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Neue Copolymere, ihre Herstellung und Verwendung (Zusatz zu Patent..........
(Patentanmeldung P 15 70 945. 2) Die Erfindung betrifft eine besondere Klasse von
im wesentlichen linearen, ungesättigten, vulkanisierbaren, hochmolekularen Copolymeren,
die unter Verwendung von nach einem anionischen Koordinationsmechanismus wirksamen
Katalysatoren hergestellt werden und unter Vulkanisation des erhaltenen Produkts
mit schwefelhaltigen Mischungen in Elastomere umgewandelt werden können.
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Es wurden bereits ungesättigte Copolymere vorgeschlagen, die durch
Copolymerisation eines oder mehrerer Olcfinmonomerer, insbesondere von Athylen und
höheren α-Olefinen, mit konjugierten, nichtkonjugierten, linearen oder cyclischen
Dienen oder Polyenen erhalten werden. Besonders zu erwähnen ist das Verfahren des
Hauptpatents....
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(Patentanmeldung P 15 70 945. 2), das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe der a-Alkenylderivate von Norbornen,
in denen die Doppelbindung des Alkenylrestes am Ende des Alkenylrestes vorliegt
und eine Vinylidendoppelbindung ist, mit Athylen und einem oder mehreren aliphatiscnen
a-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CH2, in der R ein AJkylrest mit l bis
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Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart von Katalysatoren, die aus Vanadinverbindungen
und metallorganischen Verbindungen oder Hydriden des Aluminiums, Berylliums oder
Lithium-Aluminiums hergestellt worden sind, copolymerisiert und das gebildete, im
wesentlichen lineare, amcrphe, ungesKttigte Copclymere gegebenenfalls mit schwefelhaltigen
Mischungen vulkanisiert. Jede der Monomereinheiten, die aus der Polymerisation des
Alkenylnorbornens stammt, behält eine freie ungesättigte Bindung in der Polymerkette
der Copolymeren, so daß diese Copolymeren mit Hilfe von Mischungen auf Schwefelbasis,
wie sie im allgemeinen fUr die Vulkanisation von ungesättigten Kautschuken verwendet
werden, vulkanisierbar sind und somit zu Produkten mit guten elastomeren Eigenschaften
verarbeitet werden können.
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Gemmas der Erfindung wurde nun gefunden, daß ähnliche oder auch bessere
Ergebnisse wie beim Verfahren des Hauptpatents erhalten werden können, wenn als
Comonomere besondere Alkenylnorbornene verwendet werden können, die eine Doppelbindung
enthalten, die am Ende des Alkenylrestes liegt oder direkt an den Norbornenring
gebunden ist.
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Alkylldennorbornene der allgemeinen Formel
in der n eine Zahl von 0 bis 6 sein kann, können als Comonomere beim Verfahren gemäß
der Erfindung verwendet werden. Beispiele solcher Monomerer sind 5-Athylidennorbornen-2,
5-Butyliden-norbornen-2 und 5-Pentylidennorbornen-2.
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Diese Monomeren können sehr leicht durch Umsetzung von Cyclopentadien
mit Acetylenen und anschließende Behandlung mit einer Lewis-Säure hergestellt werden.
Beispielsweise ist Athyliden-norbornen durch Umsetzung von Cyclopentadien mit Dutin-1
und anschließende Behandlung mit
p-Toluolsulfonsäure leicht herstellbar.
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Als Olefine kommen ftir die Herstellung der Copolymeren gemaß der
Erfindung Athylen und a-Olevine der allgemeinen Formel R-CH=CH2 in Frage, in der
R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, insbesondere Propylen und Buten-1.
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Beispielswelse wird durch Copolymerisation von Äthylen, Propylen und
5-th-yliden-norbornen-2 unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen, die später
genannt werden, ein Terpolymeres erhalten, das Monomereinheiten jedes Monomeren
in regelloser Verteilung enthält.
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Die Untersuchung durch Infrarotspektrographie ergibt die Anwesenheit
von ungesättigten Bindungen. Das Terpolymere ist sehr homogen, erkennbar an der
Möglichkeit, durch Anwendung der Verfahren, die allgemein fUr die Vulkanisation
von ungesättigten Kautschuken, insbesondere von schwach ungesättigten Kautschuken,
wie Butylkautschuk, angewendet werden, gute Vulkanisate zu erhalten.
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Die Doppelbindungen, die in den gemma3 der Erfindung hergestellten
Copolymeren enthalten sind, können für die Vulkanisation ausgenutzt werden und können
ferner, beispielsweise durch Oxydation mit Ozon, polare Gruppen, wie Carbonylgruppen
ergeben, die ihrerseits als reaktionsfähige Gruppen fUr anschließende Reaktionen
verwendet und zur Verbesserung der Klebfähigkeit der Copolymeren ausgenutzt werden
können. Die Doppelbindungen können ferner fUr Additionsreaktionen mit Metallhydriden,
wie LiH, NaBH4 oder A1H (C4H9)2 ausgenutzt werden. Die auf diese Weise gebildeten
Metall-Kohlenstoff-Bindungen können ebenfalls für weitere Reaktionen ausgenutzt
werden.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten Copolymeren können als Produkte
von praktisch linearer Struktur definiert werden, die frei von langen Verzweigungen
sind, erkennbar an der Tatsache, daß ihre Eigenschaften, insbesondere ihr Viskositätsverhaiten,
praktisch identisch mit den Eigenschaften
bekannter linearer Copolymerer,
z. B. Athylen-a-Olefin-Copolymerer sind.
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Das viskosimetrisch bestimmte Molekulargewicht der neuen Copolymeren
liegt über 20000. Ihre Grenzviskosität, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135°C
oder in Toluol bei 30°C, liegt über 0, 5.
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Im Gegensatz zu den Copolymeren als solchen, die in siedendem n-Heptan
vollständig löslich sind, sind die Vulkanisate in organischen Lösungsmitteln, insbesondere
in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, vollständig unlöslich.
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Durch einige aromatische Lösungsmittel werden sie nur begrenzt angequollen.
Die Vulkanisate haben ferner eine sehr hohe mechanische Festigkeit und einen sehr
geringen Formänderungsrest beim Bruch. Insbesondere haben sie hohe reversible elastische
Dehnungen und, insbesondere bei Verwendung von verstSrkenden Ftlllstoffen, z. B.
Ruß, in den Vulkanisationsmischungen, auch hohe Zugfestigkeit. Die Copolymeren als
solche, d. h. die unvulkaniserten Copolymeren, haben die Eigenschaften von unvulkanisierten
Elastomeren, da sie einen niedrigen Anfangsmodul und sehr hohe Bruchdehnung aufweisen.
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Die durch Vulkanisation erhaltenen Elastomeren können auf Grund ihrer
guten mechanischen Eigenschaften in vorteilhafter Weise auf allen Anwendungsgebieten
von Naturkautschuk und Kunstkautschuk verwendet werden, z. B, für die Herstellung
von Schläuchen, Autoschläuchen, Reifen, Folien, elastischen Garnen, Dichtungen usw.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten Copolymeren könr. en in an sich
bekannter Weise mit Kohlenwasserstoffölen gestreckt oder weichgemacht werden. Vorzugsweise
werden paraffinische oder naphthenische Ole verwendet, Jedoch sind auch aromatische
Ole geeignet.
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FUr die Herstellung der Copolymeren gemäß der Erfindung können die
gleichen Katalysatorsysteme wie beim Verfahren des Hauptpatents verwendet werden.
Diese Katalysatorsysteme sind in den Kohlenwasserstoffen, die als Losungsmittel
für die Copolymerisation verwendet werden, z. B. aliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Cemischen, fein dispergiert oder
amorph kolloidal dispergiert oder vollständig gelöst.
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Sie werden aus metallorganischen Verbindungen oder Hydreden von Aluminium,
Beryllium oder Lithiumaluminium und aus Vanadinverbindungen hergestellt.
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Im einzelnen eignen sich die folgenden Verbindungen für die Herstellung
der Katalysatoren : Aluminiumtrialkyle, Lithiumaluminiumtetraalkyle, Aluminiumalkylhydride,
Aluminiumhalogenhydride, Lithiumaluminiumhydride, Lithiumaluminiumalkylhydride,
Aluminiumdialkylmonohalogenide, Aluminiummonoalkyldihalogenide, Aluminiumalkylsesquihalogenide,
Aluminiumalkenyle, Aluminiumalkylene, Aluminiumcycloalkyle, Aluminiumcycloalkylalkyle,
Aluminiumaryle, Aluminiumalkylaryle, Aluminiumdialkylalkoxyde, Aluminiumalkylalkoxyhalogenide
oder Komplexe der vorstehend genannten aluminiumorganischen Verbindungen mit vorzugsweise
schwachen Lewis-Basen, Berylliumdialkyle, Berylliumalkylhalogenide und Berylliumdiaryle.
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Als Beispiele geeigneter Verbindungen seien genannt : Aluminiumtriäthyl,
Aluminiumtriisobutyl, Lithiumaluminiumtetrahexyl, Lithiumaluminiumdibutyldihydrid,
Aluminiumdiäthylhydrid, Aluminiummonoäthyldihydrid, Aluminiumchlorhydrid, Aluminiumtrihexyl,
Aluminiumdiathyl. monochlorid, Aluminiumdiathylmonojodid, Aluminiumdiäthylmonofluorid,
Aluminiumdiisobutylmonochlorid, Aluminiummonoäthyldichlorid, Aluminiumäthylsesquichlorid,
Aluminiumbutenyldiäthyl, Aluminiumisohexenyldiäthyl, 2-Methyl-1, 4-di (diisobutylaluminium)
butan, Aluminium-tri (cyclopentylmethyl), Aluminiumtri (dimethylcyclopentylmethyl),
Aluminimmtriphenyl, Aluminiumtritolyl,
Aluminium-di (cyclopentylmethyl)
monochlorid, Aluminiumdiphenylmonochlorid, Aluminlumdiisobutylmonochlorid als Komplexverbindung
mit Anisol, Aluminiummonochlormonoäthylmonoäthoxyd, Aluminiumdiäthylpropoxyd, Aluminiumdiäthylamyloxyd,
Aluminiummonochlormonopropylmonopropoxyd, Aluminiummonochlormonopropylmonoäthoxyd,
Berylliumdiäthyl, Berylliummethylchlorid, Berylliumdimethyl, Beryllium-di-npropyl,
Berylliumdiisopropyl, Beryllium-di-n-butyl, Beryllium-di-tert-butyl und Berylliumdiphenyl.
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Wie bereits erwShnt, werden zusammen mit den vorstehend genannten
metallorganischen Verbindungen oder Hydriden auch Vanadinverbindungen fUr die Herstellung
des Katalysators verwendet. Vorzugsweise werden Vanadinverbindungen verwendet, die
in Kohlenwasserstoffen löslich sind, z. B. die Halogenide und Oxyhalogenide, wie
VClh, VOCl oder VBr4, und solche Verbindungen, in denen wenigstens eine Metallvalenz
durch ein an eine organische Gruppe gebundenes Heteroatom, insbesondere Sauerstoff
oder Stickstoff, abgesättigt ist, z. B. Vanadintriacetylacetonat und-tribenzoylacetonat,
Vanadyldiacetylacetonat und-halogenacetylacetonat, Vanadyltrialkoxyde und-halogenalkoxyde,
Tetrahydrofuranate, Atherate, Aminate, Pyridinate und Chinolate von Vanadln-tri-und-tetrachlorid
und von Vanadyltrichlorid. In Kohlenwasserstoffen unlösliche Vanadinverbindungen
aus der Gruppe der organischen Salze, z. B. Vanadintriacetat,-tribenzoat und-tristearat,
können ebenfalls verwendet werden. In der Praxis muß zur Erzielung bester Ergebnisse
in Gegenwart von halogenhaltigen Katalysatorsystemen gearbeitet werden, in denen
wenigstens eine Komponente wenigstens ein Halogenatom enthält.
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Die Copolymerisation kann bei Temperaturen zwischen-80° und +125°C
durchgefUhrt werden.
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Bei Verwendung von Katalysatoren, die aus Vanadintriacetylacetonat,
Vanadyldiacetylacetonat, Vanadylhalogenacetylacetonaten oder ganz allgemein aus
einer Vanadinverbindung, wie VCl4 oder VOC13 zusätzlich zu den oben genannten, in
Gegenwart von Aluminiumalkylhalogeniden hergestellt werden, ist es zur Erzielung
hoher Ausbeuten an Copolymeren pro Gewichtseinheit des gebrauchten Katalysators
zweckmäßig, sowohl die Katalysatorherstellung als auch die Copolymerisation bei
Temperaturen im Bereich zwischen 0° und-80°C, vorzugsweise zwischen-10° und-50°C
durchzufuhren. Wenn unter diesen Bedingungen gearbeitet wird, zeigen die Katalysatoren
eine viel höhere Aktivität als die gleichen, jedoch bei höheren Temperaturen hergestellten
Katalysatorsysteme. Ferner bleibt die AktivitUt des Katalysators mit der Zeit praktisch
unverändert, wenn innerhalb des oben genannten Bereichs tiefer Temperaturen gearbeitet
wird.
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Wenn Katalysatoren, hergestellt aus einem Aluminiumalkylhalogenid
und Vanadintriacetylacetonat, Vanadyltrialkoxyden oder Vanadylhalogenalkoxyden,
bei Temperaturen zwischen 0° und 125°C verwendet werden, ist es zur Erzielung hoher
Ausbeuten an Copolymerisaten vorteilhaft, in Gegenwart besonderer Komplexbildner,
nämlich von Athern, Thio-Sthern, tertiären Aminen oder trisubstituierten Phosphinen,
die wenigstens einen verzweigten Alkylrest oder einen aromatischen Ring enthalten,
zu arbeiten. Der Komplexbildner kann ein Ather der Formel RYR'sein, in der Y Sauerstoff
oder Schwefel und R und R'einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 14
Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Ring mit 6 bis 14 C-Atomen bedeuten, wobei
wenigstens einer der Reste R und R'ein verzweigter Alkylrest oder ein aromatischer
Ring ist.
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Der Komplexbildner kann ein tertiäres Amin der Formel
sein, in der R, R'und R"Alkylreste mit 1 bis 14 C-Atomen oder aromatische Ringe
mit 6 bis 14 C-Atomen sind und wenigstens einer dieser Reste ein aromatischer Ring
ist.
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Der Komplexbildner kann ferner ein tertiäres Phosphin der Formel
sein, in der R, R'und R"Alkylreste mit 1 bis 14 C-Atomen oder aromatische Ringe
mit 6 bis 14 C-Atomen sind und wenigstens einer der Reste R ein aromatlscher Ring
ist.
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Die Menge des Komplexbildners beträgt vorzugsweise 0, 05 bis 1 Mol
pro Mol Aluminiumalkylhalogenid.
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Die AktlvltSt der beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren
Kndert sich mit dem MolverhKltnis zwischen den zur Herstellung des Katalysators
verwendeten Verbindungen. Beispielsweise wurde festgestellt, daß es bei Verwendung
von Aluminiumtrialkylen und Vanadinhalogeniden oder-oxyhalogeniden zweckmäßig ist,
Katalysatoren einzusetzen, in denen das Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zur
Vanadinverbindung zwischen 1 und 5, vorzugsweise zwischen 2 und 4 liegt, während
bei Verwendung von Alujmlnlumdläthylmonochlorid (Al (C2H5) 2Cl) und Vanadintriacetylacetonat
(VAc3) die besten Ergebnisse mit einem Al(C2H5)2Cl/VAc3-Molverhältnis zwischen 2
und 30, vorzugswelse zwischen 4 und 10, erzielt werden.
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Die Copolymerisation gemäß der Erfindung kann in Gegenwart von aliphatischen,
cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel, z. B.
in Gegenwart von Butan, Pentan, n-Heptan, Toluol, Xylol oder deren Gemischen, durchgefUhrt
werden. Auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, die gegenUber dem Katalysator inert
sind, wie Chlorbenzole, Trlchlorkthylen, Tetrachloräthylen, Chloroform, Methylenchlorid
oder Dichloräthan, können als Lösungsmittel verwendet werden.
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Besonders hohe Copolymerisationsgeschwindigkeiten können erzielt werden,
wenn die Copolymerisation in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels unter Verwendung
der Monomeren selbst im flüssigen Zustand, d. h. in Gegenwart einer Lösung des Äthylens
in dem im flüssigen Zustand gehaltenen Gemisch von a-Olefinen und Alkylidennorbornen,
das der Copolymerisation unterworfen werden soll, durchgeführt wird.
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Auf Grund der Tatsache, daß die Alkyliden-Doppelbindung, die in den
Alkylidennorbornenen, die als Comonomere gemäß der Erfindung verwendet werden können,
enthalten ist, bei Verwendung der vorstehend beschriebenen Katalysatoren nicht polymerisiert
werden kann, sind die Produkte, die bei DurchfUhrung der Polymerisation in Abwesenheit
von inerten Lösungsmitteln erhalten werden, frei von VernetzungsbrUkken, die im
Gegensatz hierzu gebildet werden, wenn beispielsweise Alkenylnorbornene verwendet
werden, die eine Vinylgruppe enthalten.
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Um Copolymere von sehr homogener Zusammensetzung zu erhalten, muS
während der Copolymerisation das Verhältnis zwischen den Konzentrationen der in
der reagierenden Flüssigphase vorhandenen, zu polymerisierenden Monomeren konstant
oder wenigstens so konstant wie möglich gehalten werden.
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Zu diesem Zweck kann es vorteilhaft sein, die Copolymerisation kontinuierlich
unter kontinuierlicher Zufuhr und
Abfuhr eines Monomerengemisches
von konstanter Zusammensetzung und bei hoher Raumströmungsgeschwindigkeit durchzuführen.
Durch Veränderung der Zusammensetzung des Monomerengemisches kann die Zusammensetzung
der Copolymeren innerhalb weiter Grenzen verSndert werden. Wenn amorphe Copolymere
von Alkylidennorbornenen mit Xthylen und Propylen gewünscht werden, sollte das Molverhältnin
zwischen Xthylen und Propylen unter 1 : 4 oder höchstens bei 1 : 4 in der reagierenden
Flüssigphase gehalten werden. Dies entspricht einem Xthylen/Propylen-Molverhältnis
in der Gasphase von weniger als 1 : 1 oder höchstens 1 : 1 unter Normalbedingungen.
Bevorzugt werden gewöhnlich Molverhältnisse zwischen 1 : 200 und 1 : 4 in der Flüssigphase.
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Bei Verwendung von Buten-1 an Stelle von Propylen muS das Molverhältnis
zwischen Äthylen und Buten-l in der FlUssigphase unter oder höchstens bei 1 : 20
liegen. Dies entspricht einem XthylerButen-1-Molverhältnis in der Gasphase von weniger
als 1 : 1, 5 oder höchstens 1 : 1, 5 unter Normalbedingungen. Bevorzugt werden normalerweise
Molverhältnisse zwischen 1 : 1000 und 1 : 20 in der Flüssigphase.
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Wenn unter diesen Bedingungen gearbeitet wird, werden amorphe Terpolymere
erhalten, die weniger als etwa 75 Mol-% Xthylen enthalten. Wenn diese Werte überschritten
werden, hat das Terpolymere die fUr PolyNthylen typische Kristallini tat.
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Die untere Grenze des Athylengehaltes ist nicht entscheidend. Bevorzugt
werden jedoch Terpolymere, die wenigstens 5 Mol-% Xthylen enthalten. Der a-Olefingehalt
der amorphen Terpolymeren kann vorzugsweise zwischen einem Minimum von 5 Mol-% und
einem Maximum von 95 Mol-% liegen.
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Der Polyengehalt der Terpolymeren betrXgt vorzugsweise 0, 1 bis 20
Mol-%. Diese obere Grenze kann Uberschritten werden, Jedoch ist es insbesondere
aus wirtschaftlichen
GrUnden nicht zweckmäßig, mehr als 20 Mol-%
Polyen in das Copolymere einzuführen.
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Beispiel 1 Die Reaktionsapparatur besteht aus einem 3, 5 1-Glaszylinder
von 10 cm Durchmesser, der mit einem RUhrer und Gaseintritts-und-austrittsrohren
versehen ist. Das Gasein-SUhrungsrohr ist bis zum Boden des Gefäßes gefUhrt und
läuft in eine Frittenplatte von 5 cm Durchmesser aus.
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In den Reaktor, der bei einer konstanten Temperatur von -20°C gehalten
wird, werden 2000 ml wasserfreies n-Heptan, 1, 5 ml 5-0thyliden-norbornen-2 und
0, 125 mMol Zinkdiäthyl eingefUhrt. Durch das GaseinfUhrungsrohr wird ein gasformiges
Gemisch von Propylen und Athylen im Molverhältnis von 3 : 1 eingefUhrt und in einer
Menge von 1200 Nl/Std. umgewälzt.
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Der Katalysator wird in Gegenwart der reagierenden Monomeren gebildet,
indem eine Lösung von 3,75 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid in 15 ml n-Heptan und
eine Ldsung von 0, 5 mMol Vanadintriacetylacetonat in 15 ml wasserfreiem Toluol
getrennt in den Reaktor eingeführt werden. Das Propylen-Athylen-Gemisch wird kontinierlich
in einer Menge von 1200 N1/Std. zugeführt und abgePuhrt. Die Reaktion wird 17 Minuten
nach der EinfUhrung des Katalysators durch Zusatz von 10 ml Methanol, das 0, 1 g
Phenyl-B-naphthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird in einem Scheidetrichter
durch mehrmaliges Waschen mit verdUnnter Salzsäure und dann mit Wasser gereinigt
und dann in Aceton koaguliert. Nach dem Trocknen unter vermodertem Druck werden
41 g eines festen Produkts erhalten, das rontgeramorph ist, wie ein unvulkanisiertes
Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die Untersuchung
durch Infrarotspektrographie ergibt die Anwesenheit
von Mehrfachbindungen
(Bande zwischen 6 und 6, 2 cm). Der Propylengehalt betrKgt 55 Gew.-%. Die Mooney-Viskosität
ML (1+4) bei 100°C beträgt 96.
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100 Gewichtsteile des Terpolymeren werden auf einem Laboratoriumswalzenmischer
mit 50 Teilen HAF-RuB, 1 Teil Phenyl-ß-naphthylamln, 2 Teilen Schwefel, 5 Teilen
Zinkoxyd, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 0, 5 Teilen Mercaptobenzthiazol
gemischt. Die Mischung wird in einer Presse 60 Minuten bei 150°C vulkanisiert. Eine
vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten : Zugfestigkeit 205
kg/cm2 Bruchdehnung 440 % Modul bei 200 % Dehnung 63 kg/cm2 Modul bei 300 % Dehnung
117 kg/cm2 Formänderungsrest beim Bruch 10 % Beispiel 2 In die in Beispiel 1 beschriebene,
bei einer konstanten Temperatur von-20°C gehaltene Reaktionsapparatur werden 2000
ml wasserfreies n-Heptan, 1, 5 ml 5-Athyliden-norbornen-2 und 0, 125 mMol ZlnkdlAthyl
eingeführt. Durch das GaseinfUhrungsrohr wird ein Gemisch von Propylen und Kthylen
im Molverhältnis von 3 : 1 eingeführt und in einer Menge von 1200 Nl/Std. umgewälzt.
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Der Katalysator wird in Gegenwart der Monomeren gebildet, indem eine
Lösung von 3, 8 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid in 15 ml wasserfreiem n-Heptan
und eine Lösung von 0, 5 mMol Vanadinoxytrichlorid in 15 ml n-Heptan getrennt in
den Reaktor eingefuhrt werden. Das Propylen-thylen-Gemisch wird kontinuierlich in
einer Menge von 1200 Nl/Std. eingeführt und abgeführt. Die Reaktion wird 17 Minuten
nach der EinfUhrung des Katalysators durch Zusatz von 10 ml Methanol, das 0, l g
Phenyl-ß-naphthylamin enthält, abgebrochen. Das Produkt wird auf die in Beispiel
1 beschriebene
Weise gereinigt und isoliert. Nach dem Trocknen
unter vermindertem Druck werden 20 g eines festen Produkts erhalten, das rdntgenamorph
ist. wie ein unvulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig
löslich ist. Die Untersuchung durch Infrarotspektrographie ergibt die Anwesenheit
von Mehrfachbindungen (Bande zwischen 6 und 6, 2). Der Propylengehalt beträgt 42
Gew.-%.
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Die Mooney-Viskosität ML (1+4) bei 100°C beträgt 93.
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100 Gewichtsteile des Terpolymeren werden unter Verwendung der gleichen
Mischung wie in Beispiel 1 bei unterschiedlicher Dauer vulkanisiert. Die Eigenschaften
der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle angegeben.
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Dauer, Minuten 30 60 90 120 240 Zugfestigkeit, kg/cm2 240 220 205
225 227 Bruchdehnung, % 380 340 290 300 320 Modul bei 200 % Dehnung, 90 95 112 108
107 kg/cm Modul bel 300 % Dehnung, kg/cm 180 190-225 208 Formänderungsrest, % 10
6 6 6 6 Beispiel 3 Als Reaktionsapparatur wird ein 1 l-Glasautoklav verwendet, der
mit einem Rührer und Gaseintrittsrohr versehen ist. In den bei-20°C gehaltenen Autoklaven
werden 500 ml floussiges Propylen, 5 ml 5-Athyliden-norbornen-2 und 0, 125 mMol
Zinkdiäthyl eingeführt. Dann wird Äthylen bis zu einem Druckanstieg von 1 Atmosphäre
aufgedrückt. Die Katalysatorkomponenten werden durch zwei getrennte Dosiervorrichtungen
getrennt in den Reaktor eingefUhrt, und zwar zuerst eine Lösung von 0, 55 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid
in 1, 5 ml wasserfreiem n-Heptan und dann eine Lösung von 0, 075 mMol Vanadintriacetylacetonat
in 1, 5 ml wasserfreiem Toluol. Während der Polymerisation wird die Temperatur
bei-20°C
gehalten. Der Druck wird durch Ergänzung des aufgenommenen Äthylens konstant gehalten.
Die, Reaktion wird nach 45 Minuten abgebrochen. Die Olefine werden abgeblasen, und
das Produkt wird in einem Scheidetrichter durch wiederholte Behandlung mit verdtlnnter
SalzsSure und dann mit Wasser gereinigt und dann mit Aceton koaguliert.
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Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 27 g festes Produkt
erhalten, das rdntgenamorph ist, wie ein unvulkanisiertes Elastomeres aussieht und
in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die Infrarotanalyse ergibt die Anwesenheit
von Mehrfachbindungen (Bande zwischen 6 und 6,2 µ). Der Propylengehalt beträgt 43
Gew.-%. Die Mooney-Viskosität ML (1+4) bei 100°C beträgt 109.
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100 Gewichtsteile des Terpolymeren werden auf einem Laboratoriums-Walzenmischer
mit 50 Teilen HAF-Ruß, 1 Teil Phenyl-B-naphthylamin, 2 Teilen Schwefel, 5 Teilen
Zinkoxyd, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 0, 5 Teilen Mercaptobenzthiazol
gemischt. Die Mischung wird in einer Presse 60 Minuten bei 150°C vulkanlsiert. Eine
vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten : Zugfestigkeit 194
kg/cm2 Bruchdehnung 420 % Modul bei 200 % Dehnung 78 kg/cm2 Modul bei 300 % Dehnung
132 kg/cm2 Formänderung 10 % Beispiel4 In die in Beispiel 3 beschriebene, bei-20°C
gehaltene Reaktionsapparatur werden 500 ml flüssiges Propylen, 4 ml 5-Athyliden-norbornen-2
und 0, 5 mMol ZinkdiSthyl eingeführt. Dann wird Äthylen bis zu einem Druckanstieg
von 1 Atmosphäre aufgedrückt. Die beiden Katalysatorkomponenten werden durch zwei
getrennte Dosiervorrichtungen in den Reaktor eingeführt, und zwar zuerst eine Lösung
von 0, 225
mMol Vanadinoxytrichlorid in 4, 5 mMol wasserfreiem
n-Heptan und dann eine Lösung von 1, 71 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid in 4, 5
ml wasserfreiem n-Heptan. Während der Polymerisation wird die Temperatur bei-20°C
gehalten. Der Druck wird durch Ergänzung des aufgenommenen Athylens konstant gehalten.
Die Reaktion wird nach 45 Minuten abgebroche. Die Olefine werden abgeblasen und
das Produkt auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Nach
dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 16 g festes Produkt erhalten, das rontgenamorph
ist, wie ein unvulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig
löslich ist. Die Untersuchung durch Infrarotspektrographie ergibt die Anwesenheit
von Mehrfachbindungen (Bande zwischen 6 und 6, Pil), Der Propylengehalt beträgt
36 Gew.-%. Die Mooney-Viskosität ML (1+4) bei 100°C beträgt 123.
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Das Terpolymere wird mit der gleichen Mischung wie in Beispiel 3 bei
150°C bei unterschiedlicher Dauer vulkanisiert.
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Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle genannt
: Dauer, Minuten-30 60 90 120 240 Zugfestigkeit, kg/em2 225 225 225 225 225 Bruchdehnung,
% 400 370 330 330 330 Modul bei 200 % Dehnung, kg/cm"84 108 118 118 126 Modul bei
300 % Dehnung, kg/cm2 154 180 194 200 210 Formänderung, % 16 14 12 12 10