DE1769470C3 - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AnthrachinonfarbstoffenInfo
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Description
OXO
Ν —R ,ο
<A)„
OYO
N-R
in der X und Y die Reste—OH und/oder—NHR',
A ein Wasserstoff·, Chlor- oder Bromatom, die Reste R und R' Wasserstoffatome oder gegebenenfalls
substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet,
durch Hydrolyse von Anthrachinonderivaten der allgemeinen Formel
N —R
Y NH
3°
in der A, X, Y, R und η die obengenannte Bedeutung
haben,mit Säuren,dadurch gekennzeichnet,
daß man als Säuren organische Säuren oder verdünnte Mineralsäuren verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse mit 0,1- bis 60%iger
Schwefelsäure vornimmt.
40
Bekanntlich sind M-Diaminoanthrachinon-^-dicarbonsäureimidderivate,
wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 250 031 oder in der britischen
Patentschrift 928 700 beschrieben werden, wertvolle Polyesterfarbstoffe. Man stellt die Farbstoffe
Unter anderem durch Hydrolyse von l-Oxo-3-imino-5,6-phthaloisoindolinen
mit konzentrierten Mineral-Säuren, wie 96%iger Schwefelsäure oder konzentrierter
Salzsäure, her. Dieses aus der britischen Patentschrift 928 700 bekannte Verfahren hat jedoch den Nachteil,
daß die färberische Qualität vieler der so hergestellten Farbstoffe den heute geforderten hohen Anforderungen
nicht genügt. *
Es wurde nun gefunden, daß man Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel
O Y NH
O X
60
N-R
OYO
in der X und Y die Reste —OH und/oder —NHR',
in der A, X, Y, R und η die obengenannte Bedeutung haben, mit Säuren unter Vermeidung der genannten
Nachteile auf besonders vorteilhafte Weise herstellen kann, wenn man als Säuren organische Säuren oder
verdünnte Mineralsäuren verwendet.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Anthrachinonderivate der Formel 1 enthalten als Reste R
und R', beispielsweise Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch Hydroxylgruppen. Alkoxylgruppenmit
1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Cyanogruppen, Carbanamidgruppen, Carbonsäureestergruppen. Piperidinogruppen,
Pyrrolidinogruppen oder Dialkylaminogruppen substituiert sein können.
Als organische Säuren kommen beispielsweise aliphatische
Carbonsäuren oder aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren in Betracht. Von den aliphatischen
Carbonsäuren sind solche besonders geeignet, in denen die Anthrachinonderivate der Formel I
teilweise löslich sind, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure. Die Sulfonsäuren werden vorzugsweise
in wäßriger Lösung oder in Verdünnung mit organischen Lösungsmitteln, wie Benzol. Toluol
oder Xylol, angewendet, wobei die Sulfonsäurekonzentration
in der Lösung oder in dem Gemisch mit dem organischen Lösungsmittel zweckmäßigerweise 60 Gewichtsprozent
nicht übersteigt. Verdünnte Mineralsäuren sind beispielsweise 0,1-bis60-, vorzugsweise 5-bis
30gewichtsprozentige Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder 0,1-bis 20-,vorzugsweise 5-bis lSgewichtsprozentige
Salzsäure.
Man behandelt die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel I mit den genannten Säuren z. B. bei Temperaturen
bis 130' C. vorzugsweise im Temperaturbereich
von 50 bis 80 C. Die Säuremenge, die in weiten Grenzen schwanken kann, soll zweckmäßigerweise
den stöchiometrischen Wert, d. h. die für die hydrolytische Abspaltung der Imidogruppe und die Neutralisation
des dabei entstehenden Ammoniumions berechnete Menge, nicht unterschreiten. Die Säuremenge
kann man insbesondere dann, wenn organische Carbonsäuren verwendet werden, in erheblichem Überschuß
anwenden. Enthalten die Ausgangsverbindungen stärker basische Gruppen, wie Alkylaminogruppen
oder aliphatische Hydroxygruppen, so empfiehlt es sich, dem Reaktionsgemisch Puffersubstanzen, wie
Ammoniumsulfat, Amnioniumchlorid oder Ammoniumphosphal,
zuzusetzen und die erforderliche Säuremenge portionsweise zuzugeben.
Da sich die Verfahrensprodukte aus dem Reaktionsgemisch in hoher Reinheit abscheiden, ist ein weiterer
Arbeitsgang zu ihrer Isolierung nicht erforderlich.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Man verteilt 10 Teile l-Oxo-2->-pyrrolidinopropyl-3
- imino - 4,7 - diamino - 5,6 - phthaloy 1 - dihydroisoindoi in 100 Teilen Wasser und erhitzt auf 90 bis 95°C. Bei
dieser Temperatur gibt man unter Rühren 25 Teile Eisessig hinzu und erhitzt die entstandene Lösung
so lange unter Rückfluß, bis alles Ausgangsmaterial verseift ist, was nach etwa 7 Stunden der Fall ist.
Man läßt abkühlen, gibt 40 Raumteile 25%igen wäßrigen Ammoniaks und 10 Raumteile 10%iger wäßriger
Natriumcarbonatlösung hinzu, rührt noch kurze Zeit nach, um die Filtrierbarkeit der ausgefällten Substanz
zu verbessern und saugt anschließend ab Nach dem Neutralwaschen und Trocknen erhält man 9,8 Teile
l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäure-;-pyrrolidinopropylimid
vom Schmelzpunkt 227 bis 229° C, das einen Stickstoffgehalt von 13,4% hat. Auf gleiche
Weise lassen sich auch solche l-Oxo-3-imino-4,7-diaraino-5,6-phthaloyldihydroisoindole,
die in 2-Stellung ähnliche Reste wie y-Piperidinopropyl- oder y-N'-Methylcyclohexylaminopropyl-Reste
enthalten, in guter Ausbeute und Reinheit herstellen.
Nimmt man die Verseifung mit konzentrierter Schwefelsäure vor, so erhält man stark verunreinigte
Produkte, die unter anderem ein Nebenprodukt enthalten, das in verdünnter Natronlauge mit tiefblauer
Farbe löslich ist.
10 Teile 1 - Oxo - 2 - γ - methoxypropyl - 3 - imino-4 - hydroxy - 5,6 - phlhaloyl - 7 - aminodihydroisoindol
S werden in einer Mischung aus 90 Teilen Propionsäure und 10 Teilen Wasser 5 Stunden unter Rückfluß gerührt.
Nachdem man sich chromatographisch davon überzeugt hat, daß alles Ausgangsmaterial verseift ist,
läßt aian abkühlen, saugt den kristallinen Niederschlag
ίο ab, wäscht ihn mit Wasser neutral und erhält nach
dem Trocknen 9,7 Teile eines dunkelblauen Kristallpulvers, das in schönen blauen Farbtönen von sehr
guten Echtheiten auf Polyesterfasern aufzieht, 7,4% Stickstoff enthält, bei 234 bis 238° C schmilzt und
folgende Konstitution hat:
NH3
N-R R = -(CH2J3OCH3
Mit gleich guten Ausbeuten entstehen bei dieser Arbeitsweise aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen
die folgenden Farbstoffe:
| R | 257 | bis | P | C | CH2 | R | H5 | Ip |
| -(CH2I3CH3 | 234 | 259 | -CH2 | CH2C6 | H11 | 280 "C | ||
| -(CH2I3OC2H5 | 208 | bis | C | C | — H | CH2C6 | 249 bis 2500C | |
| -CH2CH(CH2I3CH3 | 209 | 350 C | ||||||
| C2H5 | ||||||||
50
20 Teile 1 - Oxo - 2 - γ - methoxypropyl - 3 - imino-4,7
- diamino - 5,6 - phthaloyldihydroisoindol werden in einer Mischung aus 180 Teilen Eisessig und 20 Teilen
Wasser 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man überzeugt sich durch ein Chromatogramm davon, daß alles
Ausgangsmaterial verseift ist; dann läßt man abkühlen, saugt das schön kristallisierte tiefblaugrüne
Reaktionsprodukt ab, wobei die Essigsäure aus dem Filtrat durch einfache Destillation zurückgewonnen
werden kann. Man wäscht das Filtergut mit Wasser neutral, spült mit Methanol nach und erhält nach dem
Trocknen 19 Teile völlig reines 1,4-Diaminoanthrachinon
- 2,3 - dicarbonsäure - y - methoxypropylimid, das in klareren türkisblauen Tönen auf Polyesterfasern
aufzieht als das nach Beispiel 9 der britischen Patentschrift 928 700 mit konzentrierten Mineralsäuren hergestellte
Produkt. Ganz entsprechend lassen sich nach diesem Verfahren auch folgende Farbstoffe herstellen:
NH,
Cl
Cl
| R | (n) | 303 | ). | R | 274 | Kp. |
| -CH3 | 320 | 3C | -C4H9Oi) | bis 276° C | ||
| C2H5 | 3C | -H | unter | 320° C | ||
| 294 | Zersetzung | |||||
| -C1H7 | 296 | bis | ||||
| UC | ||||||
Ebenfalls lassen sich nach diesem Verfahren folgende
Farbstoffe herstellen:
N-R1
| desgl. | R2 | Fp. | |
| -(CH2)3OCH3 | P-OCH3 | 226 bis | |
| 227 C | |||
| desgl. | p-CH, | 236 C | |
| desgl. | P-Cl | 237 bis | |
| 2383C | |||
| -(CHz)3OCH2CHC4H9 | P-CH3 | 121 C | |
| C2H5 | |||
| o-OCH3 | 1770C |
wenig Xylol, dann mit Methanol und zuletzt mit Wasser aus und trocknet es. Man erhält 4.3 Teile
völlig reines l-Amino-4-methylaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäurc-;-meihoxypropyIimid,
das einen Schmelzpunkt von 151 bis 152^C und einen Stickstoffgehalt
von 10,7% hat. Es zieht in schönen, grünstichigen Türkistönen von ausgezeichneten Echtheiten auf
Polyesterfasern auf. In konzentrierten Mineralsäuren führt die Verseifung zu roten Beiprodukten, die eine
ίο starke Abtrübung des Farbtones verursachen und den
Farbstoff unbrauchbar machen. Anstatt p-Toluolsulfosäure
kann man auch andere Sulfosäuren oder Oxalsäure oder Fumarsäure verwenden.
«5 B e i s ρ i e 1 6
20 Teile feinverteiltes l-Oxo^-'-methoxypropyl-3
- imino - 4 - methylamine - 5,6 - phthaloyl - 7 - aminodihydroisoindol
werden in 1300 Teilen 15%iger Schwe feisäure suspendiert und nach Zugabe von 40 Teilen
Ammoniumsulfat auf 50 bis 55°C erhitzt. Nach dreistündigem
Rühren bei dieser Temperatur ist bereits der größte Teil der Ausgangsverbindung verseift.
Zur Vervollständigung der Hydrolyse rührt man noch 2 Stunden bei 80 bis 85° C und 2 Stunden bei 90 bis
95°C nach, läßt abkühlen, saugt den feinkristallinen
Niederschlag ab, wäscht ihn neutral und erhält nach dem Trocknen 19 Teile des im Beispiel 5 beschriebenen
Farbstoffes. Ganz entsprechend lassen sich nach diesem Verfahren folgende analoge Farbstoffe herstellen:
NH,
35
10 Teile 1 - Oxo - 2 - η - propyl - 3 - imino - 4 - methylamino
- 5,<> - phthaloyl - 7 - amino - dihydroisoindol werden in 100 Teilen 30%iger Schwefelsäure feinverteilt
und so lange bei 50 bis 55° C gerührt, bis alles Ausgangsmaterial verbraucht ist, was sich chromatographisch
leicht feststellen läßt. Die Verseifung ist im allgemeinen nach etwa 12 bis 24 Stunden beendet, worauf man
abkühlen läßt, absaugt, mit Wasser neutral wäscht und trocknet. Man erhält 9,5 Teile eines blaugrünen
Kristallpulvers, das bei 232 bis 234 C schmilzt, 11,6%
Stickstoff enthält und in schönen grunstichigen Türkistönen von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften auf
Polyesterfasern aufzieht. Der so hergestellte Farbstoff ist reines 1 -Amino- 4-methyl - aminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäure-n-propylimid.
Führt man die Verseifung mit konzentrierten Mineralsäuren durch, so erhält man stark verunreinigte Produkte, die unter
linderem ein rotes Nebenprodukt enthalten, das die färbung«! stark abtrübt und den Farbstoff unbrauchbar
macht.
5 Teile 1 - Oxo - 2 - γ - methoxypropyl - 3 - imino-4 - methylamino - 5,6 - phthaloyl - 7 - aminodihydroisoindol
werden in 50 Raumteilen Xylol suspendiert, mit 2 Teilen p-Toluolsulfosäure und 3 Teilen Wasser
versetzt und auf 90 bis 95° C aufgeheizt. Nach etwa IV2 Stunden ist die Verseifung beendet, wovon man
sich durch ein Chromatogramm überzeugt. Man läßt den Ansatz erkalten, saugt das jn schönen Nadeln
ausRristallisierte Produkt ab, wäscht es einmal mit
| R | h | P | |
| -CH3 | 298° | C*) | |
| -C7H, | 286 | bis | |
| 288 | C | ||
| -(CH2 | J3CH3 | 236 | DC |
-(CH2J3CH3
-(CH2J3OCH3
-(CH2J3OC2H5
Ip
167° C
151 bis 152CC
122 bis 123°C
In gleich guter Ausbeute und Reinheit lassen sich die in obiger Tabelle angeführtefc Farbstoffe wie folgt
herstellen: 10 Teile Ausgangsmaterial werden in der Kälte in 100 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst.
Ein Chromatogramm ergibt, daß unter diesen Bedingungen noch keine Verseifung eintritt. Dann
gibt man unter guter Kühlung 90 Teile Eis hinzu und rührt 2 bis 3 Stunden bei 40 bis 45° C. Nach
dieser Zeit ist die Verseifung meist beendet, wovon man sich durch ein Chromatogramm überzeugt. Dann
gibt man den Ansatz auf Eis—Wasser. Man arbeitet,
wie beschrieben, auf und erhält nach dem Trocknen 9,8 bis 10 Teile Farbstoff.
Beispitl 7
5 Teile 1 -Oxo-Z-^-hydroxyathylamino
- 5,6 - phthaloyldihydroisoindol werden in 100 Teilen 30%iger Schwefelsäure verteilt und so
lange unter Rückfluß gekocht, bis chromatographisch kein Ausgangsprodukt mehr nachweisbar ist. Dies
ist nach 4 bis 5 Stunden der Fall. Man gibt den Ansatz auf Wasser, saugt den feinkristallinen Niederschlag ab,
wäscht mit Wasser neutral und trocknet. Man erhält 5 Teile M-Diaminoanthrachinon-^S-dicarbonsäure-/J-hydroxyäthylimid
vom Schmelzpunkt 276 bis 278° C. In gleicher Weise lassen sich andere Hydroxyalkylimide
herstellen, z. B. die entsprechenden y-Hydroxypropylimide
und /i-Hydroxypropylimide.
509629/66
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen
der allgemeinen Formel
OXO A ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, die Reste R.
und R' Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen
und « die Zahl 1 oder 2 bedeutet, durch Hydrolyse von Anthrachmonderivaten der allgemeinen Formel
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681769470 DE1769470C3 (de) | 1968-05-28 | 1968-05-28 | Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen |
| BE733716D BE733716A (de) | 1968-05-28 | 1969-05-28 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681769470 DE1769470C3 (de) | 1968-05-28 | 1968-05-28 | Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1769470A1 DE1769470A1 (de) | 1971-11-04 |
| DE1769470B2 DE1769470B2 (de) | 1974-12-12 |
| DE1769470C3 true DE1769470C3 (de) | 1975-07-17 |
Family
ID=5700142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19681769470 Expired DE1769470C3 (de) | 1968-05-28 | 1968-05-28 | Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE733716A (de) |
| DE (1) | DE1769470C3 (de) |
-
1968
- 1968-05-28 DE DE19681769470 patent/DE1769470C3/de not_active Expired
-
1969
- 1969-05-28 BE BE733716D patent/BE733716A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE733716A (de) | 1969-11-28 |
| DE1769470A1 (de) | 1971-11-04 |
| DE1769470B2 (de) | 1974-12-12 |
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