DE1222674B - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLfK DEUTSCHLAND

Int. Cl.:

C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 c-10

Nummer: 1222 674

Aktenzeichen: M 54254IV d/39 c

Anmeldetag: 17. September 1962

Auslegetag: 11. August 1966

Bisher sind faserbildende Homopolykondensate aus Monomeren, welche zwei funktionelle Gruppen im selben Molekül enthalten, nur in der aliphatischen Reihe erhalten worden. Bei aromatischen Polykondensaten waren die Molekulargewichte und die Ausbeuten gering, und es waren einfachere Arbeitsweisen und weniger kostspielige aliphatische Monomere bekannt, um Polykondensate von gleichem oder höherem Molekulargewicht zu erzeugen. So. sind beispielsweise nie faden- oder faserbildende Poly- ίο amide von hohem Molekulargewicht aus rein aromatischen Aminosäuren erhalten worden, in welchen sowohl der Aminorest als auch der Säurerest direkt an den gleichen aromatischen Ring oder das gleiche Ringsystem gebunden sind.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung eines linearen, für die Bildung von geformten Gegenständen geeigneten Polyamids bekannt, bei welchem man eine polycarbonamidbildende Verbindung der Formel

Y-X

in der Y einen Alkylenrest, Z eine Aminogruppe oder einen eine Aminogruppe leicht liefernden Rest und X eine Carboxylgruppe, deren Ester oder Amid darstellt, auf 150 bis 300⁰C erhitzt.

Es ist ferner bekannt, daß man ^-(3-Aminocyclohexyl)-buttersäure zu einem linearen Polykondensat mit der sich wiederholenden Struktureinheit

/^CH<

CH₂ CH — CH₂ — CH₂ — CH₂CO — CH₂ CH₂

CH

NH

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,

Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

Ralph William Smith,

William Allen Hooper Huffman, Durham, N. C;

William Thomson Dye jun.,

Chapel Hill, N. C. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. Dezember 1961
(160 336)

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von faden- und faserbildenden Polykondensaten von hohem Molekulargewicht aus aromatischen Monomeren, in denen sowohl der Aminosubstituent als auch der andere reaktive Substituent direkt an den gleichen aromatischen Ring oder das gleiche Ringsystem gebunden sind. Die gemäß der Erfindung herzustellenden Polykondensate sollen eine hohe Stabilität gegenüber Lösungsmitteln, hohen Temperaturen, hydrolysierenden Mitteln, Strahlung hoher Energie und anderen, ähnlichen verschlechternden Bedingungen aufweisen.

Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden der allgemeinen Formel

polykondensieren kann.

Diese bekannten Polykondensate sind ebenfalls von aromatischen, Alkylabschnitte in der Polymerisatkette aufweisenden aromatischen Aminosäuren abgeleitet, d. h., sie sind Produkte, bei welchen Säuregruppen von dem aromatischen Kern durch einen aliphatischen Rest getrennt sind. Diese Polyamide besitzen nicht die erwünschte hohe Temperaturbeständigkeit.

NH-A —R-

Ri

(A = Naphthalin-, substituierter Naphthalin-, Diphenylen- oder substituierter Diphenylenrest; R = Carbonyl- oder Sulfonylgruppe; Ri = Wasserstoff, Halogen, Aryl- oder Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Nitrogruppe), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer basischen Emulsion, die aus Wasser, einem Protonenakzeptor und einem Emulgiermittel hergestellt worden ist, ein in

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einem organischen Lösungsmittel gelöstes aromatisches Monomeres der allgemeinen Formel

X-(H₃N)⁺

A-R'

Ri

(R' = Carbonylhalogenid- oder Sulfonylhalogenidrest; X = Chlor, Brom, Sulfat- oder Arylsulfonatrest) unter Rühren der Mischung der Selbstpolykondensation überläßt.

Die Polykondensation kann nach den Regeln der Lösungs- oder Emulsionspolymerisation, auch Grenzflächenpolymerisation genannt, erfolgen und wird bei Raumtemperatur ausgeführt.

Aromatische Monomere, die verwendet werden können, sind die Aminsalze aromatischer Säurehalogenide und die Aminsalze aromatischer Sulfonylhalogenide. Aus diesen Monomeren können durch das beanspruchte Polykondensationsverfahren Polyamide und Polysulfonamide hohen Molekulargewichts und guter Stabilität hergestellt werden.

Zur Grenzflächen- oder Emulsionspolymerisation wird eine einfache Mischvorrichtung ausgewählt, die Emulsion einem raschen Rühren unterworfen und das in einem geeigneten organischen Lösungsmittel suspendierte Monomere zugegeben. Das Rühren wird bei hoher Geschwindigkeit 10 bis 15 Minuten lang fortgesetzt, das sich bildende Polykondensat vorzugsweise durch Filtrieren isoliert, gewaschen und getrocknet.

Als organische Lösungsmittel für die Monomeren sind geeignet Tetrahydrofuran, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Benzol, Aceton, Nitrobenzol, Benzonitril, Acetophenon, Acetonitril, Toluol und Mischungen dieser Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran und Benzonitril, Tetrahydrofuran und Benzol, Tetrahydrofuran und Acetophenon oder Benzol und Aceton.

Es- ist gefunden worden, daß eine Mischung aus etwa 1 Teil Tetrahydrofuran und' 2 Teilen Benzonitril je Gewichtsteil Monomerem für die Herstellung von faserbildenden Polykondensaten zu bevorzugen ist. Dieses Suspensionsmedium läßt den leichten Übergang des Monomeren in die basische Emulsion zu und trägt gleichzeitig dazu bei, daß das PoIykondensat während der Polykondensation stark quillt.

Geeignete Emulgiermittel sind anionische und nichtionische Verbindungen, wie Natriumlaurylsulfat, Nonylphenoxy(äthylenoxy)äthan oder die Natrium- und Kaliumsalze irgendeiner geeigneten kondensierten Sulfonsäure.

Der hier verwendete Ausdruck Protonenakzeptor bezeichnet eine Verbindung, die als Säureabfangmittel wirkt, um die HCl, die während der Reaktion gebildet wird, zu neutralisieren, um die Reaktion zur Vollendung zu führen. Der pH-Bereich der Reaktionsmischung muß während der Reaktion zweckmäßigerweise auf einem Wert zwischen 6 und 10 gehalten werden. Geeignete Protonenakzeptoren sind Natriumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, tert.Amine, wie Triäthylamin, Trimethylamin, Tripropylamin od. dgl.

Erfmdungsgemäß zu verwendende Monomere sind die Halogenwasserstoffsalze von Aminodiphenylcarbonylhalogeniden und deren ringsubstituierte Derivate, wie 4-Amino-4'-chlorcarbonyldiphenylhydrochlorid, 3 - Amino - 4' - chlorcarbonyldiphenylhydrochlorid, 3 - Amino - 3' - chlorcarbonyldiphenylhydrochlorid, 3 - Amino - 5' - chlorcarbonyldiphenylhydrochlorid, 4 - Amino - 3' - chlorcarbonyldiphenylhydrochlorid, 4 - Amino - 4' - bromcarbonyldiphenylhydrochlorid, 3 - Amino - 4' - bromcarbonyldiphenylhydrochlorid, 3 - Amino - 3' - bromcarbonyldiphenylhydrochlorid, 3 - Amino - 5' - bromcarbonyldiphenylhydrochlorid, 4 - Amino - 3' - bromcarbonyldiphenylhydrochlorid, 4 - Amino - 4' - chlorcarbonyldiphenylhydrobromid, 3 - Amino - 4' - chlorcarbonyldiphenylhydrobromid, 3 - Amino - 3' - chlorcarbonyldiphenylhydrobromid, 3 - Amino - 5' - chlorcarbonyldiphenylhydrobromid, 4 - Amino - 3' - chlorcarbonyldiphenylhydrobromid, 6 - Methyl - 4 - amino - 4' - chlorcarbonyldiphenylhydrochlorid oder 2' - Methyl - 4 - amino-4'-chlorcarbonyldiphenylhydrochlorid.

Weitere Monomere sind die Halogenwasserstoffsalze von Aminodiphenylalkancarbonylhalogeniden, wie 4 - Amino - 4' - chlorcarbonyldiphenylmethylenhydrochlorid oder 3-Amino-4'-chlorcarbonyldiphenylmethylenhydrochlorid.

Weiterhin sind geeignete Monomere die Halogenwasserstoffsalze von Aminonaphthoylhalogeniden, wie 7 - Amino - 2 - naphthoylchloridhydrochlorid, o-Amino-l-naphthoylchloridhydrochlorid, 7-Amino-2-naphthoylbromidhydrobromid, 6-Amino-2-naphthoylbromidhydrobromid, T-Amino^-naphthoylchloridhydrobromid oder 5-Amino-2-naphthoylchloridhydrochlorid.

Andere geeignete Monomere sind die Arylsulforiatsalze von Aminodiphenylcarbonylhalogeniden, Arylsulfonatsalze von Aminonaphthoylhalogeniden, Arylsulfonatsalze von Aminodiphenylalkancarbonylhalogeniden oder Arylsulfonatsalze von Aminodiphenylsulfonylhalogeniden, wie 4-Amino-4'-chlorcarbonyldiphenyl - m - toluolsulfonat, 6 - Aminonaphthoylchlorid-p-toluolsulfonat, 4-Amino-4'-chlorcarbonyldiphenylmethan - ρ - toluolsulfonat oder 4 - Amino-4'-chlorsulfonyldiphenyl-p-toluolsulfonat.

Diese Monomeren können nach hier nicht beanspruchtem Verfahren nach der Thionylchloridmethode oder irgendeiner anderen geeigneten bekannten Arbeitsweise hergestellt werden.

4 - Amino - 4' - chlorcarbonyldiphenylhydrochlorid kann nach hier nicht beanspruchtem Verfahren beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man 4-Amino-4'-carboxydiphenyl durch Behandlung unter Rückflußbedingungen mit Thionylchlorid in 4-Thionylamino - 4' - chlorcarbonyldiphenyl umwandelt. Überschüssiges Thionylchlorid kann dann abdestilliert werden und das Produkt in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, gelöst, dann gekühlt und der Einwirkung von wasserfreiem Chlorwasserstoff unterworfen werden, wodurch sich 4 - Amino - 4' - chlorcarbonyldiphenylhydrochlorid ergibt.

Die anspruchsgemäß hergestellten Polymeren können folgende allgemeine Formeln haben:

— Ν

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren sind für die Herstellung von Fasern, Fäden, Filmen und anderen geformten Gegenständen geeignet. Diese Polykondensate haben einen Erweichungspunkt im Bereich von 500 bis 650⁰C und mehr, wie durch die differentielle Thermoanalyse bestimmt wird, wodurch sie für Anwendungen bei hohen Temperaturen besonders geeignet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate sind für Fasern und Fäden, für die hohe Wärmebeständigkeit erforderlich ist, wie Filter, elektrische Isolierungen, Schläuche, Bremsbeläge, Fallschirme, Fahrkörbe, Reifencords und andere Zusammensetzungen, welche außergewöhnliche Eigenschaften erfordern, brauchbar.

Diese Polykondensate sind gegenüber Lösungsmitteln, welche die meisten Polyamide angreifen, ungewöhnlich widerstandsfähig.

Als Filme können solche Polykondensate für überzüge verwendet werden, welche lang anhaltende Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen, Säuren, hydrolysierenden Mitteln und anderen abbauenden Bedingungen erfordern.

In dem folgenden Beispiel sind sämtliche Teile und Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel

In einem 500-ml-Behälter wurden 75 ml Wasser, 6,4 g Natriumcarbonat, 2 g Natriumlaurylsulfat und 25 ml Tetrahydrofuran eingebracht. Unter kräftigem Rühren der Emulsion wurde erfindungsgemäß eine Suspension von 7,04 g 4-Amino-4'-chlorcarbonyldiphenylhydrochlorid, gelöst in 17 ml Benzonitril und

9 ml Tetrahydrofuran, zugegeben. Das Rühren wurde fortgesetzt, während 250-ml-An teile Wasser zugegeben wurden. Es wurde weitere 10 Minuten gerührt. Der Wasserüberschuß wurde zugegeben, um die Quellfähigkeit der Reaktionsmischung zu verringern. Nach

10 Minuten war die Reaktion vollendet, und das Polykondensat, Poly-4,4'-phenylbenzamid, wurde isoliert, gewaschen und getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 84% erhalten.

In einer Kapillarschmelzpunktsapparatur wurde bei 450⁰C nur eine leichte Verfärbung des Polykondensats beobachtet, wobei nach 14 Minuten langem Erhitzen auf 500° C nur eine geringe Braunfärbung auftrat. Unter 510⁰C wurde kein Schmelzpunkt beobachtet. Die differentielle Thermoanalyse zeigte keine Umwandlung feststellbarer Größe unter 500⁰C. Die thermogravimetrische Analyse zeigte keinen wahrnehmbaren Gewichtsverlust unterhalb von 650⁰C.

Es wurde gefunden, daß das Polymerisat leicht löslich in warmer konzentrierter Schwefelsäure und unlöslich in Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd und N-Methylpyrrolidon, welches Lithiumchlorid enthält, ist.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden der allgemeinen Formel

NH-A —R-

Ri

(A = Naphthalin-, substituierter Naphthalin-, Diphenylen- oder substituierter Diphenylenrest; R = Carbonyl- oder Sulfonylgruppe; Ri =. Wasserstoff, Halogen, Aryl- oder Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Nitrogruppe), dadurch gekennzeichnet, daß man in einer basischen Emulsion, die aus Wasser, einem Protonenakzeptor und einem Emulgiermittel hergestellt worden ist, ein in einem organischen Lösungsmittel gelöstes aromatisches Monomeres der allgemeinen Formel

X-(H₃N)^H

A —R'

Ri

(R' = Carbonylhalogenid- oder Sulfonylhalogenidrest; X = Chlor, Brom, Sulfat- oder Arylsulfonatrest) unter Rühren der Mischung der Selbstpolykondensation überläßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres 4-Amino-4' - chlorcarbonyldiphenylhydrochlorid, als Lösungsmittel Benzonitril oder Tetrahydrofuran und eine Emulsion aus 8 bis 12 Teilen Wasser, überschüssigem Natriumcarbonat und 0,01 bis 0,05 Teilen Natriumlaurylsulfat (bezogen auf die Monomerenteile) verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 894 025, 2 868 770;
B ο g d a η ο w et al. in Z. obsc. Chim., 29 (1959), Nr.

3, S. 986 bis 989 (russ.).

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