DE1217617B

DE1217617B - Verfahren zur Herstellung von mit Schwefel vulkanisierbaren Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1217617B
Application number: DED28483A
Authority: DE
Inventors: Stephen Adamek; Edward Allan Dudley; Raymond Thomas Woodhams
Original assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Current assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Priority date: 1957-07-17
Filing date: 1958-07-09
Publication date: 1966-05-26
Also published as: GB880904A; IT593323A; FR1207844A; BE614644A; MY6500081A; US3211709A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1217 617

Aktenzeichen: D 28483IV d/39 c

Anmeldetag: 9. Juli 1958

Auslegetag: 26. Mai 1966

Für die Herstellung von synthetischen Elastomeren ist es von Vorteil, wenn diese mit Schwefel vulkanisierbar sind, denn dann können aus den Elastomeren nach denselben Verfahren und den gleichen Apparaturen, die bei der Herstellung von Naturkautschuk verwendet werden, Gegenstände hergestellt werden. Um aber vulkanisierbare Elastomere zu erhalten, müssen deren Moleküle bis zu einem bestimmten Grad ungesättigt sein.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mit Schwefel vulkanisierbaren Mischpolymerisaten mit einem überwiegenden Anteil an Monoolefinen durch Mischpolymerisation von Äthylen, mindestens einem weiteren Monoolefin mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen im Molekül und einem cyclischen Diolefin in Anwesenheit eines Katalysators, der aus einer Mischung einer Verbindung eines Schwermetalls der Nebengruppen IV bis VII oder der Gruppe VIII des Periodischen Systems mit

a) einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis IV des Periodischen Systems, vorzugsweise der Gruppen II und III, oder

b) einem Metallhydrid oder einem Organometallhydrid oder

c) einer metallorganischen Halogenverbindung

besteht und der an einem feinverteilten Träger adsorbiert sein kann, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als cych'schesDiolefin einen endocyclischen Kohlenwasserstoff mit zwei Doppelbindungen im Molekül verwendet.

Zum Stand der Technik sei auf die ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 546150 sowie auf die französische Patentschrift 1139 291 verwiesen. Der nächstkommende Stand der Technik ist in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 543 292 zu erblicken, aus dem die Mischpolymerisation von beispielsweise Cyclopentadien mit Äthylen und Propylen entnommen werden kann. Diesem nächstkommenden Stand der Technik gegenüber weist der Erfindungsgegenstand in nicht vorhersehbarer Weise einen sprunghaften Fortschritt bzw. eine Bereicherung der Technik auf. Bei der Verwendung eines Titankatalysatorsystems wird durch Cyclopentadien die Polymerisation einerseits stark verzögert, andererseits tritt überhaupt nur ein sehr kleiner Teil an Cyclopentadien in das Copolymermolekül ein.

Bei der Verwendung eines löslichen Vanadinkatalysators tritt das Cyclopentadien ebenfalls wesentlich schwieriger in das Copolymermolekül ein, als dies bei Dicyclopentadien der Fall ist. Die Vulkanisate Verfahren zur Herstellung von mit Schwefel vulkanisierbaren Mischpolymerisaten

. Anmelder:

Dunlop Rubber Company Limited, London Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Rathmann, Patentanwalt, Frankfurt/M., Neue Mainzer Str. 40

Als Erfinder benannt:
Stephen Adamek,
Edward Allan Dudley,

Raymond Thomas Woodhams, Toronto (Kanada)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 17. Juli 1957 (22 601),

vom 16. November 1957 (35 753)

sind beim Cyclopentadien von wesentlich schlechteren Eigenschaften. Bei der Verwendung von Cyclopentadien können überhaupt nur in Einzelfällen farblose Polymerisate erhalten werden; im allgemeinen entstehen bei der Mischpolymerisation mit Cyclopentadien Polymerisate, deren Farbe zwischen Gelb und Dunkelbraun schwankt. Demgegenüber sind die Polymerisate, die bei Verwendung von Dicyclopentadien erhalten werden, wünschenswerterweise farblos.

Der Reaktionsmechanismus beim Cyclopentadien ist, was durch das Farbphänomen angezeigt wird, völlig anders als beim Dicyclopentadien. Während sich nämlich die Dicyclopentadieneinheiten gleichmäßig längs der Polymerenkette verteilen, sind die Cyclopentadieneinheiten jeweils an einigen wenigen Stellen zu Blocks vereinigt. Es ist daher auch nicht naheliegend, statt Cyclopentadien ζ. Β. Dicyclopentadien zu verwenden, da keine chemische Analogie vorhanden ist.

Wie bereits angegeben, ist Dicyclopentadien wesentlich leichter in die Copolymerenkette hineinzubringen, als dies beim Cyclopentadien der Fall ist. Je nach der Verwendung des Katalysators ist die relative molare Reaktivität des Dicyclopentadiene 6,5mal und darüber hinaus größer als die des Cyclopentadiene. Nachteiligerweise reduziert Cyclopentadien überdies die Aktivität der heterogenen Katalysatoren und

609 570/547

3 4

modifiziert deren Reaktivität nachteiligerweise in cyclo(-3,3,l)-nonans,desBicyclo-(3,2,2)-nonans, welche

Richtung auf das Comonomere. Diese Nachteile sämtliche zwei Doppelbindungen enthalten.

weist Dicyclopentadien nicht auf. Die Mischpolymeren werden bevorzugt hergestellt,

Während, wie bereits betont, Dicyclopentadien indem die Monomeren in einem gemeinsamenLösungs-

zu farblosen bzw. weißen, löslichen Copolymeren 5 mittel in Gegenwart eines der genannten Katalysatoren

führt, ergibt Cyclopentadien nur gefärbte Polymere, miteinander reagieren. Zweckmäßig wird der endo-

die überdies schwierig aufzulösen sind und welche cyclische Kohlenwasserstoff in dem Lösungsmittel,

nachteiligerweise einen Anteil an geliertem Material das den feinverteilten Katalysator enthält, aufgelöst

enthalten können. und das gasförmige Olefingemisch in die Lösung

In den weiter unten folgenden Beispielen ist die io eingeleitet.

Überlegenheit des Erfindungsgegenstandes gegenüber Die Katalysatoren bestehen aus Mischungen einer

dem oben skizzierten Stand der Technik noch weiter Verbindung eines Schwermetalls der Nebengruppen IV

ausführlich dargelegt. bis VII oder der Gruppe VIII des Periodischen Systems

Die Monoolefine einschließlich Äthylen bilden der Elemente mit

beim beanspruchten Verfahren den überwiegenden 15 . . „ . , _xr , . . . , , _x „

Anteil des Monomerengemisches und folglich auch ^a) emermetallorganischen Verbindung eines Metalls

des Mischpolymeren;- Die Monoolefine können z. B. ^df Gruppen I bis IV, vorzugsweise II und III,

bis zu 70 bis- 97,5 Gewichtsprozent der Mischung ^oder

oder Her Mischpolymeren betragen, aber ein Anteil b) einem Metallhydrid oder Organometallhydrid

von 85 bis 95% wird vorgezogen. Äthylen und die 20 oder

anderen Monoolefine werden im allgemeinen in _{c) einer} ^".organischen. Halogenverbindung, aquimolekularen Verhaltnissen verwendet, wobei diese

Verhälthisse'über einen" weiten Bereich variiert werden ' Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird auch vom

können. Dadurch ist die direkte Verwendung von be- Verteilungsgrad der aktiven Oberflächen, mit der die

reits gemischt, vorliegenden, Äthylen enthaltenden 25 ungesättigten Verbindungen in Kontakt kommen,

Olefinen möglich, z,, B. der bei der Destillation oder beeinflußt, z. B. kann der Katalysator an einem fein-

dem Cracken von Erdöl anfallenden Olefinfraktionen. verteilten Träger, wie Kieselsäure, Kryolith oder Ruß,

Diese Fraktionen können jedoch auch mit einer oder adsorbiert sein. Die Kieselsäure kann entweder eine

mehreren reinen Komponenten angereichert werden, dreidimensionale Netzstruktur oder eine durch die

um das gewünschte Monomerenverhältnis zu erreichen. 30 Gegenwart eines Elements mit wechselnder Wertigkeit,

Die erhaltenen Monoolefingemische werden mit wie Eisen oder Chrom, verzerrte Gitterstruktur

einem endocyclischen Kohlenwasserstoff mit zwei besitzen.

Doppelbindungen mischpolymerisiert. Vorzugsweise Ein typischer Katalysator dieser Art wird beim

ist jedes Monoolefin in einer Menge von zumindest Umsetzen eines Aluminiumtrialkyls mit einem Tetra-

5 % des Gesamtgewichtes der Olefinmischung zugegen. 35 halogenid von Titan oder Vanadin erhalten.

Als Monoolefine mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen Als geeignete Lösungsmittel können beispielsweise

sind diejenigen Olefine, die eine Doppelbindung in Butan, Hexan, Heptan, Octan verwendet werden.

«-Stellung und solche, die bis zu 8 Kohlenstoffatomen Auch Mischungen dieser Alkane, wie beispielsweise

im Molekül besitzen, besonders geeignet. Beispiele ein Gemisch aus Hexan und Heptan, das als Petrol-

für aliphatische Monoolefine, die in Mischung mit 40 äther bekannt ist, kann zur Anwendung gelangen,

Äthylen zur Verwendung gelangen können, sind darüber hinaus auch Kerosen, Cyclohexan, Methyl-

Propylen, Buten-1, Isobuten, Penten, Hexen, Hepten, cyclohexan, Benzol und Toluol.

Octen, Nonen und Decen mit linearen oder ver- Alle für die Polymerisation verwendeten Mono-

zweigten Ketten. meren und Lösungsmittel müssen frei von Ver-

Die endocyclischen Kohlenwasserstoffe, die nach 45 bindungen mit aktivem Wasserstoff, wie Alkoholen,

der Erfindung zur Verwendung gelangen, haben zwei Aminen und^ Säuren, aber auch frei von Sauerstoff,

Doppelbindungen im Molekül. Mit Vorteil werden Peroxyden, Äthern, Estern, Ketonen, Sulfiden und

endocyclische Kohlenwasserstoffe mit 7 bis 10 Kohlen- insbesondere Wasser sein.

stoffatomen verwendet, insbesondere diejenigen, die Das Molekulargewicht des Mischpolymeren und

eine Brücke mit einer oder zwei Methylengruppen 50 seine Verteilung können durch Variierung der Kataly-

besitzen. Auch substituierte endocyclische Kohlen- satormenge oder der Temperatur verändert und ge-

wasserstoffe mit zwei Doppelbindungen, wie Alkyl-, regelt werden.

Aryl- und Cycloalkylderivate, können zur Anwendung Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß

gelangen. hergestellten Mischpolymeren mit Schwefel vulkani-

Beispiele für geeignete endocyclische Kohlenwasser- ₅₅ siert werden können. Eine typische zur Verwendung

stoffe sind: Bicyclo-(2,2,l)-hepta-2,5-dien; Bicyclo- gelangende Mischung war wie folgt zusammengesetzt;

pentadien der Formel: alle Teile sind Gewichtsteile:

Polymeres 100 Teile

HAF-Ruß 30Teile

60 Zinkoxyd 5 Teile

Stearinsäure 2 Teile

Tellur-diäthyldithiocarbamat .. 0,5 Teile Tetramethylthiuramdisulphid .. 1 Teil

Triäthylentetramin 0,2 Teile

Tricyclopentadien, Tetracyclopentadien, ungesättigte 65 Schwefel 2 Teile

Derivate des Bicyclo-(2,2,2)-csctans mit zwei Doppel- Vulkanisationstemperatur 148,9 ⁰C

bindungen, wie Bicyclo-(2,2,2)-octa-2,5-dien, unge- Vulkanisationszeit

sättigte Derivate des Bicyclo-(3,2,l)-octans, des Bi- (ab kalter Form) 45 Minuten

5 6

Die Mischungsherstellung und die Prüfung von als das Polymere aus Beispiel 1. Das Produkt wurde, Mischpolymerisatproben wurde wie folgt durch- wie vorher beschrieben, gemischt und vulkanisiert, geführt: Beim Dehnbarkeitstest ergab das vulkanisierte PolyProben von 10 g Polymerisat wurden auf einer mere keine Dehnung bei 1500 g und eine Dehnung Laboratoriumswalze gewalzt, dann der Ruß, zuerst 5 von 7 cm bei 3000 g Belastung, während das unvulbei einer Temperatur von 40 bis 5O⁰C, eingewalzt, kanisierte Produkt bei 1500 g eine Dehnung von bis er gründlich dispergiert war, was 5 bis 10 Minuten, 8,5 cm ergab und bei einer Belastung von 3000 g je nach Eigenschaften des Polymeren, erforderte. bei einer Dehnung von 20 cm zerriß. Bei gleichem Die Zugabe von 5 bis 10 Teilen eines Walzhilfs- Verfahren wie im Beispiel 1, aber einer Reaktionsmittels, das z. B. aus einem Paraffine! besteht, er- 10 temperatur von —20°C, wurde eine Ausbeute von leichtert das Einmischen des Rußes. Dann wurden 90 g an weißem, elastischem Gummi erzielt. Mit einer Zinkoxyd und die Stearinsäure eingemischt und, nach- Reaktionstemperatur von 5O⁰C wurden 20 g eines dem die Temperatur der Walze auf 30° C gesenkt weißen Gummis mit niedriger Elastizität erhalten,
wurde, die Vulkanisiermaterialien zugegeben.

Von jeder Polymerenprobe wurden Ringe von 15 _....,,

3^a/2 an lichter Weite gepreßt sowie Vergleichsproben *-

ohne Vulkanisiermaterialien. Die Dehnbarkeit bei Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben. Der aktive

Standardbelastung und -zeit (1500 und 3000 g und Katalysator wurde durch Zugabe von 20 ml AIu-

1 Minute) wurde dann bestimmt. - miniumtriisobutyl zu 400 ml mit Monomeren ge-

20 sättigtem Lösungsmittel, gefolgt von in 75 ml Lösungs-

Beispiell mittel gelöstem 1 ml Vanadintetrachlorid, unter Bei-

■ behaltung einer Temperatur von —20⁰C hergestellt.

500 ml wasserfreier Petroläther (Siedebereich 100 Dann wurden 20 g Bicyclöpentadien und 1 ml AIu-

bis 12O⁰C), der sich in einem 2-1-Glasgefäß befand, miniumtriisobutyl in 400 ml Lösungsmittel aus einem

wurde unter Rühren 15 Minuten lang mit einer 25 Tropftrichter zusammen-mit 100ml reinem Lösungs-

äquimolekularen Mischung von Äthylen und Propylen mittel aus einem anderen Tropftrichter innerhalb

bei Raumtemperatur durchgespült. Unter weiterem einer Stunde zugetropft. Das äquimolekulare Äthylen-

Einleiten der Monomeren wurden 20 ml (0,081 Mol) Propylen-Gemisch ließ man, wie im Beispiel 1 be-

Aluminiumtriisobutyl aus einer graduierten Pipette schrieben, zuströmen. Ausbeute: 60 g weißer Gummi.

zugegeben, gefolgt von in 75 ml Petroläther gelösten 30

4 ml (0,036 Mol) Titantetrachlorid. Die Zugabe der B ' ' 1 4

Titantetrachloridlösung dauerte 1 Minute, während ' ^p

der die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 20⁰C Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben, nur statt

gehalten wurde. Der aktive Katalysator bildete eine des Gemisches Äthylen—Propylen ein äquimolekulares

dunkelbraune Suspension. Sofort nach der Bildung 35 Gemisch von Äthylen und Buten-1. Ausbeute: 20 g

des Katalysators in Gegenwart der Monoolefine eines weißen, weichen, nicht elastischen Materials

wurde eine Lösung von 5 g technischem Bicyclo- mit niederem Molekulargewicht,

pentadien und 1 ml Aluminiumtriisobutyl in 500 ml _# °

Petroläther aus einem Tropftrichter langsam und mit Beispiel 5

gleichmäßiger Geschwindigkeit zugetropft. Gleich- 40 Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben, nur ein

zeitig wurden aus einem zweiten Trichter 1000ml Äthylen-Propylen-Gemisch im Molverhältnis 2:1

Petroläther zugetropft. Die Zutropfgeschwindigkeiten statt 1:1. Ausbeute: 37 g weißer, zäher Gummi,
waren so geregelt, daß beide Trichter nach 1 Stunde

entleert waren, wobei sich etwa 100g Polymeres Beispiel 6

gebildet hatten. Während dieser Zeit wurde_# mittels ₄₅ Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben. Der

eines Strömungsmessers der Zufluß des Äthylen- Katalysator wurde aus 10 ml Aluminiumtriisobutyl

Propylen-Gemisches so geregelt, daß keines der Mono- _und 2 ml Vanadintetrachlorid gebildet. 5 g Bicyclo-

meren aus dem Reaktionsgefäß entweichen konnte. pentadien wurden innerhalb einer Stunde zugegeben.

Das Gleichgewicht wurde mittels eines an der Auslaß- Die Temperatur wurde auf —12 bis —8⁰C gehalten.

Öffnung angebrachten Manometers erzielt. Nach _5o Der Katalysator bildete eine durchsichtige, tiefrote

Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator Lösung. Ausbeute: 125 g eines zähen, weißen Gummis

durch Zugabe von 50 ml Methanol zerstört. Durch mit einer Intrinsicviskosität von 3,3. Diese war in

Eingießen des gesamten Reaktionsgefäßinhaltes in Benzol bei 3O⁰C bestimmt worden.

21 Methanol wurde das Polymere ausgefällt. Es Bei Wiederholung des Versuches mit 15 g Bicyclo-

wurde zweimal mit angesäuertem Methanol zwecks ₅₅ pentadien wurde die gleiche Ausbeute erhalten.

Entfernung des zersetzten Katalysators und einmal Die mit 5 g Bicyclöpentadien erhaltene Probe wurde

mit 1 Gewichtsteil (bezogen auf das Polymeren- _m der vorher beschriebenen Weise gemischt und

gewicht) Phenyl-/?-naphthylamin als Antioxydans ent- vulkanisiert und ergab beim Dehnbarkeitstest Deh-

haltendem Methanol ausgewaschen. Das Polymere nungen von 5,5 und 9 cm bei Belastungen von 1500 g

wurde auf Filterpapier gelegt und über Nacht ge- 60 und 3000 g. Das unvulkanisierte Material ergab eine

trocknet. Die Ausbeute betrug 100 g eines weißen Dehnung von 9 cm bei 1500 g und zerriß bei einer

elastischen Gummis. Belastung von 3000 g.

Beispiel 2 Beispiel 7

Bei gleichem Verfahren, wie im Beispiel 1 be- 65 Ein 2-l-Pyrex-3-Hals-Schliffrundkolben mit Rührer,

schrieben, aber bei Zugabe von 10 g Bicyclöpentadien der anfänglich 300 ml Petroläther (Siedebereich 40

an Stelle von 5 g betrug die Ausbeute an weißem bis 6O⁰C) enthielt, wurde 15 Minuten lang mit einem

Gummi 50 g, der aber weniger kautschukartig war äquimolekularen Äthylen-Propylen-Gemisch durch-

7 8

gespült, bevor 10 ml Aluminiumtriisobutyl zugegeben äther gelöst waren, zwecks Bildung des aktiven wurden. 1 ml Vanadintetrachlorid wurde in 100 ml Katalysators zugegeben. Gleichzeitig wurde die ZuLösungsmittel gelöst und von eventuellem Nieder- flußgeschwindigkeit der Monomeren erhöht (aber schlag abfiltriert. Unter ständiger Olefinzugabe wurden bei gleichem Verhältnis wie vorher), um einen Druck diese Lösung und 10 g Bicyclopentadien kontinuierlich 5 von etwa 1 Atmosphäre aufrechtzuerhalten. Das dem Reaktionsgefäß zugegeben. Nach einer Stunde Gleichgewicht wurde mittels eines Blasenzählers, wurde eine durchsichtige, gallertartige Masse erhalten, der am Ausflußrohr des Reaktionsgefäßes angebracht die mit Methanol gewaschen wurde. Die Ausbeute war, erzielt. Zur gerührten Reaktionsmischung wurden betrug 100 g an durchsichtigem, elastischem Gummi. aus einem druckausgleichenden Tropftrichter 15 g Nach Herstellung der Mischung und nach dem io in 100 ml wasserfreiem Petroläther gelöstes Dicyclo-Vulkanisieren, wie oben beschrieben, wurden folgende pentadien tropfenweise innerhalb einer Stunde physikalische Prüfungsergebnisse erhalten: zugegeben.

Beim Fortschreiten der Mischpolymerisation wurde

Modul bei 100% Ausdehnung 31,64 kg/cm ^a weiter Lösungsmittel aus einem druckausgleichenden

Modul bei 300 % Ausdehnung 56,25 kg/cm² 15 Tropf trichter dem Reaktionsgemisch zugegeben, wobei

Zerreißfestigkeit 56,25 kg/cm^{a die} Zugabegeschwindigkeit empirisch, nur durch

Dehnung 300°/ Betrachtung der Viskosität des Reaktionsgemisches,

Shore-Härte 65 bis 70⁰C geregelt wurde. Je dicker die Mischung wurde, um

so mehr wurde der Lösungsmittelzufluß erhöht, um

. 20 die Viskosität herabzusetzen und um eine hohe PoIy-

Beispiel 8 merisationsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten. An-

Verfahren wie im Beispiel 1, aber mit Zugabe von fänglich war der Verbrauch an gasförmigen Monomeren

10 g dimerem Methylcyclopentadien an Stelle des etwa 4 l/Min, und fiel allmählich innerhalb 1 Stunde Bicyclopentadien. Ausbeute: 83 g weißer, klebriger bisauf21/Min.kurzvorBeendigungderReaktion,wobei

Gummi. 25 das Reaktionsgefäß voll von Polymerisatbrei war.

BeiS'Diel 9 ^^e* Zugabe ^von ^Oml Methanol zur Zerstörung des

Katalysators endete auch die Polymerisation. Durch

Verfahren wie im Beispiel 1, nur wurde das Bicyclo- Eingießen des Reaktionsgemisches in überschüssiges pentadien durch 5 g Bicyclo-(2,2,l)-hepta-2,5-dien Methanol wurde das Mischpolymere ausgefällt und ersetzt. Ausbeute: 90 g weißer, elastischer Gummi. 30 zur Entfernung der zersetzten Katalysatorsalze mit

Das Produkt wurde, wie vorher beschrieben, ge- angesäuertem Methanol mehrmals ausgewaschen,
mischt und vulkanisiert und ergab beim Dehnbarkeits- Restspuren von Säure wurden durch Waschen mit test eine Dehnung von 14 cm für das vulkanisierte Methanol entfernt. Die Mischpolymerenausbeute be- und 17 cm für das unvulkanisierte Material bei einer trug 97 g, das Produkt war ein weiches Elastomeres, Belastung von 1500 g. 35 das eine gewisse Selbsthaftung aufwies.

¹ .. Beispiel 10 Beispiel 13

Bei Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 9 Verfahren wie im Beispiel 1, aber als Katalysator

mit 10 g Dien fiel die Ausbeute auf 60 g und mit 40 wurden 10 ml Aluminiumtriisobutyl und 1 ml fil-15 g Dien auf 33 g. triertes Vanadintetrachlorid verwendet. Das Mono-

merengemisch bestand aus Propylen—Äthylen 1:1.

Beispiel 11 g_m Gemisch, bestehend aus in 100ml wasserfreiem

Bei Durchführung des Verfahrens von Beispiel 9 Petroläther gelösten 10 g Dicyclopentadien und 10 g bei -2O⁰C wurden 115 g an weißem, elastischem 45 redestilliertem Octen-1, wurde tropfenweise innerhalb Gummi erhalten, der nach Mischung und Vulkani- 60 Minuten zugegeben. Das wie im Beispiel 1 abgesation eine Dehnung von 9 cm bei einer Belastung trennte Mischpolymere bestand aus 80 g einer gummivon 3000 g ergab, während das unvulkanisierte artigen Masse, die anscheinend homogen war.
Material bei der gleichen Belastung zerriß.

5° Beispiel 14

^ Verfahren wie im Beispiel 1. Der gasförmige Mono-

400 ml wasserfreier Petroläther (Siedebereich 40 bis merenstrom bestand aus Äthylen, Propylen und Iso-

6O⁰C), der in einem 3-1-Glasgefäß mit Rührer enthalten buten im Molverhältnis 1:1:0,2. Innerhalb einer

war, wurde 15 Minuten lang mit einem trockenen 55 Stunde wurden in 100 ml wasserfreiem Petroläther

Stickstoffstrom durchgespült. Unter weiterer Zufuhr gelöste 10 g Dicyclopentadien zugegeben und das

von Stickstoff wurde aus einer kalibrierten Pipette entstandene Mischpolymere, wie im Beispiel 1 be-

20 ml Aluminiumtriisobutyl zugegeben. Durch Ab- schrieben, abgetrennt. Ausbeute: 104 g zähes, weißes

kühlen in einem Aceton-Trockeneis-Bad wurde die Elastomeres.

Temperatur des Lösungsmittels auf —20°C gebracht. 60 Beist)iell5 Der Stickstoffstrom wurde dann abgestellt, und ein

Strom von Propylen, Äthylen und Buten-1 im Mol- Verfahren wie im Beispiel 1. Der gasförmige Monoverhältnis 1:1:1 wurde so eingeleitet, daß kein merenstrom bestand aus Äthylen, Propylen und Buten-1 Gas aus dem Reaktionsgefäß entwich. Nach 2 oder im Molverhältnis 1:1:1. Innerhalb einer Stunde 3 Minuten (die Zeit, die notwendig ist, die Monomeren 65 wurden in 100 ml wasserfreiem Petroläther gelöste bis zum Sättigungspunkt der am wenigsten löslichen 10 g Dicyclopentadien zugegeben. Das wie im BeiKomponente, Äthylen, aufzulösen) wurden 4 ml spiel 1 abgetrennte entstandene Mischpolymere befiltriertes Vanadintetrachlorid, die in 100 ml Petrol- stand aus 90 g durchsichtigem Elastomerem.

9 10

Dieses Mischpolymere wurde gemäß vorher an- Streckung 10 Teile Mineralöl zugesetzt. Das vulkani-

gegebener Vorschrift gemischt und vulkanisiert. Preß- sierte Polymere hatte folgende Eigenschaften:

vulkanisierte Ringe (3¹Z₂Cm lichte Weite) wurden »τ j 11 ·-.nnn; _{M Λη}-, , «

geprüft und ergaben folgende Ergebnisse: ^odul bei 300"/₀ 91,40 kg cm*

^{ö F} 6 s e Zerreißfestigkeit 111,52 kg/cm²

Modul bei 300 °/₀ Dehnung .. 60,46 kg/cm² Bruchdehnung 365 %

Zerreißfestigkeit 72,4 kg/cm² Härte 73 bis 76

Bruchdehnung 360%

Beispiel 17

B e ι s ρ ι e 1 16 _lo j)i_eses Beispiel zeigt die Verwendung von Vanadin

Ein Reaktionsbehälter kam zur Verwendung, der enthaltendem Katalysator und ferner die Verwendung

aus einem senkrechten Mantelrohr aus rostfreiem von Bicyclo-(2,2,l)-hepta-2,5-dien. Dabei wurde die

Stahl bestand und oben mit Einlaßöffnungen für Polymerisation sowohl bei Abwesenheit von Ruß

Katalysator und Monomerenlösung und unten mit als auch bei Anwesenheit von Ruß durchgeführt,

einem Gegendruck-Ablaßventil (Gegendruck 12,3 kg/ 15 Folgende Mischung, bei der das Polymere ohne Ruß

cm²) versehen war. hergestellt wurde, wurde vulkanisiert:

Die Monomerenlösung, bestehend aus 8,5 kg Hexan, Gewichtsteile

6,5 kg Propylen, 0,85 kg Äthylen und 0,4 kg Dicyclo- Polymeres 100

pentadien, wurde mit einem Durchsatz von 160 ml/ Vuß 30

Min. durch eine Vorkühlschlange bei -7O⁰C in das 20 Zinkoxid 5

Kopfende des Rohres eingeführt. Gleichzeitig wurde Stearinsäure 2

ein kontinuierlicher Katalysatorstrom in den Mono- Tellurdiäthyldithiocarbamät''.'.'.'.'.'.'.'. 0,5

merenstrom eben vor seinem Eintritt m den Reaküons- Tetramethylthiuramdisulphide 1,0

behalter injiziert. Der Katalysator wurde durch Triäthylentetramin 02

kontinuierliches Mischen von gleichen Volumen 25 Schwefel o'2

(10 ml/Min.) von Lösungen, bestehend aus 42,5 ml * '

Aluminiumtriisobutyl in 2100 ml Hexan und 15 ml Ferner wurde die im folgenden angegebene Mi-Vanadintetrachlorid in 2000 ml Hexan, bei —70⁰C schung, bei der das Polymere unter Verwendung von hergestellt. Die Zugabegeschwindigkeit des Kataly- Ruß hergestellt wurde, ebenfalls vulkanisiert, sators betrug etwa 0,09 ml/Std. .30 .

Die Reaktionstemperatur wurde so niedrig wie ^{ewic s e e}

möglich gehalten, indem man Glykol von -20⁰C Polymeres 100

durch den Mantel des Reaktionsbehälters umlaufen Ruß 50*

ließ. Das Polymere wurde nach Austritt aus dem Ab- Zinkoxyd 5,0

laßventil kontinuierlich in Isopropanol koaguliert. 35 Stearinsäure 1,0

Ein trockener Stickstoffstrom mit einem Druck von Tetramethylthiuramdisulfid 1,2

15,82 kg/cm² diente als zusätzlicher Druck, um die Mercaptobenzthiazol 0,5

Katalysator- und Monomerenströme auf gleich- Phenyl-ß-naphthylamin 1,0

bleibender Höhe gegen den Gegendruck im Reaktor Schwefel 1,5

von 12,3 kg/cm³ zu halten. Äthylen, Propylen und 40 * Einschließlich des Rußes bei der Polymerenherstellung. Stickstoff wurden vor der Verwendung getrocknet,

indem sie durch zwei Trockenkolonnen geführt Die Tabelle Ia gibt dabei die Verhältnisse und Erwurden, deren eine mit Calciumchlorid und deren andere gebnisse bei der Polymerisation an; die Tabelle Ib mit auf 100⁰C erhitztem Calciumhydrid gefüllt waren, gibt die Verhältnisse und Ergebnisse bezüglich der Hexan wurde zwecks - Reinigung über Natrium- 45 Vulkanisation an.

dispersion destilliert, das Dicyclopentadien mittels Bei den beiden Tabellen bezieht sich die erste

Vakuumdestillation gereinigt. Nach 35 Minuten Reak- Zeile auf die Herstellung des Polymeren ohne Ruß und

tionsdauer wurden 120 g, entsprechend einem mittleren die zweite Zeile auf die Herstellung des Polymeren

Umsatz von 9,7% zäher, elastischer Gummi erhalten. mit Ruß.

Das Polymere wurde mit Schwefel gemäß der oben 50 Als Ergebnis ist festzuhalten, daß die An- oder

angegebenen Vorschrift vulkanisiert, dabei wurde die Abwesenheit von Ruß auf die Herstellung des PoIy-

Rußmenge auf 40 Teile erhöht und zur zusätzlichen merea keinen entscheidenden Einfluß hat.

Tabelle Ia

Ver such Nr.	Verhältnis Äthylen zu Propylen	Zeit Minuten	Tempe ratur °C	Verfahrens weise der Polymeri sation	Menge an Ruß bei der Poly merisation g	Gewichtsmenge an zugefügtem Bicyclo-(2,2,1)- hepta-2,5-dien g	Kai Über gangs- metall	alysator Alkyl	Aus beute g	Erscheinungs bild des Polymeren
r-l CS	1: 2,33 1:1	60 15	24 23	mit Ruß ohne Ruß	2,0	9,09 4,0	VOCl₃ 0,36 ml VCl₄ 3,2 ml	Al₂Äth₃Cl₃ 2,1ml Al(Bu)₃ 17,0 ml	150 63	weiß, elastomer, enthält Rußagglo- merate weiß, elastomer

Tabelle Ib Physikalische Eigenschaften der Vulkanisate

Versuch Nr.	Zugfestigkeit kg/cm²	Modul 100% kg/cm²	Modul 200 % kg/cm²	Modul 300% kg/cm²	Bruchdehnung %	Härte (⁰B. S.)*)
1 2	14 17	11 14	14 17	14	260 243	54,5 64

*) Gemäß dem britischen Standard 903.

Beispiel 18

In Vergleichsversuchen werden die Herstellung und die Eigenschaften von Mischpolymeren eines Monoolefins und eines Diens und außerdem die erfindungsgemäße Herstellung eines Mischpolymeren aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien erläutert:

Vergleichsversuche _ao

1. Ein Polymeres A wurde wie folgt hergestellt: 20 ml Aluminiumtriisobutyl, welche in 250 ml trokkenem Hexan aufgelöst waren, wurden unter Rühren in ein 2-1-Reaktionsgefäß eingegeben, welches vorher getrocknet und mit trockenem Stickstoffgas ausgespült worden war. Sodann wurde eine Mischung aus 175 g Buten-1 und 575 g Buten-2 hinzugegeben und sodann 3 ml Titantetrachlorid in 7 ml trockenem Hexan durch den Katalysatoreingabestutzen eingespritzt, welcher mittels einer selbstschließenden Neoprendichtung abschließbar war. Die Mischung wurde gerührt und nach 2 Minuten 30 g 1,3-Butadien in 50 ml trockenem Hexan hinzugefügt. Sodann ließ man die Reaktion bei Zimmertemperatur 2 Tage lang vonstatten gehen, wonach das Polymere durch Zugabe einer Mischung von Methanol und Chlorwasserstoffsäure (welche 10% Chlorwasserstoffsäure enthielt) ausgefällt wurde. Nach mehrmaligem Waschen mit Methanol zur Entfernung der Katalysatorrückstände wurden 115 g an festem, nicht gummiartigem Polymeren erhalten. Der prozentuale Gewichtsanteil an Butadien im Polymeren wurde dadurch bestimmt, daß man die Doppelbindungen mit Jodmonochlorid umsetzte und den Überschuß an Jod titrierte. Der prozentuale Butadiengewichtsanteil betrug im Polymeren 16,7.

2. Ein zweites Polymeres B wurde dadurch hergestellt, daß die eben angegebene Herstellungsweise für Polymeres A wiederholt wurde mit der Abänderung, daß nunmehr folgende Reagenzien eingesetzt wurden:

Aluminiumtriäthyl 20 g in 300 ml

trockenem Hexan

Buten-1 162 g

Buten-2 133 g

Titantetrachlorid 3 ml in 7 ml

trockenem Hexan

1,3-Butadien 21 g in 25 ml

trockenem Hexan

60

Man ließ die Polymerisation 5 Stunden lang bei 50° C vonstatten gehen und anschließend noch 17 weitere Stunden bei Zimmertemperatur (etwa 25° C).

Das Polymere wurde mittels einer Mischung aus Methanol und Chlorwasserstoffsäure ausgefällt und sodann mit Methanol ausgewaschen. Es wurden 11 g eines weichen Polymeren erhalten, welches dazu neigte, beim Stehenlassen an der Luft sich zu vernetzen. Der prozentuale Gewichtsanteil von 1,3-Butadien im Polymeren betrug 7,4, wie durch die oben ausgeführte Jod-Monochlorid-Technik ermittelt wurde.

3. Ein weiteres Polymeres C wurde auf eine Verfahrensweise hergestellt, welche der Verfahrensweise zur Herstellung des Polymeren A ähnlich war, wobei folgende Reagenzien eingesetzt wurden:

Aluminiumtriisobutyl .. 8 ml in 200 ml

trockenem Hexan

Hexen-1 75 ml

Titantetrachlorid 3 ml in 7 ml

trockenem Hexan

1,3-Butadien 112gin 25ml

trockenem Hexan

Die Polymerisationsreaktion ging 5 Stunden lang bei 50° C und dann weitere 17 Stunden lang bei Zimmertemperatur (etwa 25° C) vonstatten. Nach der Ausfällung mit einem Methanol-Chlorwasserstoffsäure-Gemisch und dem Waschen mit Methanol wurden 40 g eines klebrigen Polymeren isoliert, welches offenbar heterogen und teilweise in Chloroform unlöslich war.

Der Gewichtsprozentanteil an 1,3-Butadien betrug 8 im Polymeren.

4. Ein viertes Polymeres D wurde nach der folgenden Verfahrensweise hergestellt: 250 ml trockenes Hexan, 10 ml Aluminiumtriisobutyl und 4 ml Titantetrachlorid wurden unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre in einem Reaktionsgefäß vermischt. Sodann wurden 20 ml Isopren und 80 ml Penten-1 hinzugefügt und die Polymerisationsreaktion bei Zimmertemperatur durchgeführt. Nach 2 Stunden wurde angesäuertes Methanol hinzugegeben, wobei 40 g eines klebrigen und weichen Polymeren ausfielen.

Proben dieser vier Polymeren wurden mit Ruß und einem Härtemittel gemäß dem folgenden Schema vermischt:

Gewichtsteile

Polymeres 100

HAF-Ruß 50

Zinkoxyd

Stearinsäure

Di-jS-naphthyl-p-phenyldiarnm-

Antioxidans

Schwefel

Tetramethylthiuramdisulphid

5 3

1 2 1

2-Mercaptobenzthiazol 0,5

Die Proben wurden erhitzt, um eine Vulkanisierung zu bewirken. Die Zubereitung, die das Polymere A enthielt, wurde 30 Minuten lang auf 153°C erhitzt; diese vulkanisierte Probe hatte sodann eine Zugfestigkeit von 56,3 kg/cm²; die prozentuale Dehnbarkeit bis zum Bruch betrug bei dieser Probe weniger als 100, die Shore-Härte betrug 90. Die vulkanisierte Probe, die das Polymere A enthielt, absorbierte Benzol

13 14

bis zu einer Menge, die 30 Gewichtsprozent des Poly- Der Autoklav wurde mit einer Geschwindigkeit meren entsprach, wenn eine Eintauchung in Benzol von 600 Umdrehungen pro Minute gerührt und die innerhalb einer Zeitspanne von 24 Stunden bei Polymerisation bei 40° C ausgeführt. Die prozentuale Zimmertemperatur durchgeführt wurde. Umwandlung des Monomeren zum Polymeren betrug Die Zubereitung, die das Polymere B enthielt, 5 18, das resultierende Polymere enthielt 72,5 Molwurde 40 Minuten lang auf 153° C erhitzt, wobei eine prozent Äthylen, ungefähr 2 Molprozent Dicyclogeringfügige Härtung beobachtet werden konnte. pentadien und 25 Molprozent Propylen. Das erhaltene Die Zubereitung war porös und brüchig und besaß Polymere wurde gemäß der folgenden Aufstellung augenscheinlich weder eine Zugfestigkeit noch eine verarbeitet und 20 Minuten lang bei 153⁰C gehärtet: Bruchdehnbarkeit. Die Probe absorbierte Benzol io Gewichtsteile in einer Menge von 60 Gewichtsprozent des Poly-

meren, nachdem eine Eintauchung in Benzol innerhalb wap^t^r ^n

eines Zeitraumes von 24 Stunden bei Zimmertempe- -tv a ς

ratur stattgefunden hatte. Zinkoxyd 5

Die Probe, die Polymeres C enthielt, war der Zu- _l5 £^wIr" Ί" '^ in

bereitung, die auf der Basis des Polymeren B beruhte, J⁸J⁸^?^{1 (NectOn 60)} ™

ähnlich. Die Zubereitung wurde nicht vulkanisiert iscnwelel ..... L

und absorbierte Benzol in einem Ausmaß von 80 Ge- Tetramethylthiuramdisulfid 1

wichtsprozent des Polymeren, nachdem eine 24stündige 2-Mercaptobenthiazol 0,5

Eintauchung in Benzol bei Zimmertemperatur statt- ao Die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats

gefunden hatte. waren die folgenden:

Die Zubereitung auf der Basis des Polymeren D „ , . , . 41 _Oq

zeigte keinerlei Vulkanisierung nach dem Erhitzen. pentode Bruchdehnung \'.'.'.'.'.'.'.'.'. 500

Erfindungsgemäßer Versuch *5 Modul (in kg/cm*)

Sodann wurde eine Probe eines Terpolymeren E ^ei iqqoi Dehnung , . 35

aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien nach der bei 200 °/° Dehnung 81

folgenden Verfahrensweise hergestellt: _{bei 300}o/; Dehnung '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 148

Dieses Polymere E wurde in einem 2-1-Autoklav, bei 400°/ Dehnung . 222

welcher mit zwei Katalysatoreinlässen und einem 3<> bei 500 °/ Dehnung 289

Einlaß für das Monomere ausgestattet war und einem Shore-Hä°rte 68 bis 65

Druckausgleichsventil, welches auf 31,6 kg/cm² als

Auslaß eingestellt war, unter Rühren hergestellt. Die oben angeführten Ergebnisse zeigen klar, daß

Genau kalibrierte Zuführpumpen wurden verwendet, das Terpolymere, welches gemäß der Erfindung

um die gewünschten Mengen an Reagenzien aus den 35 hergestellt wurde, den Polymeren A, B und C sowie D

Lagertanks zu messen. Das so produzierte Polymere überlegen ist.

wurde kontinuierlich unter Methanol gesammelt 5 Vergleichsversuch

zum Zwecke der Zerstörung und Wegführung des

Katalysators, bevor eine Heißmahltrocknung durch- Dieser Versuch erläutert den_ Unterschied zwischen

geführt wurde. 40 einem Mischpolymeren aus Äthylen und Dicyclo-

Im folgenden werden die in den einzelnen Behältern pentadien und dem Terpolymeren E.

gespeicherten und dem Reaktionsgefäß zugeführten Das Mischpolymere wurde auf folgende Verf ahrens-

Stoffmischungen angegeben: weise hergestellt: Das Polymerisationsgefäß bestand

aus einem 1-1-Kolben, der mit einem Rührer, einem

Monomerenbenalter ₄₅ Thermometer und einem Tropftrichter versehen war.

Hexan 20 kg Das Gefäß war völlig trocken und vor der Zugabe

Dicyclopentadien 120 ml der Reaktanten mit trockenem Stickstoflfgas aus-

Propylen 3 kg gespült worden.

Äthylen 1 kg In das Reaktionsgefäß wurden 500 m| trockenes

50 Chlorbenzol und 2,3 ml Diäthylalumipiumchlorid

Katalysatorbehalter 1 eingegeben. Diese Lösung wurde unter Hindurch-

Hexan 41 leiten von Äthylengas auf 90° C erhitzt. Nach Sättigen

Aluminiumdiäthylchlorid als 50 %ig^e der Lösung wurde 1 ml Tributoxyvanadat hinzu-

Lösung 40 ml gegeben und sofort anschließend 50 ml Dicyclo-

v 55 pentadien, und zwar letzteres tropfenweise, derart,

Katalysatorbehalter 2 _daß ^₆ Zugabegeschwindigkeit der Fließgeschwin-

Hexan 41 digkeit des Äthylengases entsprach.

Tributoxyvanadat als 50 %i§^e Lösung 40 ml Eine aufgequollene gallertartige Masse blieb am

Rührer hängen, die Lösung jedoch blieb klar und

Unmittelbar vor der Eingabe in das Reaktionsgefäß 60 wurde nicht viskos, obgleich nach der Zugabe von

wurde das Aluminiumdiäthylchlorid mit dem Mono- Methanol 5,5 g Polymeres ausgefällt wurden. Dieses

meren vorgemischt, wohingegen das Tributoxyvanadat Polymere konnte wieder aufgelöst werden. Das

direkt in den Autoklav eingegeben wurde. Dabei waren Material, welches am Rührer hing, war geliert und

die Zuflußgeschwindigkeiten die folgenden: unlöslich; es wurden etwa 5,5 g dieses Polymeren

Monomerenmischung ... 28,0 g pro Minute 65 erhalten.

Tributoxyvanadatlösung.. 6,5 ml pro Minute Die Polymeren beider Fraktionen waren harte,

Aluminiumdiäthylchlorid- weiße Pulver und besaßen keinerlei gummiartige

lösung 11,0 ml pro Minute Eigenschaften.

15 16

Das Mischpolymere konnte nicht in Teststücke ver- die Dicyclopentadieneinheiten gleichmäßig längs der formt werden, da es von pulvriger Natur war, und Polymerenkette verteilen, sind die Cyclopentadienes ist klar, daß die Einarbeitung des Propylens in einheften jeweils an einigen wenigen Stellen zu Blocks das Polymere, was zum Polymeren E führte, die vereinigt vorhanden.

Folge hatte, daß die Natur des Materials völlig 5 Die Polymerisate, die unter Verwendung von Cyclogeändert wurde, dergestalt, daß aus einem Pulver pentadien hergestellt wurden, zeigten physikalische

ein gummiartiger Körper entstand. Eigenschaften, die denen der Polymerisate, die unter

. -I₁Q Verwendung von Dicyclopentadien hergestellt wurden,

Beispiel iy _stark ^^ι^η _waren. So war die Zerreißfestigkeit

Dieses Beispiel beschreibt die Durchführung und io von Polymerisat, welches unter Verwendung von

die Ergebnisse von Vergleichsversuchen, bei denen Dicyclopentadien hergestellt wurde, 2mal so stark und

unter Anwendung sonst gleicher Verfahrensbedin- die Dehnbarkeit 7- bis 20mal so stark wie diejenige

gungen einmal Cyclopentadien und zum anderen des mit Cyclopentadien hergestellten Polymeren.
Dicyclopentadien mit Äthylen und Propylen misch-

polymerisiert werden. ' 15 2. Testergebnisse unter Verwendung eines

Dabei wurden drei verschiedene Versuchsreihen VCl₄ Al(iBu₃)-Katalysators

mit drei verschiedenen Katalysatoren, nämlich In der weiter unten angegebenen Tabelle II bezieht

T\-r<i Λΐ/τη,Λ Arm ΔίΛ-Ώ,,Λ sich der Versuch 4 auf die Polymerisation mit Dicyclo-

XIKsIa XxLiIJjUi₃, YV^J* .TxUIJjLUo , τ 1 1 -rr ι/- ρ f · ·* <-i -i

und pentadien und der Versuch 5 auf diejenige mit Cyclo-

VOCl₃ — Al₂AtIi₃Cl₃, 20 pentadien.

durchgeführt. Es zeigte sich, daß die Ausbeute an Polymerem

„ _ . , ,_. , bei Verwendung von Dicyclopentadien 2,5mal so

1. Testversuche unter Verwendung von ^- _{ist wie} ^ _{Ausbeute; di}/_{bei der} Verwendung

TiCl₄-Al(iBu)₃-Katalysator _von Cy_Ci_opent_adien erreicht werden konnte.

Hier ist zunächst einmal festzustellen, daß die 25 Während die äußere Erscheinung des mit Dicyclo-

Ausbeuten bei Verwendung von Dicyclopentadien pentadien hergestellten Polymerisats normal, d. h.

größer sind als die bei der Verwendung von Cyclo- farblos war, war das mit Cyclopentadien hergestellte

pentadien. Es wird weiter unten eine Tabelle II vor- Polymerisat gelb gefärbt. Das mit Cyclopentadien

gelegt, die die zahlenmäßigen Ergebnisse zahlreicher hergestellte Polymerisat hatte schlechte physikalische

Tests wiedergibt. In dieser Tabelle beziehen sich die 30 Eigenschaften, es brach beispielsweise schon bei einer

Versuche 2, 10 und 13 auf Dicyclopentadien und die 30 %ig^en Dehnung.

Versuche 3, 9 und 14 auf Cyclopentadien (unter Ver- „ _m , .

Wendung des eben genannten Katalysators). ³· Testetebnisse unter Verwendung eines

Die Gewichtsverhältnisse beim Polymeren, welches ^VUU3 ~ Al₂U₃Ath₃-Kataiysators

unter Verwendung von Dicyclopentadien erhalten 35 In der weiter unten folgenden Tabellen beziehen

wurde, betragen im Vergleich mit dem Polymeren, sich die Versuche 8 und 15 auf Polymerisate, die

welches unter Verwendung von Cyclopentadien er- unter Verwendung von Dicyclopentadien hergestellt

halten wurde, bei den drei Versuchspaaren 5,4, 2,8 wurden; die Versuche 12 und 16 beziehen sich auf

und 2,5; d.h., diese Zahlen geben an, wievielmal so solche, die mit Cyclopentadien hergestellt wurden,

groß die Ausbeute unter Verwendung von Dicyclo- 40 Bezüglich der Ausbeuten ließ sich kein bedeutender

pentadien gegenüber Cyclopentadien ist. Unterschied feststellen.

Ferner wurde festgestellt, daß Dicyclopentadien Jedoch wurde bezüglich des Eintritts von Dicyclosich in starkem Anteil an der Polymerisation be- pentadien bzw. Cyclopentadien in das Polymere teiligt, während Cyclopentadien nur zu einem geringen festgestellt, daß das Dicyclopentadien bei den beiden Ausmaß überhaupt am. Polymerisationsgeschehen' 45 oben angegebenen Versuchspaaren 2,7- und 2,5mal teilnahm. Es wurde festgestellt, daß Cyclopentadien so stark in das Polymerisat eintrat wie Cyclopentadien, nur maximal zu einem Anteil von 7% an der Poly- Bezüglich der Molekulargewichte der entstandenen merisation teilnimmt, während die entsprechende Polymeren ist festzustellen, daß kein großer Unter-Zahl beim Dicyclopentadien 50 % und darüber beträgt. schied zwischen Dicyclopentadien und Cyclopentadien Bei den drei Versuchspaaren beträgt das Verhältnis 50 vorhanden ist, jedoch tendierte nachteiligerweise das mit von Dicyclopentadien zu Cyclopentadien, welches Cyclopentadien hergestellte Polymere zum Gelieren, jeweils im Polymeren gemessen wurde, 7,0, 9,3 und Die mit Cyclopentadien hergestellten Polymeren 6,5; d.h., diese Zahlen geben an, wievielmal so stark wiesen eine tiefbraune Farbe auf, demgegenüber Dicyclopentadien gegenüber Cyclopentadien an der waren die mit Dicyclopentadien hergestellten PolyPolymerisation teilgenommen hat. 55 meren fast durchsichtig. Weiterhin konnten die mit

Besonders wichtig und den wesentlichen und über- Cyclopentadien hergestellten Polymeren zwar noch raschenden Fortschritt mitbedingend ist die Tatsache, gerade weiterverarbeitet werden, sie ergaben jedoch daß bei der Verwendung von Cyclopentadien über- harte Körper. Ganz im Gegensatz dazu waren die haupt nur in Einzelfällen farblose Polymerisate er- mit Dicyclopentadien hergestellten Polymeren wünhalten werden konnten; im allgemeinen entstehen bei 60 schenswerterweise kautschukartig; sie ließen sich der Mischpolymerisation mit Cyclopentadien Poly- hervorragend weiterverarbeiten,
merisate, deren Farbe zwischen Gelb und Dunkel- Die bei der Vulkanisation mit Cyclopentadien herbraun schwankt. Demgegenüber sind die Polymerisate, gestellten Polymeren (Terpolymere) waren brüchig, die bei Verwendung von Dicyclopentadien erhalten hart und besaßen nur eine sehr geringe Dehnbarkeit, werden, wünschenswerterweise farblos. 65 Demgegenüber waren die Polymerisate (Terpolymere),

Hierdurch wird angezeigt, daß der Reaktions- welche unter Verwendung von Dicyclopentadien

mechanismus beim Cyclopentadien ein völlig anderer hergestellt worden waren, leicht zu widerstandsfähigen

ist als beim Dicyclopentadien. Während nämlich sich und sehr dehnbaren Produkten vulkanisierbar.

Tabelle II
Polymerisation und Polymerenanalyse

Test
ver
such
Nr.

Sättigui
Äthylen-
Propylen-
verhältnis

ng
Zeit
Minuten

Lösui
Anfang

lgstnittel
Ende

Tempe
ratur
⁰C

Katal}
Übergangsmetall
verbindung

reator
Metallalkyl

Reak
tions-
dauer
Stunden

Aus
beute
g

Molprozent
Propylen im
Polymerisat

Termonomeres

Erscheinungs
bild

2

1:1

15

SBP. 5 0,51

SBP. 5 2,071

20

TiCl₄ 4 ml

Al(iBu)₃ 20 ml

1,0

34,8

21

Dicyclopentadien
(DCP)

hart,
normal

3

1:1

15

SBP. 5 0,51

SBP. 5 2,071

20

TiCl₄ 4 ml

Al(iBu)₃ 20 ml

1,0

5,1

11 ±1

Cyclopentadien (CP)
(0,8% DCP) ■

hart,
leicht gelb

9

1:1

15

SBP. 5 0,51

SBP. 5 2,071

20

TiCl₄ 4 ml

Al(iBu)₃ 20 ml

1,0

12,1

28

CP (0,6% DCP)

normal

10

1:1

15

SBP. 5 0,51

SBP. 5 2,071

20

TiCl₄ 4 ml

Al(iBu)₃ 20 ml

1,0

35,6

28

DCP

normal

13

1:2,33

30

SBP. 5 0,251

SBP. 5 1,0351

19,5

TiCl₄ 2 ml

Al(iBu)₃ 20 ml

1,0

22,9

30

DCP :

normal :

14

1:2,33

30

SBP. 5 0,251

SBP. 5 1,0351

20

TiCl₄ 2 ml

Al(iBu)₂ 20 ml

1,0

9,1

¹ 25

CP (0,9% DCP)

braun

4

1:1

15

SBP. 5 0,51

SBP. 5 2,071

-20

VCl₄ 1 ml

Al(iBu)₃ 20 ml

1,0

41,1

46 :

DCP

normal

5

1:1

15

SBP. 5 0,51

SBP. 5 2,071

-20

VCl₄ 1 ml

Al(iBu)₃ 20 ml

1,0

16,9

' 27

CP

gelb

8

1:2,33

30

C₆H₆ 21
SBP. 5 11

C₆H₆ 2,291
SBP. 5 11

22

VOCl₃ 0,52 ml

Al₂AtU₃Cl₃
2,90 ml

3,0

44,0

40

DCP

normal

12

1:2,33

30

C₆H₆ 21
SBP. 5 11

C₆H₆ 2,291
SBP. 5 11

22

VOCl₃ 0,52 ml

Al₂AtIi₃Cl₃
2,90 ml

3,0

49,0

: 34 .

CP (0,9% DCP)

dunkelbraun

15

1:2,33

30

C₆H₆ 21
SBP. 5 11

C₆H₆ 2,291
SBP. 5 11

22

VOCl₃ 0,52 ml

Al₂AtIi₃Cl₃
2,90 ml

3,0

97,0

39

DCP

normal

16

1:2,33

30

C₆H₆ 21
SBP. 5 11

C₆H₆ 2,291
SBP. 5 11

22

VOCl₃ 0,52 ml

Al₂Äth₃Cl₃
2,90 ml

3,0

95,0

29

CP (0,7% DCP)

dunkelbraun

SBP. 5 = Kohlenwasserstofflösungsmittel. y

Die geringfügigen Mengen an DCP im Teimonomerenbis zu 0,9%, die gewissermaßen als Verunreinigung anzusehen sind, spielen praktisch keine Rolle.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mit Schwefel vulkanisierbaren Mischpolymerisaten mit einem überwiegenden Anteil an Monoolefinen durch Mischpolymerisation von Äthylen, mindestens einem weiteren Monoolefin mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen im Molekül und einem cyclischen Diolefin in Anwesenheit eines Katalysators, der aus einer Mischung einer Verbindung eines Schwermetalls der Nebengruppen IV bis VII oder der Gruppe VIII des Periodischen Systems mit

a) einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis IV des Periodischen _lg Systems, vorzugsweise der Gruppen II und ΙΠ,

. oder

b) einem Metallhydrid oder einem Organometallhydrid oder

c) einer metallorganischen Halogenverbindung

besteht und der an einem feinverteilten Träger adsorbiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclisches Diolefin einen endocyclischen Kohlenwasserstoff mit zwei Doppelbindungen im Molekül verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen endocyclischen Kohlenwasserstoff mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen endocyclischen Kohlenwasserstoff, dessen Brücke aus einer Methylengruppe oder aus zwei Methylengruppen besteht, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr. 292, 546150;
französische Patentschrift Nr. 1139 291.