DE1770277C - Verfahren zur Polymerisation von Isopren - Google Patents

Description

Ansatz- Nr.	3-BromphenyI- lithium mhm	1,3-Dibrom- benzol mhm	Umwandlung (3) "/.	MikroStruktur (4) ·/ eis I 0/·3^ 1° CIS I Addition	6,7 6,5 6,2	Inhfxente Viskosität (S)	Zeit zum Absinken der Stahlkugel Minuten (6)
1 2 3	1,0 1,0 1.0	0 0,025 0,10	85 87 90	92 77 83	5,15 4,85 4,07	3,5 2,6 1,4

Die Daten der Tabeüe II -eigen, daß bei Verwen- Das vorstehende Verfahren wurde bei vier weiteren dung von ',3-Dibrombenzol die inhärente Viskosität Ansätzen mit dem Hauptunterschied wiederholt, daß des erzeugten Polyisopren von 5,15 auf 4,07 abnahm, 1,4-Dibrombenzol an Stelle von 1,3-Dibrombenzol verwährend gleichzeitig die Umwandlung von 85 auf 90% wendet wurde. Die Ergebnisse dieser weiteren Ansätze anstieg. Dies ist ein sehr überraschendes Ergebnis. 35 sind folgende:

Tabelle III

Ansatz- Ni.	3-Broniphenyl- lithium mhm	1,4-Dibrom benzol mhm	Umwandlung (3)	Mikrostn 7o eis	uktur(4) 7. 3,4- Addition	Inhärente Viskosität (5)	Zeit zum Absinken der Stahlkugel Minuten (6)
4 5 6 7	1,0 1,0 1.0 1,0	0 0,05 0,10 0,15	92 85 95 85	81 86 83	6,5 6,3 6,8	4,69 5,01 4,55 5,03	3,6 3,8 3,3 3,3

Die Daten der Tabelle III zeigen, daß 1,4-Dibrom- Drei weitere Ansätze wurden auf dieselbe Weise wie

benzol die in Tabelle II gezeigten überraschenden Er- vorstehend beschrieben mit der Ausnahme durchge-

gebnisse nicht erzielte und daß also 1,4-Dibrombenzol 50 führt, daß Brombenzol an Stelle von 1,3-Dibrombenzol

bei der vorliegenden Erfindung kein funktionsfähiges verwendet wurde. Die Ergibnisse dieser Ansätze waren

Äquivalent für 1,3-Dibrombenzol darstellt. folgende:

Tabelle IV

Ansatz- Nr.	3-Uromphcnyl- lithium mhm	Broinbcnzol mhm	Umwand lung (3) 1Vn	Mikrostr Vo eis	iktur(4) 7„ 3,4- Addiliun	Inhärente Viskosität (5)	ZcitzumAbsinkcn der Stahlkugel Minuten (6)
8 9 10	1,0 1,0 1,0	0 0,05 0,10	82 83 91	84 92	6,5 6,7	4,95 5,09 5,11	3,4 4,0 4,4

Die Daten der Tabelle IV zeigen, daß Brombenzol Bei allen Tabellen von Il bis IV wurden die Um-

die in Tabellen angegebenen überraschenden Ergeb- 65 wandlungiwcrte, Mikrostrukturwerte, inhärente Visko-

nissc nicht erzielte und daß also Brombenzol bei der sität und Stahlkugel-Absinkzeiten wie folgt be-

vorliegcnden Erfindung kein funktionsfähiges Äqui- stimmt:

valent von 1,3-Dibrombenzol darstellt. (3) Die Umwandlung wurde durch Multiplizieren

des Gewichts des erhaltenen Polyisoprens mit 100 und Dividieren der resultierenden Zahl durch das Gewicht des beschickten Isoprens bestimmt.

(4) Die MikroStruktur wurde gemäß der in der USA.-Patentschrift 3 215 679 (Spalte 11, Zeile 4 bis 25) angegebenen Methode erhalten.

(5) Die inhärenten Viskositäten wurden gemäß der in der USA.-Patentschrift 3 215 679 (Spalte 11, Zeile 26 bis 39) angegebenen Methode bestimmt, mit der Ausnahme, daß Zeile 39 lauten soll: »by the weight of the ίο soluble portion of the original sample«.

(6) Die Stahlkugel-Absinkzeit ist der Zeitraum zwischen erster Berührung der 3,52 g wiegenden runden Stahlkugel mit der Oberfläche der Polymerisationsmisciiung in dem Reaktor und Ankunft der Stahlkugel auf dem Reaktorboden, wobei die Polymensationsmischung noch angemessen ist und die Kugel aus einer Standardhöhe von 15 cm absinken gelassen wird. Bei jedem der Ansätze wurde die Polymerisation in einem gleich großen Reaktor unter Verwendung derselben Reaktionspartnermengen durchgeführt, so daß das Volumen der Stoffe in dem Reaktor genormt und die Entfernung zwischen der Oberfläche der Polymensationsmischung und dem Reaklorboden ebenfalls genormt war. Auf diese Weise legte die Stahlkugel bei jedem Ansatz im wesentlichen dieselbe Entfernung durch im wesentlichen dieselbe Menge an Polymensationsmischung zurück; je kurzer die Zeit zum Absinken der Stahlkugel ist, um so weniger visko; ist dann die Polymerisationsmischung.

Claims (2)

1 2 zu polymerisierendes Isopren entspricht. Die verwendete Menge des modifizierenden Mittels kann ebenfalls Patentansprüche: breit variieren, liegt jedoch im allgemeinen so. daß sie — bei konstanten Initiatorgehalten —zur Verringerung 5 der inhärenten Viskosität des resultierenden Polyiso-

1. Verfahren zur Polymerisation von Isopren zu prens trotz steigender Prozentsätze der Monomerenkautschukartigem Polyisopren in Anwesenheit von umwandlung ausreicht, und im allgemeinen liegt sie im Monobromphenyllithium als Initiator, dadurch Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5 oder 10 Mol modifige k en η zei c h η e t, daß man die Polymerisa- zierendes Mittel pro MoI in der Polymerisationstion in Anwesenheit einer geringen Menge 1,3- io mischung vorhandenem Initiator.
Dibrombenzol und gegebenenfalls einer geringen Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren Menge Tetravinylzinn oder Tetraallylzinn durch- wird auf übliche, in diesem Bereich bekannte Weise führt. durchgeführt, und im allgemeinen werden Tempera-

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- türen im Bereich von etwa —100 bis 150"C und solch kennzeichnet, daß man als Initiator 3-BromnhenvI- is nii?rpirh<»nflp nriirlie ;intK»u/pnrli»t Haß Hie Pnlvmerilithium verwendet. sationsmischung im wesentlichen in flüssigem Zustand

gehalten wird.

Die Polymerisation kann in An- oder Abwesenheit üblicher Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Zu

so geeigneten Verdünnungsmitleln gehören aromatische,

aliphatische, cycloaliphatische Mittel, deren Kombinationen, wie alkylaromatische Mittel, wobei diese Verdünnungsmittel vorzugsweise 4 bis 15 Kohlenstoff·

Die Erfindung betrifft ein neues und verbessertes atome pro Molekül enthalten. Zu geeigneten Verdün-Verfahren zur Polymerisation von Isopren. 25 nungsmitteln gehören Benzol, Toluol, Cyclohexan,

Bisher wurden konjugierte Diene unter Verwendung Methylcyclohexan, Xylol, n-Buten, η-Hexan, n-Pentan, vi»n Organolithiumverbindungen polymerisiert. Bei Isooctan.

einigen Polymerisationsverfahren winden modifi/ie- Die Reaktionspartner können auf übliche, in diesem

rende Mittel verwendet. Bereich bekannte Weise in den Polymerisationsreaktor

Es wurde nun festgestellt, daß Isopren unter Ver- 30 eingebracht werden. Das erfindungsgemäß zu verwenwendung von Monobromphenyllithium in Anwesen- dende modifizierende Mittel kann in den Polymerisaheit von 1.3· Dibromben/ol polymerisiert werden kann, tionsreaktor gleichzeitig mit dem Initiator, vor der und es wurde das überraschende Ergebnis erhalten, Beschickung des Initiators oder zu irgendeinem Zeitdaß die inhärente Viskosität (inherent viscosity) des punkt, bevor die Polymerisation 70% des normalerresultierenden Polyisoprens verringert wird, wodurch 35 weise vollständigen Polymerisationsgrades erreicht hat, das Polyisopren besser verarbeitbar gemacht wird, ob- eingebracht werden. Das modifizierende Mittel kann in wohl gleichzeitig die Monomerenumwandlung gestei- Anteilen, vollständig auf einmal oder auf andere übligert wird. Es war sehr unerwartet festzustellen, daß die ehe Weise zugegeben werden.

inhärente Viskosität des Polyisoprens verringert wer- Das hergestellte Polyisopren wird nach üblichen

den konnte, während zur gleichen Ztit der Prozentsat/ 40 Verfahren gewonnen und behandelt, und es kann mit der Monomereinimwandlung bei dem Verfahren ge- üblichen Zusätzen, wie Ruß, Pigireiten, Antioxydanstcigeit wurde, da man gewöhnlich auf diesem Gebiet tien, anderen Stabilisatoren u. dgl., aufgemischt werden, erwartet, daß Umwandlungssteigerungen Polymerisate Gewünschtenfalls kann Polyisopren gemäß der vor-

mit steigender Viskosität ergeben. Es ist zu bemerken, liegenden Erfindung unter zusätzlicher Anwesenheit daß diese Feststellung auf der Bedingung beruht, daß 45 von Tetraallylzinn (TAT) oder Tetravinylzinn (TVT) der Initialorgehalt gleichbleibt, während der Prozent- während der Polymerisation hergestellt werden, um die satz der Umwandlung und die inhärente Viskosität Verarbeitbarkeit des erzeugten Polyisoprens zu vervariiert werden. bessern. Im allgemeinen werden etwa 0,025 bis etwa F-in weileres überreichendes Ergebnis lag darin, daß 1,25 mMol TAT oder TVT pro 100 g zu polymerisiedie durch Verwendung von 1,3-Dibromhenzol erzielte 50 rendes Isoprenmonomeres verwendet. Das TAT oder Wirkung mit 1.4-DibrombenzoI oder Brombenzol TVT kann im wesentlichen zu irgendeinem Zeitpunkt nicht erhallen wurde. während des Polymerisationsverfahrens nach üblichen Das nach dem crfindiingsgcmäOen Verfahren herge- Methoden zugegeben werden, wie einfaches Einrühren stellte Polyisopren ist als Kautschuk /ur Herstellung der ganzen Menge oder (in Abständen) getrennter von Luftreifen u. dgl. brauchbar. 55 Anteile an TAT oder TVT in die Polymerisationsreak-Iwiindungsgemäß wird Isopren auf übliche Weise tionsmischung. Das TAT oder TVT wird vorzugsweise polymerisiert unter Verwendung einer Monobrom- in die Polymcrisationsreaktionsmischung zu irger.dphcnyllithiumverbindung, wie 3- oder 4-Hromphenyl- einem Zeitpunkt bis zur 90%'gcn Vervollständigung lithium, vorzugsweise .I-Bromphcnyllilhium, als Initia- der Polymerisationsreaktion zugegeben (dabei bcdeulor. jedoch in Gegenwart einer geringen Menge von 60 let Vervollständigung die Zeit, bei der die Polymerisa-1,3-Dihrcmhen/ol als modifizierendem Mittel, und lionsreaktion beendet ist, ungeachtet des Prozentgcgehcncnfalls einer geringen Menge Telravinylzinn sat/es der Umwandlung des Isoprenmonomeren). Am oder Ietraallylzinn." geeignetsten wird das TAT oder TVT zu irgendeinem Die verwendete Iniliatormcngc kann breit variieren, Zeitpunkt nach elwa 10% Vervollständigung und vor liefet jedoch im allgemeinen so, daß sie zur fir/icliing 65 elwa 90% Vervollständigung der Polymerisations-(lcr l'oljinerisalion des Isoprens ausreicht, und im all- reaktion zugegeben.

genieinen wird eine Meiife'e verwendet werden, die etwa Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne

0,05 bis etwa 50 Milliäquivalente Lithium pro K)Og ihre Anwendung zu beschränken.