DE1770165A1 - Vulkanisierbare Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Vu.lkanisierfcare Copolymere und. Verfahren zu ihrer- Herstellung

Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von im wesentlichen linearen_} amorphen., ungesättigten, vulkanisierbaren, hochmolekularen Copolymeren sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung-

Von der Antnelderin wurden bereits amorphe, lineare, hochmolekulare Copolymere von Äthylen und «-Olefinen_r Instesondere von Äthylen und Propylen und/oder Buten-1. vorgeschlagen» Diese Copolymeren zeigen sehr gute elastomere Eigenschaften neben hoher Alterungsbeständigkeit und chemischer Beständigkeit und haben interessante praktische Anwendungen» Es ist bekannt, daß es möglich ist. die Vulkanisation dieser Copolymeren zu erleichtern.und sie insbesondere mit Mischungen auf Basis von Schwefel und Beschleunigern des üblicherweise verwendeten Typs vulkanisierbar zu machen, indem in die Copolymeren eine gewisse Menge ungesättigter Bindungen eingeführt wird, beispielsweise durch Durchführung der Copolymerisation von Äthylen und a-Olefinen in Gegenwart eines dritten., mit diesen Olefinen copolyraerisierbaren Monomeren, das aus linearen oder cyclischen, konjugierten und unkonjugierten Dien- und Polyenkohlenwasserstoffen ausgewählt ist«

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Die Einführung von ungesättigten Bindungen in die Copolymerkette ermöglicht, wie bereits erwähnt, die Vulkanisation der Copolymeren mit Hilfe von Mischungen auf Basis von Schwefel und Beschleunigern des übliche rv/eise verwendeten Typs, wie sie beispielsweise für die Vulkanisation von Butylkautschuk verwendet werden, ohne jedoch die eiastomeren Eigenschaften der Copolymeren (im Vergleich zu den Eigenschaften der nur aus den Monoolefinen erhaltenen gesättigten Copolymeren; zu verändern, da diese Eigenschaften bekanntlich nur auf die Anwesenheit von Äthylen und a-Olefinen in der Copolymerkette zurückzuführen sind, Insbesonder wurde bereits vorgeschlagen ein Diolefin vom Endomethylentyp als drittes Comonomeres während der Copolymerisation von Äthylen und a-Olefinen zu verwenden-

Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß es möglich ist, 5-Alkadienyl~2-norbornene der allgemeinen Formel

in der R'^: ein unkonjugiertes Alkadienyl mit 5-9 Kohlen-... stoffatomen ist. als drittes Monomeres zu verwenden und hierdurch eine neue Klasse von ungesättigten Copolymeren zu erhalten, die durch Vulkanisation Elastomere mit sehr guten mechanischen Eigenschaften ergeben.

Die Verwendung der vorstehend genannten Alkadienylnortornene als Terraonomere hat besondere Vorteile gegenüber der Verwendung von Endomethylendiolefinen. insbesondere Methylennorbornen und Alkenylnorbornenen, deren Verwendung bereits vorgeschlagen wurde ο Eei gleichem Holanteil des Termonorneren im Terpolymeren ist die Menge der eingeführten ungesättigten Bindungen höher und sind die Eigenschaften der Vulkanisate besser» Dieses Ergebnis war völlig überraschend, da zu erwarten war, daß durch die Anwesenheit von drei Doppelbindungen im Alkadienylnorbornen

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unerwünschte Nebenreaktionen, ζ,B. Vernetzungen, begünstigt würden*

Die Copolymeren gemäß der Erfindung können dagegen als Produkte definiert werden, die eine im wesentlichen lineare Struktur haben, d,h. im wesentlichen frei von langen Verzweigungen und Vernetzungsbrücken sindc Dies ist erkennbar an der Tatsache, daß ihre Eigenschaften, Z₀B, ihr 'Viskositätsverhalten, praktisch identisch mit den Eigenschaften von bekannten linearen Gopolymeren, s,B, Äthylen-a-Olefin-Copolymeren, sind.

Als Alkadienylnorbornene, die für die Herstellung der Oopolymeren gemäß der Erfindung verv/endet werden können, eignen sich beispielsweise 5--(5-Methy 1-1.4-pentadienyi)-2-norbornen, 5-(i ,5-Hexadienyl)-2-norbornen_i 5~(1 ·4-Hexadienyi)-2~norbornen. 5~(3,7-Octadienyl)-2-norbornen, Diese Monomeren lassen sich leicht durch Umsetzung von Cyclopentadien mit Alkatrienen herstellen

Als a-01efine können für die Herstellung von Copolymeren mit Äthylen und Alkadienyl-norbornenen aliphatische α-Olefine der allgemeinen Formel R-CH=CHg. in der R ein Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist, insbesondere die cc-ülefine Propylen und Buten-1., verwendet v/erden. Durch Copolymerisation eines Gemisches dieser Monomeren gemäß der Erfindung wird ein rohes Copolymerisat gebildet, das aus Makromolekülen besteht, von denen jedes in regelloser Verteilung Monomereinheiten enthält, die aus jedem der eingesetzten Monomeren stammen.

Die Copolymeren gemäß der Erfindung haben ein viskcsirr.etrisch bestimmtes Molekulargewicht über 20000, Ihre Grenzviskosität .bestimmt in Tetralin bei 135⁰C oder in Toluol bei 30 C. liegt über 0,5 Die Zusammensetzung der Copolymeren kann als homogen bezeichnet werden, erkennbar daran, daß gut vulkanisierte Produkte unter Verwendung von Mischungen auf Basis von Schwefel und Beschleunigern erhalten werden können* Dies läßt auch erkennen, daß die

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ungesättigten Bindungen gleichmäßig längs der Kette verteilt sind»

Die Vulkanisate haben ferner eine sehr hohe mechanische Festigkeit und geringe Formänderungen nach dem Bruch» Die durch Vulkanisation erhaltenen Elastomeren können auf Grund ihrer guten mechanischen Eigenschaften auf allen Anwendungsgebieten von Naturkautschuk und Kunstkautschuk verwendet werden, z.B. zur Herstellung von Reifen, Schläuchen, Innenschläuchen, Gummifaden, Dichtungen usw. Die Copolymeren gemäß der Erfindung können in an sich bekannter Weise mit Kohlenwasserstoffölen gestreckt oder weichgemacht werden. Vorzugsweise werden paraffinische oder naphthenische Öle verwendet, jedoch sind auch aromatische öle geeignet.

Die Katalysatorsysteme, die für die Herstellung der Copolymeren gemäß der Erfindung verwendet werden können, werden aus metallorganischen Verbindungen oder Hydriden von Aluminium und Vanadinverbindungen hergestellte

Vorzugsweise werden die folgenden metallorganischen Verbindungen und Hydride für 'die Herstellung des Katalyaators verwendet: Aluminiumtrialkyle, Aluminiumdialkylmonohalogenide, Aluminiummonoalkyldihalogenide. Aluminiumalkylsesquihalogenide, Aluminiumalkenyle, Aluminiumalkylene, Aluminiu.racj-cloalkyle, Aluminiumcycloalkylalkyle, Aluminiutnaryle. Aluminiumalkylaryle, Aluminiumhydrid, Aluminiumalkylby3ride, Aluminiumhalogenhydride, Komplexe der vorstehend genannten metallorganischen Verbindungen des Aluminiums mit vorzugsweise schwachen Lewis-Basen, Es können auch metallorganische Verbindungen verwendet werden, in denen das Metall mit Hauptvalenzen nicht nur an Kohlenstoff- und/oder Halogenatome, sondern auch an Sauerstoffatome gebunden ist. die an eine organische Gruppe gebunden sind. Beispiele hierfür sind Aluminiumdialkylalkoxyde und Aluminiumalkylalkoxyhalogenide,

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Als B3ispiele geeigneter metallorganischer Verbindungen seien genannt: Aluminiuratriäthyl, Alurainiumtriisobutyl. Aluminiumtrihexyl, Aluminiuradiäthylmonochlorid, Alurainiumdiäthylmonojodid, Aluminiumdiäthylinonofluoriä., Aluminiumdiisobutylmonochlorid, Aluminiummonoäthyldichlorid, -Aluminiumathylsesquichlorid, Alurainiumbutenyldiäthyl. Aluminiusiisohexenyldiäthyl, Alurainium-tri^imethyl-cyelopentylineth.yl) Aluminiumtriphenyl. Diphenylaluminiununonociilorid, Aluminiundiisobutylmonochlorid als Komplexverbindung mit Anisol., Aluminiummonochlorroonoäthylnionoäthoxyd, Alurainiumdiäthylpropoxyd, Alurainiumdiätliylamyloxyd. Aluminiumnionochlcrnionopr opylinonopropoxyd.

Für die Herstellung des Katalysators werden voraugsv/eise Vanadinvertindungen verwendet, die in den als Copolymer!- sationsmedium verwendeten Kohlenwasserstoffen, z-B- aliphatischen, cycloaliphatische!! und aromatischen Kohlenwasserstoffen, löslich sind. Daher werden Halogenide und Oxyhalogenide, ζ,B, VCl^, VOCl,, VBr,, sowie Verbindungen verwendet, in denen wenigstens eine MetallValens durch ein an eine organische Gruppe gebundenes Heteroatom (insbesondere Sauerstoff oder Stickstoff) abgesättigt ist, 2,B. Vanadintriacetylacetonat, Vanadintribenzoylacetonat. Vanadyldiacetylacetonat, Vanadylhalogenacetylacetonate, -trialkoholate und -halogenalkoholate sowie Setrahydrofuranate, Ätherate, Aminate, Pyridinate und Chinolate von Vanadin-tri- und -tetrachlorid und von Vanadyltrichlorid In Kohlenwasserstoffen unlösliche Vanadinverbindungen aus der Gruppe der organischen Salze, zJ, Vanadintriacetat. -tribenzoat und -tristearat, und anorganische Verbindungen. ZoB₅ VO2CI, können ebenfalls verwendet v/erden» In der Praxis hat sich gezeigt, daß zur Erzielung bester Ei^gec- · nisse in Gegenwart von Katalysatorsyatemen gearbeitet werden sollte, in denen wenigstens ein Bestandteil halogeniert ist,

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Das Copolyraerisationsver.fahren gemäß der Erfindung kann "bei Temperaturen von -8O⁰C bis +125⁰C durchgeführt werden -

Bei Verwendung von Katalysatoren, die aus einer Vanadinverbindung hergestellt worden sind, in Gegenwart von Aluminiumalkylhalogeniden ist es zur Erzielung hoher Ausbeuten an Copolyraeren pro Gewichtseinheit des gebrauchten Katalysators zweckmäßig, sowohl die Katalysatorherstellung als auch die Copolymerisation bei Temperaturen im Bereich von 0° bis -8O⁰C, vorzugsweise von -10° bis -50⁰C durchzuführen. Wenn unter diesen Bedingungen gearbeitet wird, zeigen die Katalysatoren eine viel höhere Aktivität als die gleichen, jedoch bei höheren Temperaturen hergestellten Katalysatorsysteme, Ferner bleibt die Aktivität der Katalysatoren mit der Zeit praktisch unverändert, wenn innerhalb des oben genannten Bereichs tiefer Temperaturen gearbeitet wird»

Wenn Katalysatoren, die aus Aluminiumalkylhalogeniden und Vanadintriacetylacetonat, Vanadyltrialkoholaten oder -halogenalkoholaten hergestellt worden sind, bei Temperaturen von 0° bis 125°C verwendet werden, ist es zur Srzielung hoher Ausbeuten an Copolymeren vorteilhaft, in Gegenwart besonderer Komplexbildner, nämlich von Äthern. Thioäthern, tertiären Aminen oder trisubstituierten Phosphinen, die wenigstens einen verzweigten Alkylrest oder einen aromatischen Ring enthalten, zu arbeiten.- Die Menge des Komplexbildners beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 Mol/ Hol Aluminiumalkylhalogeniä.

Die Aktivität der beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren ändert sich mit dem Molverhilltnis zwischen den zur Herstellung des Katalysators verwendeten Verbindungen. Beispielsweise ist es bei Verwendung von Aluminiumtrialkylen und Vanadinhalogeniden oder -oxyhalogeniden vorteilhaft, Katalysatoren zu verwenden, in denen das Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zur Vanadinverbindung zwischen 1 und 5, vorzugsweise zwischen 2 und 4

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liegt. Wenn dagegen Alurainiuradiäthylnionochlorid (Al(OoHc)P⁰I) ^und Vanadintriacetylaeetonat (VAc*) verwendet werden, werden die testen Ergebnisse mit einem / VAc,-Molverhältnis von 2 bis 20, vorzugsweise von 4 Us erzielt ο

Die Copolymerisation gemäß der Erfindung kann in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel (Alkane, Cycloalkane, Arene; durchgeführt werden. Geeignet sind beispielsweise Butan, Pentan, n-Heptan, Cyclohexan, Toluol. Xylol und Gemische dieser Kohlenwasserstoffe» Als Lösungsmittel eignen sich auch inerte halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.Bc Chloroform, Trichlorethylen, Chlorbenzole, Tetrachloräthylen, MethylenChlorid, Dichloräthan usw.

Besonders hohe Copolymerisationsgeschwindigkeiten können erzielt werden, wenn die Copolymerisation in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels unter Verwendung der Konomeren selbst im flüssigen Zustand, d.h. in Gegenwart einer Lösung des Äthylens in dem im flüssigen Zustand gehaltenen Genisch von aliphatischen Olefinen und Alkadienylnorbornenen. das der Copolymerisation unterworfen werden soll, durchgeführt wird«,

Um Copolymere von sehr homogener Zusammensetzung zu erhalten, muß das Verhältnis zwischen den Konzentrationen der in der reagierenden Phase vorhandenen, zu polymerisierenden Monomeren konstant oder wenigstens so konstant wie möglich gehalten werden* Zu diesem Zweck kann es vorteilhaft sein, die Copolymerisation kontinuierlich unter kontinuierlicher Zufuhr und Abfuhr eines Monomerengemisches von konstanter Zusammensetzung und bei hoher Eaumströmungsgeschwindigkeit durchzuführen, Durch Veränderung der Zusammensetzung des Monomerengemisches kann die Zusammensetzung der Copolymeren innerhalb weiter Grenzen verändert werden*

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Wenn amorphe Copolymere ναι Alkacluenylnorbornenen mit Äthylen und Propylen gewünscht werden, ist es zweckmäßig. das Molverhältnis von Äthylen zu Propylen in der reagierenden Flüssigphase unter 1:4 oder höchstens bei 1:4 zu halten» Dies entspricht einem Äthylen/Fropylen-Kolverhältnis in der Gasphase von weniger als 1:1 oder höchstens 1:1 unter Norraalbedingungenc Bevorzugt werden gewöhnlich Molverhältnisse zwischen 1:200 und 1:4 in der Flü.TSigphase.

Bei Verwendung von Buten-1 an Stelle von Propylen muß das Molverhältnis zwischen Äthylen und Buten in der Plüssig- * phase unter oder höchstens bei 1:20 liegen. Dies entspricht einen Äthylen/Buten-1-Molverhältnis in der Gasphase von weniger als 1:1,5 oder höchstens 1:1,5 unter Normalbedingungen. Bevorzugt werden normalerweise Kolverhältnisse zwischen 1:1000 und 1:20 in der Flüsaigphase.

Wenn unter diesen Bedingungen gearbeitet wird, werden amorphe Copolymere erhalten, die weniger als etwa 75 KoI-Jj Äthylen enthalten. Wenn diese Werte überechirtten werden, hat das Copolymere die für Polyäthylen typische Kristallinität-.

Die untere Grenze deß Äthylengehaltee ist nicht entscheidend. Bevorzugt werden jedoch Copolymere, die wenigstens

5 Mol-$6 Äthylen enthalten. Der oc-Olefingehalt kann zwischen einem Minimum von 5 Mol-96 und einem Maximum von 95 Κοί-',ί variieren und beträgt vorzugsweise 40 bis 6Ό$* Der Gehalt an Alkadienylnorbornen im Copolymeren beträgt im allgemeinen 0;1 bis 20 Kol-$, vorzugsweise 1 bis 5 Kol-j'. Die obere Grenze des Alkadienylborbornengehaltea kann überschritten werden, jedoch ist es insbesondere aus wirtschaftlichen Gründen nicht zweckmäßig, in das Copolymere mehr als 20 Mol~# dieser Monomeren einzuführen«

Obwohl amorphe Copolymere im allgemeinen bevorzugt werden, können auch Copolymere vorteilhaft verwendet werden, die in geringem Umfange die für Polyäthylen typische Kristal-UnItKt ^e₁Y_09839nJlJ

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Die Reaktionsapparatur Gesteht aus einem 1,1 !-Glaszylinder von 7,5 cm Durchmesser, der sit einem Rührer und Gaseintritts- und -austrittsrohren versehen ist und in ein Bad getaucht ist, das "bei einer konstanten Temperatur von -2O⁰C gehalten wird, Bas Gaseintrittsrohr ist Ms zum Boden des Zylinders geführt und läuft in eine poröse Platte von 3,5 cm Durchmesser aas. In den Reaktor v/erden TCO ral wasserfreies n-Heptan, 1 ml 5-(3-Methyl-l,4-pentadienyl)-2-norbornen und 0,04 siMol Diäthylzink unter Stickstoff eingeführt. Durch das Gaseintrittsrohr wird ein gasförmiges Gemisch von Propylen und Äthylen Im Molverhältnis von 3:1 eingeführt und in einer Menge von 800 Hl/Std, umgewälzt .

Eer Katalysator wird im Reaktionsmedium selbst gebildet, indem in den Reaktor durch zwei getrennte Zuführungen 1,8 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorld und 0.25 mKol Vanadinoxychloridj beide in je 15 ml wasserfreiem n-IIeptan gelöst, eingeführt werden»

Das gasförmige Propylen-Äthylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 800 Hl/Std. zugeführt. Die Reaktion wird 30 Minuten nach der Zugabe des Katalysators durch Zusatz von 20 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird durch Behandlung mit Salzsäure und Wasser gereinigt und in Aceton koaguliert. Hierbei werden 7,3 g festes Produkt erhalten. das röntgenamorph und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist» Die Infrarotanalyse ergibt die Anwesenheit von ungesättigten Bindungen (Bande bei etwa 6 ix) * Das Äthylen/Propylen-Molverhältnis beträgt 1»

100 Gew.-Teile des ferpolymeren werden auf einem Laboratorluras-Walzenmlscher mit 50 Teilen HAF-Ruß, 1 Teil Phenyl-ß-naphthylamin, 2 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfiü und 0,5 Teilen Mercaptobenzthiazol gemischt. Die Mischung wird in einer

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- ίο -

Presse 60 Minuten bei 150⁰C vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten:

Zugfestigkeit 253 kg/cra

Bruchdehnung 460j£

Modul bei 300$ Dehnung 130 kg/cm

Beisj)iel_£

In die gleiche Reaktionsapparatur, die in Beispiel 1 beschrieben ist. jedoch ein Fassungsvermögen von 3500 nil hat und bei einer konstanten Temperatur von -20 C gehalten wird, werden 20C0 ml wasserfreies n-Heptan und 5 stl 5-(3-Methyl-1;4-pentadienyl)-2-norbornen und 0.5 mllol Zinkdiäthyl eingeführt, Durch das Gaseintrittsrohr wird ein gasförmiges Gemisch von Propylen und Äthylen im Kolverhältnis von 2:1 eingeführt und in einer Menge von 900 Kl/ Stunde umgewälzt

Der Katalysator wird in Gegenwart der reagierenden Konoineren gebildet, indem eine Lösung von 5 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid in 15 ml wasserfreiem n-Heptan und eine lösung von 0,66 mMol Vanadintetrachlorid in 15 ail n-Kepten getrennt in das Reaktionsgefäß eingeführt werien.

Das gasförmige Propylen-Äthylen-Gemisch wird kontinuierlich in.einer Menge von 900 Nl/Stunde zugeführt und abgeführt. Die Reaktion wird 14 Minuten nach der Zugabe des Katalysators durch Zusatz von 20 ml Methanol, das O₅1 g Phenyl-ß-naphthylamin enthält, abgebrochen. Da3 Produkt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und abgeschieden. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 41 g festes Produkt erhalten, das röntgenamorph und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist-Die Infrarotanalyse ergibt die Anwesenheit von trans-Boppel bindungen (Bande bei 972 cm" ) und von Vinyldoppelbindungen (Banden bei 913 und 922 cm"¹). Das Xthylen/Propylen-Kolverhältnis beträgt etwa 1.

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15	30	60	90	120	240
240	228	233	233	220	220
440	380	380	380	360	340
134	164	166	166	1"7O	»94

Das Terpolymere v/ird in der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung bei 150⁰C unter Anwendung verschiedener Vulkanisationszeiten vulkanisiert, Vulkanisierte Platten mit folgenden Eigenschaften v/erden erhalten:

Vulkanisationsdauer,Hin, Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung; $ 3005S-Modul. kg/cm²

Formänderungsrest beim

Bruch, i> 16 12 12 12 12

Beispiel 3

In die in Beispiel 2 beschriebene und bei einer konstanten Temperatur von -20⁰C gehaltene Reaktionsapparatur werden 2C00 ml wasfserfreies n-Heptan, 6 ml 5-(3-Hethyl-1,4-pentadienyl)-2-norbornen und 0.6 mMol Zinkdiäthyi als Mittel zur Einstellung des Molekulargewichts eingeführt. Durch das Gaseintrittsrohr wird ein Gemisch von Äthylen und Propylen im Molverhältnis von 3:1 eingeführt und in einer Menge von 1200 Hl/StcL umgewälzt«

Der Katalysator wird in Gegenwart der reagierenden Monomeren gebildet, indem eine Lösung von 'J,5 ffiMol Aluminiumdiäthyliüonochloridin 15 ml wasserfreiem n-Heptan und eine Lösung von 1 mKol VanadinoxytriChlorid in 15 ml n-Heptan getrennt in den Reaktor eingeführt werden«

Das Äthylen-Propylen-Geraisch wird kontinuierlich in einer Menge von 12C0 Hl/Std. zugeführt und abgeführt. Die Reaktion wird 40 Minuten nach der Zugabe des Katalysators durch Zusatz von 20 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-ß-naphthylaniin enthält, abgebrochene Das Produkt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 46 g festes Produkt erhalten, das röntgenamorph ist, wie ein unvulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich istc Die Infrarotanalyse ergibt die Anwesenheit von trans-Doppelbindungen (Bande

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bei 972 cm ') und von Vinyldoppelbindungen (Banden bei 913 und 922 cm"¹).

Das Terpolyraere wird in der gleichen Mischung und in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaf ten wird erhalten:

ρ Zugfestigkeit 250 kg/cm

Bruchdehnung 360$

Modul bei 300$ Dehnung 194 kg/cm

Formänderungsrest teiir. Bruch _: .„_: \z<f>

In die in Beispiel 1 beschriebene und bei einer konstanten Temperatur von-2O⁰C gehaltene Reaktionsapparatur werden 700 ml wasserfreies n-Heptan und 2 ml 5-(i,5-Hexadienyi)-2-norbornen eingeführt. Durch das Gaseintrittsrohr wird ein gasförmiges Gemisch von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 4:1 eingeführt und in einer Menge von 500 Ul/ Stunde umgewälzte

Der Katalysator wird in Gegenwart der reagierenden Monomeren gebildet, indem eine lösung von Ί,5 mMol Aluciiniumdiäthylmonochlorid in 15 ml wasserfreiem n-Heptan und eine lösung von 1 mMol Vanadintriacetylacetonat in 30 ml wasserfreiem Toluol getrennt in das Reaktionsgefäß eingeführt werden=

Das Äthylen-Propylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 500 Nl/Std. zugeführt und abgeführt» Die Reaktion wird 90 Minuten nach der Zugabe des Katalysators durch Zusatz von 10 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-ß-naphthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 7 g eines festen Produkts erhalten, das röntgenamorph ist, wie ein unvulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist-

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Die Infrarotanalyse ergibt die Anwesenheit von trans-Ioppelbindungen (Bande "bei 972 cm"¹) und von Vinyldoppelbindungen (Banden bei 913 und 922 cm"¹). Das Äthylen/Propylen-Kolverhältnis "beträgt etwa i „

Das Terpolymere wird unter Verwendung der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel ϊ beschrieben, vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten: Zugfestigkeit 124 kg/cm

Bruchdehnung 380/5

2 ' ä

Modul bei 300$ Dehnung 96 kg/cm '

Formänderungsrest beim Bruch 16$

In die in Beispiel 2 beschriebene und unter Stickstoff und bei einer konstanten Temperatur von -20 C gehaltene Reaktionsapparatur werden 2000 ml wasserfreies. 3 ml 5-(i,4-Hexadienyl)-2~norbornen und 0,6 mMol Zinkdiathyi eingeführt= Durch das Gaseintrittsrohr wird ein gasförmiges Geraisch von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 3:1 eingeführt und in einer Menge von 1200 Hl/Std. umgewälzt»

Der Katalysator wird im gleichen Reaktionsmedium in Gegenwart der reagierenden Monomeren gebildet, indem eine Lösung von 3.8 mMol Alurainiuradiäthylmonochlorid in 15 ml v/asserfreiem n-Heptan und eine lösung von 0,5 mMol Vanadinoxytrichlorid in 15 ml wasserfreiem n-Heptan getrennt in das Reaktionsgefäß eingeführt werden,

Das gasförmige Propylen-Äthylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 1200 Nl/Stct. zugeführt und abgeführt. Die Reaktion wird 12 Minuten nach der Katalysatorsugabe durch Zusatz von 20 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-ß-naphthyl~ amin enthält, abgebrochen» Das Produkt v/ird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Nach

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dem Trocknen unter vermindertem Druck v/erden 15 g festes Produkt erhalten, das röntgenamorph und in siedenden n-Heptan vollständig löslich ist. Die Iiifr&rctara."yse ergibt die Anwesenheit von trans-Doppelbindangen (Bande "cei 972 cm"')„ Das Äthylen/Propylen-Molverhältnis beträgt etwa I₅

iOO Gew„-Teile des Terpolymeren werden auf einem Laboraxoriums-Walzenmischer mit 80 Teilen ISAF-Ruß, 55 Teilen eines Öls aus 45$ Paraffin, 46^ Naphthene^ Rest aromatische Verbindungen ("Flexon", Hersteller Humble Oil Co=y, 1 Teil Stearinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 1,5 Teilen Tetramethyl thiuramdisulf id. O₅75 Teilen Mercaptobenzthiazcl und 1,5 Teilen Schwefel gemischt, Die Mischung wird in einer Presse 60 Minuten bei 150 C vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten:

Zugfestigkeit 156 kg/cm

Bruchdehnung 360$

Modul bei 300$ Dehnung 134 kg/cm² Formänderungsrest beim Bruch 22$

Als Reaktionsapparatur wird ein 1 1-Glasautoklav verwendet, der mit einem Rührer und einem Gaseinführungsrohr versehen ist. In den bei einer konstanten Temperatur von -20 G gehaltenen Autoklaven werden 500 ral flüssiges Prcpylen, 3 ml 5-(1,4-Hexadienyl)-2-norbornen und ϋ,.25 ml-Iol Zinkdiäthyl eingeführt, Dann wird Äthylen aufgedrückt, bis der Druck um 0,7 Atmosphären gestiegen ist.

Durch zwei getrennte Dosiervorrichtungen werden die Komponenten des Katalysators eingeführt, und zwar zuerst eine Lösung von 1,5 mMol Diäthylalurainiummonochlorid j η \ ni ■ wasserfreiem n-Heptan und dann eine Lösung von 0.2 ίπΓΓοΙ Vanadinoxytrichlorid in 4 ml wasserfreiem n-Heptan, Während der Polymerisation v/ird der Druck durch Nachdrücken

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von Äthylen entsprechend dem verbrauchten Äthylen konstant gehaltene

Die Reaktion wird nach 37 Minuten abgebrochen= Die Olefine werden entfernt und das feste Produkt in Cyclohexan gelöst, in einem Scheideirichter durch mehrmalige Behandlung mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gereinigt und abschließend in Aceton koaguliert, Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 37 g festes Produkt erhalten, das röntgenamorph ist und wie ein anvulkanisiertes Elastomeres aussieht„ Die Infrarotanalyse ergibt die Anwesenheit von trans-Doppelbindungen (Bande bei 972 cm"¹). Das Äthylen/ Fropylen-I'Iolverhältnis beträgt etwa 1. "

Das Terpolymere wird in der gleichen Mischung und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 5 beschrieben, vulkanisiert. Sine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten:

ρ Zugfestigkeit 216 kg/cm

Bruchdehnung · 350$

Modul bei 3CC$ Dehnung 170 kg,, cm

Formänderungsrest beim Bruch 12$

Beispiel 7

In die in Beispiel 2 beschriebene Reaktionsapparatur, die in ein konstant bei -20⁰C gehaltenes Bad getaucht ist, werden 2000 ml wasserfreies n-Keptan. 5 ml 5-(3,7-Octadienyly-2-norbornen und 0,3 mMol Zinkdiäthyl eingeführt Durch das Gaseintrittsrohr wird ein gasförmiges Gemisch von Äthylen und Propylen im Molverhältnis von 3:1 eingeführt und in"einer Menge von 600 Kl/Stdo umgewälzte

Der Katalysator wird im Reaktionsmedium selbst in Gegenwart der reagierenden Monomeren gebildet, indem eine Lösung von 5 mKol Diäthylaluminiummonochlorid in 10 ml

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wasserfreiem n-Heptan und eine Lösung von 0,66 mMol Vanadinoxytrichlorid in 10 ml wasserfreiem n-Heptan getrennt in den Reaktor eingeführt werden.

Das gasförmige Propylen-Äthylen-Geraisch wird kontinuierlich in einer Menge von 600 Nl/Stunde zugeführt und abgeführt. Die Reaktion wird 60 Minuten nach der Zugabe des Katalysators durch Zusatz von 20 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-ßnaphthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereihigt und isoliert. Hierbei werden 18 g festes Produkt erhalten, das röntgenamorph und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die Infrarotanalyse ergibt die Anwesenheit von transDoppelbindungen (Bande bei 972 cm" ) und von Vinyldoppelbindungen (Banden bei 913 und 922 cm ).

Das Polymere wird unter Verwendung der gleichen Mischung und unter.den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten:

ο Zugfestigkeit 218 kg/cm

Bruchdehnung 43OjS

Modul bei 300# Dehnung 138 kg/cm²

Formänderungsrest beim Bruch

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J,) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß, man Vanadinhalogenide,, -oxyhalogenide und/oder Vanadiumverbindungen, in denen mindestens eine Valenz des Metalles mit einem mit einer organischen Gruppe verbundenen Heteroatom abgesättigt ist., verwendet.

8.) Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß man kohlenwasserstoffunlösliche Vanadiumverbindungen verwendet,

9.^ Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß , man organische Salze verwendet.

10.) Verfahren nach Anspruch 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, in denen mindestens eine Komponente mindestens ein Halcgenatcm enthält.

11.) Verfahren nach Anspruch 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man· im Temperaturbereich von -80° bis -Kl25°C arbeitet.

12.) Verfahren nach Anspruch 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Komplexbildnern arbeitet.

13.) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet., daß man 0,C5 bis 1 Mol Komplexbildner/Mol Alkylaluminiumhalcgenid verwendet.

lh.) Verfahren nach Anspruch 5 bis Γ5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines vorzugsweise halogenierten Kohlenwasserstoffes arbeitet.

15.I Verfahren nach Anspruch 5 bis lh, dadurch gekennzeichnet, daß man in der flüssigen Reaktionsphase ein Äthylen/Fropylen-Molverhäitnis von weniger als oder höchstens 1:4 aufrechterhält.

1098397137« _BAD

Claims (6)

1.) Vulkanisierbare, im wesentlichen lineare, amorphe, ungesättigte, hochmolekulare Copolymere eines cder mehrerer 5-Alkadienyl-2-r.crbornene der allgemeinen Formel

in der R^: ein nichtkcnjugiertes Alkadieny.'. mit 5 bis 9 C-Atomen ist, mit Äthylen und einem cder mehreren α-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CHp, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist.

2.) Copolymere nach Anspruch 1 mit Propylen und/cder Buten-1 als α-Olefine.

3.) Copolymere nach Anspruch 1 oder 2 mit 5-(3-Methyl-l,4-pentadienyl)~2-ncrbornen, 5-(-"Lj5-Hexadieriy!)-2-ncrbcrnen, 5-'l^-Hexadienyl)-2-nor'bornen und/oder 5-(J3,7-Octadieriyl)-2-norbornen.

4.) Copclj-mere nach Anspruch 1 bis 3 mit 0,1 bis 20 tfcl-# 5-Alkadienyl-2-norbornenen.

5·) Verfahren zur Herstellung von Copolymeren nach Anspruch 1 bis h_} dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in Gegenwart eines Katalysators aus Vanadium-Verbindungen und aluminiumcrganischen Verbindungen oder Aluminiumhj-driden polymerisiert.

6.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man kohlenwasserstofflösliche Vanadiumverbindungen verwendet,

BAD ORIGINAL

109839/1376

..6.) Verfahren nach Anspruch 5 bis ±^lh dadurch gekennzeichnet., daß iran in der flüssigen Reakticr.sphase eir. Ätfcyler./Buten-.l-MolverhHltnis von weniger als cder höchstens 1:20 aufrechterhält.