach wird der Äther entfernt und die restliche Menge des monomeren Materials eingebracht.
Falls erforderlich, kann zusätzliches Verdünnungsmittel vor der Einbringung des Monomeren hineingegeben werden. Diese letztere Arbeitsweise wird bevorzugt, da das anfängliche Polymerisat, welches vor der Entfernung des Äthers gebildet wurde, nach der Zugabe von "wesentlichen Mengen an Verdünnungsmittel gebildet wird, und daher die Konzentration des Äthers wesentlich verringert ist, wobei entsprechend der Vinylgehalt in dem in dieser Stufe gebildeten Polymerisates verringert wird.
Beispiel 1
Es wurden drei Versuche für die Herstellung von Lithiumadduktenvon2,3-Dimethyl-l,3-butadiendurchgeführt. Eine kleine Menge von trans-Stilben wurde als Promotor bei einem Versuch angewendet; Naphthalin wurde bei einem zweiten Versuch hinzugefügt, und der dritte Versuch wurde ohne Promotor durchgeführt. Die Reaktionen wurden in Kolben bzw. Gefäßen von etwa 200 g in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Die Kolben wurden verschlossen, in ein Bad von etwa 500C eingebracht und durch Rollen bzw. Umwälzen während der gesamten Reaktionszeit einem milden Rühren bzw. Bewegen unterworfen. Am Schluß jeder Reaktion wurde eine Materialprobe mit 0,1 n-HCl titriert, um die Molarität zu bestimmen. Die Mengen der eingebrachten Materialien und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle veranschaulicht:
Versuch Nr.
2
2,3-Dimethyl-l,3-butadien, Mol
Lithiumdraht
Diäthyläther, ml
trans-Stilben, Mol
0,1
Überschuß
90
0,005
0,1
Überschuß
90
0,17
Überschuß
100
(Fortsetzung der Tabelle)
Versuch Nn. 2
Naphthalin, Mol
Mol Promotor pro Mol Dien
Konzentration der Dienlösung, Mol
Temperatur, 0C
Zeit, Stunden
Molarität des Adduktes
Dimethylbutadieneinheiten/2 Li, Durchschnitt1)
0,05
1
50
3
0,29
3,4
0,005
0,05
50
16
0,28
3,6
1,4
50
24
0,18
x) Berechnet aus der Molarität der Dienlösung und der Molarität des Initiators, wie durch HCl-Titration unter der Annahme der vollständigen Reaktion des Diens bestimmt ist.
Ein vierter Versuch wurde für Vergleichszwecke angestellt, wobei 0,4 Mol 2,3-Dimethylbutadien-(l,3), 1,6 Grammatom Lithiumdraht und 650 Milliliter Diäthyläther in einen Kolben eingebracht und bei Atmosphärendruck (Temperatur etwa 35° C) 6 Stunden unter Rückfluß gekocht wurden, während heftig gerührt wurde. Während der gesamten Reaktion wurde eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Eine Titration einer Materialprobe mit 0,1 n-HCl zeigte, daß sie 0,28molar war und daß sie einen Durchschnitt von 2 Mol Dien je 2 Grammatom Lithium enthielt.
Beispiel 2
Ein Dilithiumaddukt von 2,3-Dimethylbutadien-(l,3) wurde aus dem Dien und Lithiumdraht unter Anwendung von Diäthyläther als Lösungsmittel und trans-Stilben als Promotor hergestellt. Ein Teil des Diens wurde anfänglich eingebracht, und der Rest wurde in zwei Anteilen hinzugegeben. Die Reaktion wurde in einem Gefäß bzw. einem Kolben von etwa 350 g ausgeführt, wobei die Temperatur bei etwa 3O0C eingeregelt wurde. Der Kolben wurde während der gesamten Reaktionszeit gerollt. Es wurde eine Probe des Gemisches abgezogen und mit 0,1 n-HCl in jeder Stufe der Reaktion titriert und die Molarität bestimmt. Die eingebrachten Materialmengen und die erhaltenen Ergebnisse sind folgende:
Raumtemperatur stehengelassen, bis die Gesamtzeit 3 Tage betrug. Es wurde eine weitere Titration durchgeführt und dabei gefunden, daß die Lösung 0,72molar war. Dieser Wert entspricht einem Durchschnitt von 3,3 Dimethylbutadieneinheiten je 2 Lithiumatomen.
Beispiel 3
Lithium in Form von Kugeln bzw. Schrot wurde bei etwa 24° C unter Anwendung von mildem Rühren mit 2,3-Dimethylbutadien-(l,3) umgesetzt. Ein Teil des Diens wurde anfänglich und der Rest in zwei Anteilen eingebracht. Die Reaktion wurde wie bei den vorstehend genannten Versuchen in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Die eingebrachten Materialmengen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle veranschaulicht:
An
fangs-
charge		 Erster
Anteil		 Zweiter
Anteil
2,3-Dimethyl-l,3-butadien,
Mol 		0,1
0,4
0,005
90
0,05
1
30
3
0,45
2,2		 0,1
0,025
1,8
30
7
0,59
3,0		 0,1
0,017
2,4
30
11
0,67
3,6
Lithiumdraht, Grammatom
trans-Stilben, Mol
Diäthyläther, ml
Mol Stilben pro Mol Dien..
Konzentration der Dienlö
sung, Mol
Temperatur, 0C
Gesamtzeit, Stunden
Molarität des Adduktes ...
Dimethylbutadieneinheiten/
2 Li, Durchschnitt
2,3-Dimethyl-l,3-butadien,
Mol
Lithiumschrot, Grammatom
trans-Stilben, Mol
Diäthyläther, ml
Mol Stilben pro Mol Dien..
Konzentration der Dienlösung, Mol 0,9
Temperatur, 0C 24
Gesamtzeit, Stunden 3
Molarität des Adduktes ... 0,35
Dimethylbutadieneinheiten/
2 Li, Durchschnitt 2,6
Beispiel 4
0,4
0,8
0,01
400
0,025
0,2
0,017
1,3
24
4
0,45
2,9
Zweiter Anteil
1,6
24
5
0,6
Nach einer Reaktionszeit von 11 Stunden wurde der Kolben aus dem Bad von 30° C entfernt und bei Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Wirkung von trans-Stilben auf die Bildung des Lithium-Dimethylbutadien-Adduktes zu untersuchen. Die Versuche wurden bei 500C in Kolben bzw. Gefäßen von etwa 200 g unter Anwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt. Der Fortschritt jeder Reaktion wurde durch Abziehen von Proben in Zwischenräumen und Titrieren derselben mit 0,1 n-HCl zur Bestimmung der Molarität verfolgt. Es wurden Anteile von Stilben in manche der Versuchsansätze hineingegeben. Die nachstehende
Tabelle veranschaulicht die eingebrachten Materialien und die erhaltenen Ergebnisse:
Versuch Nr. 2 3 I 4
1 0,05 0,05 0,05
0,05 0,144 0,144 0,144
0,144 0,005 0,0006 0,0006
— 94 94 94
94 0,1 0,012 0,012
— 0,5 0,5 0,5
0,5 50 50 50
50 26 26 26
26 0,05 0,00 0,00
0,00 _ 0,006 0,0012
1,6 1,6 1,6
1,6 0,16 0,00 0,01
0,00 20 20 20
20 0,22 0,12 0,16
0,00 0,0006 0,0006
_ 22,7 22,7 22,7
22,7 0,22 0,12 0,16
0,00 2,3 4,1 3,1
—
Anfangscharge
2,3-Dimethylbutadien-(l,3), Mol ...
Lithiumdraht, Grammatom
trans-Stilben, Mol
Diäthyläther, ml
Mol Stilben pro Mol Dien
Konzentration der Dienlösung, Mol
Temperatur, 0C
Zeit, Minuten
Molarität des Adduktes
Erster Anteil
trans-Stilben, Mol
Gesamtzeit, Stunden
■ Molarität des Adduktes
Gesamtzeit, Stunden
Molarität des Adduktes
Zweiter Anteil
trans-Stilben, Mol
Gesamtzeit, Stunden
Molarität des Adduktes
Dieneinheiten/2 Li, Durchschnitt
Diese Daten veranschaulichen, daß bei mildem Rühren in Abwesenheit von Stilben keine Reaktion stattfand, während Addukte mit den erwünschten Zusammensetzungen bei den anderen Versuchen sogar gebildet wurden, obwohl die Stilbenmenge bei den Versuchen 3 und 4 niedrig gehalten wurde. 0,5 g (0,0028 Mol) trans-Stilben wurden bei Versuch 1 hinzugegeben, und es wurden Materialproben in Zwischenräumen mit 0,1 n-HCl titriert. Dieser Versuch wurde unter denselben Bedingungen, wie vorstehend angegeben, fortgesetzt, d. h., das Gefäß bzw. der Kolben wurde in einem Bad von etwa 5O0C gerollt. Die Ergebnisse sind nachstehend veranschaulicht, wobei die Zeit von der Stilbenzugabe gerechnet wurde:
Gesamtzeit
Stunden		 Molarität
des Adduktes		 Dieneinheiten/2 Li
Durchschnitt
1,5
2,3
18		 0,18
0,18
0,20		 O Q
l,ü
2,8
2,5
Beispiel 5
Es wurde eine Untersuchung durchgeführt, um die Wirkung der Temperatur auf die Bildung von Lithium-Dimethylbutadien-Addukten in einem System, welches Stilben enthielt, zu bestimmen. Die Versuche wurden in Gefäßen bzw. Kolben von etwa 200 g und wie in sämtlichen vorstehend genannten Versuchen in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Es wurden Proben in Zwischenräumen abgezogen und mit 0,1 n-HCl zur Bestimmung der Molarität titriert. Die eingebrachten Materialien und erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle veranschaulicht:
Versuch Nr.
1,2-Dimethylbutadien-(1,3), Mol
Lithiumdraht, Grammatom
trans-Stilben, Mol
Diäthyläther, ml
Mol Stilben pro Mol Dien
Konzentration der Dienlösung, Mol
Temperatur, 0C
Molarität der Addukte bei unterschiedlichen Reaktionszeiten1)
45 Minuten
5 Stunden
15 Stunden
63 Stunden
96 Stunden
Dieneinheiten/2 Li, Durchschnitt
*) Nicht bestimmt.
0,1
0,144
0,0055
90
0,055
1
5
0,00
0,20
(1)
0,44
2,3
0,1
0,144
0,0055
90
0,055
1
30
0,15
0,37
(1)
(1)
2,7
0,1
0,144
0,0055 90
0,055
1
50
0,20 0,28
(D
(D
3,6
0,1
0,144
0,0055 90
0,055
1 -29
0,00 0,00 0,05
(1) 0,12 8,3
Die Reaktionszeit bei der niedrigsten Temperatur (Versuch 4) war für die am meisten erwünschte Adduktbildung bei den milden Rührbedingungen, wie sie angewendet wurden, nicht lang genug. Dieser Kolben wurde aus dem Niedrigtemperaturbad entfernt und bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen (etwa 16 Stunden bei 240C. Am Ende dieser Zeit hatte die Lösung eine Molarität von 0,23; dies entspricht einem Durchschnitt von 4,3 Dieneinheiten/2 Li.
Beispiel 6
Es wurden Initiatorzusammensetzungen aus Lithium, Naphthalin und 2,3-Dimethylbutadien-(l,3) in Gegenwart von unterschiedlichen Mengen Diäthyläther hergestellt. In jedem Fall wurde ein Überschuß an Lithium zur Anwendung gebracht. Es wurden zwei Kontrollversuche durchgeführt, d. h. einer in Abwesen
10
heit von Dimethylbutadien und der andere in Abwesenheit von Naphthalin. Bei der Ausführung dieser Reaktionen wurden Lithiumdraht und die anderen Reaktionskomponenten anfangs in das Reaktionsgefäß eingebracht; dieses war vorher mit Stickstoff durchgespült worden. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen, in ein Bad mit konstanter Temperatur (5 0C) eingebracht, und der Inhalt wurde während der gesamten Reaktionszeit gerührt. Die Wirksamkeit oder das Ausmaß jeder Reaktion wurde durch Abziehen einer Probe des Gemisches und Titrieren derselben mit 0,1 n-Chlorwasserstoffsäure zur Bestimmung der Alkalität (Molarität) gemessen. Der nicht umgesetzte Lithiumdraht schwamm obenauf und störte die zu titrierende Probe nicht. In der nachstehenden Tabelle ist eine Zusammenstellung der Versuche veranschaulicht:
T i Molverhältnis der Reaktionskomponenten Äther Molare 0,96 Alkalität2)
Versuch 8 Konzentration 1,55 44 Stunden
Naphthalin DMBD1) 4 im System 1,85
Nr. 3 1 1 3 Naphthalin 2,27 1,16
1 3 1 1 2 0,96 0 1,52
2 3 1 1 4 1,55 1,953) 1,42
3 3 1 1 4 1,85 2,66 1,45
4 3 1 0 4 2,27 0,86 0,24
5 3 0 1 8 1,89 0,03
6 3 1 2 0 1,24
7 3 2 1 1,33 1,26
8 1,71
*) 2,3-Dimethylbutadien-(l,3).
2) Molarität des Reaktionsproduktes, bestimmt durch HCl-Titration. Die theoretische Alkalität (oder Molarität) ist auf die vollständige Reaktion von Naphthalin gegründet und soll der Molarität von Naphthalin in dem System vor der Reaktion äquivalent sein.
s) Theoretische Alkalität, bezogen auf Dien, da kein Naphthalin vorhanden war.
Beispiel7 m Äther bei —26 ° C unter Anwendung der in Beispiel 6
beschriebenen Arbeitsweise umgesetzt. Nachstehend
Lithiumschrot, Naphthalin und unterschiedliche 40 ist eine Zusammenstellung der Versuche wieder-Mengen sowohl an Isopren als auch Butadien wurden gegeben:
Versuch Tj Molverhältnis der Reaktionskomponenten Isopren Butadien Äther Alkalität (Molarität) HCl-Titration 40 Stunden 64 Stunden
Nr. JLiA Naphthalin 1 _ 4,5 Theoretisch 1,51 1,53
1 3 1 1,5 — 4,5 1,50 0,79 1,45
2 3 1 2 — 4,5 1,43 0,62 0,80
3 3 1 3 — 4,5 1,36 0,55
4 3 1 4 — 4,5 1,26 i1) 0,49
5 3 1 — 1 4,5 1,15 0,44 1,002)
6 3 1 — 4 4,5- 1,53 C1) 0,203)
7 3 1 1,22
*) Keine Proben, ungelöstes Naphthalin vorhanden.
2) Wert von 1,20, erhalten nach 146 Stunden.
s) Wert von 0,43, erhalten nach 146 Stunden.
Es wurde angenommen, daß die Reaktionsprodukte (Addukte) eine Dichte von 1 hatten, wenn man die theoretische Alkalität errechnet, und daß sämtliches Naphthalin umgesetzt war.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Lithiumaddukten konjugierter Diene, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 1 Grammatom Lithium mit 1 Mol eines 2,3-Dialkylbutadiens-(l,3), Butadien-(l,3) oder Isopren in einem aliphatischen Monoäther in Gegenwart von 0,005 bis 2 Mol Naphthalin und/oder Stilben pro Mol des Monomeren umsetzt.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 040 796;
    J. Polym. Sei., 42, S. 299.
    809 518/702 3.68 © Bundesdruckerei Berlin
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3488332A (en) * 1964-03-25 1970-01-06 Nippon Soda Co Process for preparation of living polymer
US3488340A (en) * 1964-04-09 1970-01-06 Nippon Soda Co Process in application of b.b fraction as butadiene source for preparation of polymer derived from living polybutadiene
US3445437A (en) * 1966-07-21 1969-05-20 Commercial Solvents Corp Process for the preparation of high molecular weight polynitroethylene
US3684780A (en) * 1969-01-30 1972-08-15 Floyd E Naylor Polymerization process using multifunctional polymerization imitators
US3862251A (en) * 1970-02-11 1975-01-21 Us Navy Organo-dilithium initiator for anionic polymerization, a novel polyisoprene, and processes for production thereof
US3872068A (en) * 1970-04-24 1975-03-18 Denki Kagaku Kogyo Kk Process for preparing block copolymer resin
US3694516A (en) * 1970-10-05 1972-09-26 Lithium Corp Preparation of hydrocarbon solvent solutions of organolithium compounds
US3853978A (en) * 1971-10-04 1974-12-10 Denki Kagaku Kogyo Kk For preparing a film of a tapered copolymer of styrene-butadiene or mixtures thereof
US3954894A (en) * 1973-05-18 1976-05-04 Lithium Corporation Of America Organotrilithium polymerization initiators
US3931107A (en) * 1973-06-21 1976-01-06 Phillips Petroleum Company Polyalkoxy monovinylaromatic compound in copolymerization of a conjugated diene with a monovinyl-substituted aromatic compound
GB1555729A (en) * 1976-06-17 1979-11-14 Charbonnages Ste Chimique Bifunctional and trifunctional organo-lithium initiators and their use
US4311818A (en) * 1976-06-17 1982-01-19 Societe Chimique Des Charbonnages-Cdf. Chimie Bi- and Trifunctional organolithium initiators and applications thereof
US4261876A (en) * 1978-10-24 1981-04-14 Phillips Petroleum Company Polysilicones-polybutadienediol blends as release coatings
DE3042559A1 (de) * 1980-08-24 1982-04-08 Veb Chemische Werke Buna, Ddr 4212 Schkopau Verfahren zur herstellung von bifunktionellen polymeren
US4520123A (en) * 1984-07-02 1985-05-28 The Firestone Tire & Rubber Company Catalyst system and process for polymerizing conjugated dienes
US4591624A (en) * 1984-07-02 1986-05-27 The Firestone Tire & Rubber Company Catalyst system and process for polymerizing conjugated dienes
US5171800A (en) * 1989-06-28 1992-12-15 Basf Aktiengesellschaft Anionic polymerization with bifunctional initiators
US5260370A (en) * 1990-09-21 1993-11-09 Bridgestone Corporation Oil extended ultra high molecular weight elastomers
US5080835A (en) * 1990-09-21 1992-01-14 Bridgestone/Firestone, Inc. Polymetalated 1-alkyne compositions
US5272203A (en) * 1990-09-21 1993-12-21 Bridgestone/Firestone, Inc. High performance tire treads and tires
US5147951A (en) * 1990-09-21 1992-09-15 Bridgestone/Firestone, Inc. Method for preparing ultra high molecular weight copolymers of conjugated dienes and aromatic vinyl compounds
US5231152A (en) * 1990-12-18 1993-07-27 Bridgestone Corporation Continuous process for preparing copolymers of conjugated dienes and aromatic vinyl compounds
US5728782A (en) * 1996-12-06 1998-03-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase anionic polymerization of dienes and vinyl-substituted aromatic compounds
US6545103B2 (en) 1997-11-14 2003-04-08 Fmc Corporation Compositions providing improved functionalization of terminal anions and processes for improved functionalization of terminal anions
US6605564B1 (en) * 1997-11-14 2003-08-12 Fmc Corporation Compositions providing improved functionalization of terminal anions and processes for improved functionalization of terminal anions
US6107408A (en) * 1998-02-26 2000-08-22 Fmc Corporation Processes for improving linking efficiencies in the synthesis of star polymers
US7709687B2 (en) * 2006-02-21 2010-05-04 Council Of Scientific & Industrial Research Dicarbanionic initiator, a process for the preparation and use thereof
US8604136B2 (en) 2009-10-16 2013-12-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for making dendritic hydrocarbon polymers
US8629217B2 (en) 2011-11-22 2014-01-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified polyethylene blown film compositions having excellent bubble stability
US9732179B2 (en) 2015-06-23 2017-08-15 Fina Technology, Inc. Dilithium initiators
US10457752B2 (en) 2017-06-07 2019-10-29 Fina Technology, Inc. Silane functionalized poly (farnesene) and rubber compound comprising the same
EP4600321A1 (de) 2024-02-09 2025-08-13 Henkel AG & Co. KGaA Verfahren zum verbinden von elastomeren substraten

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1040796B (de) * 1955-09-19 1958-10-09 Firestone Tire & Rubber Co Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen cis-Struktur aufweisenden kautschukartigen Polyisoprens

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2146447A (en) * 1935-12-10 1939-02-07 Du Pont Method of polymerization
DE1087809B (de) * 1955-11-01 1960-08-25 Firestone Tire & Rubber Co Verfahren zur Herstellung von Butadienpolymerisaten
US2947793A (en) * 1958-03-05 1960-08-02 Firestone Tire & Rubber Co Preparation of alkylene dilithium compounds
US3135716A (en) * 1958-11-06 1964-06-02 Phillips Petroleum Co Process for preparing terminally reactive polymers

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1040796B (de) * 1955-09-19 1958-10-09 Firestone Tire & Rubber Co Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen cis-Struktur aufweisenden kautschukartigen Polyisoprens

Also Published As

Publication number Publication date
US3157604A (en) 1964-11-17
US3377404A (en) 1968-04-09
FR1310042A (fr) 1962-11-23
GB972246A (en) 1964-10-14

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