DE1769250A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Azopyrimidinfarbstoffen - Google Patents

Description

J. R. G E I G Y A. G. BASEL ζ τ

Dr. F. Zumstein sen. · Dr. E. Astmann .

■ Dr. R.Koenigaberger - Dipl. Phys. R. Holzbautr

Dr. F. Zumstein jun, ■ . Patentanwälte 1-2609*

8 München 2, BrduhauMtraQe 4/III '

QSO. Λ \ ZZ zu 2522 *

Neue vollständige Anmeldungsunterlagen . Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Azopyrimidin-

farbstoffen '

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wasser- | lösliche Azopyrimidinfarbstoffe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zum Färben von organischem Material, besonders zum Färben von polyamidhaltigem Fasermaterial, sowie als industrielles- Erzeugnis das mit ihre]r Hilfe gefärbte organische Material.

Es wurde gefunden* dass man technisch wertvollej, wasserlösliche Azopyrimidinfarbstoffe erhält, wenn man die Diazo- bzw. Tetrazoverbindung eines aromatischen Mono- bzw. Diamins mit 1 Aequivälent einer in 5-Stellung ankuppelbaren, 2,4,6-tri-substituierten Pyrimidinverbindung der Formel I

in der ....■■■

von Q₁, Q₂ und Q₃ ein'Q eine Sauerstoff- oder Schwefelbrücke ein zweites Q eine Sauerstoff- oder -NH-Brücke und das dritte Q die -NH-Brücke und ;

von Rn, Rp und Rg ein R einen gegebenenfalls substituierten • Aryl- oder Aralkylrest und die anderen zwei R

unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen ge-' gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest

bedeuten,

bzw. im Falle von Tetrazoverbindungen mit 2 Aequivalenten der gleichen oder zweier verschiedener derartiger 2,4,6-tri-substituierten Pyrimidinverbindungen kuppelt, wobei die Komponenten so gewählt werden, dass der Endfarbstoff mindestens eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppe aufweist.

Als in Wasser sauer dissoziierende,salzbildende,. wasserlöslichmachende Gruppe kommt in erster Linie die Sulfonsäuregruppe. in Betracht, daneben aber auch die Carboxylgruppe, acylierte Sulfonsäureamidgruppen, wie Alkyl- oder Aryldisulfimid- bzw. Alkyl- oder Arylcarbonylsulfimidgruppen, sowie Sulfat-, SuIfin-, Phosphin- oder Phosphonsäuregruppen. Sowohl Diazo- als Kupplungskomponenten können diese wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten.

Die für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Diazoverbindungen können sich von beliebigen diazotierbaren aromatischen Monoaminen der carbocyclischen wie auch der heterocyclischen Reihe ableiten. Carbocyclische Diazoverbindungen können beispielsweise der Benzol-, laphthalin- und Antracenreihe angehören. Neben der Diazoniumgruppe können sie in Wasser sauer dissoziierende Gruppen und gegebenenfalls weitere in Azofarbstoffen übliche Substitur·

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enten aufweisen, beispielsweise Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom; Cyan- oder Nitrogruppen; Kohlenwasserstoffgruppen, besonders niedere Alkylgruppen; substituierte Alkylgruppen, z.B. Perfiuoralkylgruppen, wie die Trifluormethylgruppe, ferner Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl-, Cyanalkylgruppen; Aethergruppen, vorzugsweise niedere Alkoxy- und Aryloxygruppen; Thioäthergruppen, wie niedere Alkylthiο- und gegebenenfalls ringsubstituierte Phenylthiogruppen; Acylgruppen wie niedere Alkanoyl-, Aroyl-, Carbalkoxy-, Carbaryloxy-, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen; Aryloxysulfonylgruppen, wie Phenyl^, Alkylphenyl-, Halogenphenyl-oxysulfonylgruppenj gegebenenfalls durch aliphatische, araliphatische, carbocyclische oder heterocyclische Gruppen substituierte Aminogruppen; Acylamidgruppen, besonders niedere Alkanoylamino- und Alkenoy!aminogruppen wie Acetylamino-, Chloracetylamino-, Brompropionylamino-, Dibrompropionylaniino-, Acroylamino-, Chloracroylamino- Bromacroylamino-, Dibromacroylaminogruppen; Aroylaminogruppen, wie Benzoylaminogruppen, Carbalkoxyaminogruppen, Alkylsulfonylamino-, Arylsulfonylaminogruppen, N-Acyl-N-alkylaminogruppen, Carbacylaminomethylgruppen, wie Chloracetylaminomethyl-, Acroylaminomethyl- oder Chloracroylaminomethylgruppen, gegebenenfalls am Stickstoff mono- oder di-substituierte Carbonsäureamid- und Sulfonsäureamidgruppen, besonders N-mono- oder N,N-Dialkyl-carbonsäure- odersulfonsäureamidgruppen sowie Arylazogruppen. Dabei nehmen Arylazogruppen vorzugsweise die p-Stellung zu der an einem Benzolring befindlichen Diazoniumgruppe ein. Ein derart

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substituierter Benzolring kann den Bestandteil eines kon-. densierten Ringsystems bilden, beispielsweise eines Naphthalin- oder Benztriazolrings. In den oben aufgezählten Substituenten allfällig vorhandene aromatische'Ringe können gleichartig"substituiert sein.

— Als heterocyclische Diazokomponenten kommen primäre diazotierbare Amine vor allem 5- oder 6-gliedriger, besonders N-haltiger Heterocyclen aromatischen Charakters in Betracht, die beispielsweise der Pyrrol-, Pyrazol-, Thiazol-, Oxdiazol-, Thiodiazol-, Triazol-, Tetrazol- oder Pyridinreihe angehören. Auch Amine mehrkerniger kondensierter Heterocyclen können verwendet werden, die dann vorzugsweise einen annellierten Benzolring aufweisen, wie beispielsweise die gegebenenfalls substituierten Benzthiazol-, Indol-, Indazol-, Benztriazol- oder Chinolinringe. Diese ein- oder mehrkernigen heterocyclischen Diazokomponenten können ebenfalls in Azofarbstoffen übliche Substituenten der oben aufgezählten Art., besonders Halogene., Pseudohalogene, wie Cyan- oder Rhodangruppen, Nitro-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylsulphonyl- und gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Dialkylgruppen substituierte Sulfonsäureamidgruppen sowie auch Arylazogruppen aufweisen.

Als Tetrazoverbindungen aromatischer Diamine verwendet man beispielsweise tetrazotierte Phenylendiamine, Diamino-diphenyle oder Diamino-diphenylderivate, deren Benzolkerne vorgängig genannte Substituenten enthalten können. In den Diaminodiphenyl-derivaten sind die Benzol-

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kerne über ein zweiwertiges Brückenglied verbunden. Brückenglied können zweibindige Atome, wie Sauerstoff oder Schwefel, oder zweibindige Gruppen sein. Als zweiwertige Gruppen sind beispielsweise die unsubstituierte oder substituierte iminogruppe, zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise niedere, geradkettige oder verzweigte Alkylenreste, wie die Methylen-, 1,2-Aethylen- oder 2,2-Propylengruppe, die 1,1-Cyclohexylengruppe oder niedere Alk'eiaylenreste, wie die Vinylengruppe, ferner. Acylreste, die von einer anorganischen g oder organischen zweibasischen Säure abgeleitet sein können, zu nennen. Es handelt sich besonders um die Reste -CO-, -SO-, -SO2- anorganischer Säuren und beispielsweise um die Reste gesättigter oder ungesättigter aliphatischen Dicar- · bonsäuren, wie der Oxalsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure} oder um die Reste cyclischer, z.B. aromatischer Dicarbonsäuren, wie der Tere- oder Isophthalsäure oder der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure. .

Als weitere zweiwertige Brückengruppen seiai z.B.-N=N-,

-, -SO₂-N-CO-J -N-CO-, -N-CO-N-, W W W W·

-SO₂-N-Q-N-SO₂- und -SO^-^J—Q—^^-· 0-SO₂ erwähnt, wobei WW

W undW je Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und Q eine Alkylengruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Aethylen- oder Propylengruppe, oder eine Cycloalkylengruppe, wie dia Cyclohexylengruppe oder eine Arylengruppe, wie eine Phenylengruppe bedeuten.

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Besonders leicht zugängliche und daher bevorzugte Tetrazoverbindungen sind neben "den p- und m-Phenylertdiaminen

und den 4,4-Diaminodiphenylverbindungen die Diaminodiphenyl-

derivate mit

CjH₃

-0-, -S-, -CH₂-, -C-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -CO-, -SO₂-,

CH₃

-SO₂-NH-SO₂-, -SO₂NH-, -NH-CO- oder -NH-CO-NH- als Brückenglied, Als solche Diamine seien beispielsweise genannt: m- und p-Phenylendiamin, Eenzidin, Tolidine, Dianisidin, 4,4'-Diaminostilben, 3,3'-piamino-benzophenon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diamino-diphenylsulfon, 2,2'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-diamino-diphenylsulfid, 2,2'-Diamino- . diphenylsulfid, 4,4'-Diamino-dibenzoldisulfimid, 4,4'-Diaminodipheny!methan, 4,4'-Diamino-diphenyläther, 2,2-Bis-(4'-aminophenyl)-propan, 4,4^!-Diamino-diph'enylharnstoff, 3,3·- Diaminodibenzolsulfimid, I-Amino-4-(4'-amino-benzoylamino)-benzol, sowie deren Substitutionsprodukte, wie beispielsweise 1,4-Diamino-benzol-3-sulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, 1,4-Diamino-3-nitro-benzol, 4,4'-Diamino-diphenyl-3-sulfonsäure, 4,4'-Diamino-dipheny 1—2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-diphenyl-2,2^l-disulfonsäure, 3,3'-Diamino-4*4'-dichlor-benzophenon, 4,4·-Diaminostilben-2,2*-disulfonsäure, 4,4'-Diamino-dibenzyl-2,2'-disulfon-r säure, 2,2'-Diamino-4,4'-dichlor-diphenylsulfid, 2,2'-Diamino-4,4'-dichlordiphenylsulfon, 4,4'-Diamino-3,3·- \ίchlor-diphenyl, 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenylmethan,

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l-Amino-4-(4'-aminobenzoylaminoi-benzol-S-sulfonsaure, 4,S'-Diamino-diphenylharnstoff-a-sulfonsäure, ferner •das 2,2'-Bis-[ 4' -(2"-äminophenyl-sulfonyloxy)-phenyl]-propan.

Zwepks Erzielung der erwünschten Nassechtheitsund Lichtechtheitseigenschaften muss in den erfindungs- gemäss verwendbaren Pyrimidinverbindungen'der Formel I mindestens ein R einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Aralkylrest darstellen, der'über eine Sauerstoff-, Schwefel- oder vorzugsweise eine -NH-Brücke an dem Pyrimidinkern gebunden ist. Im ersten Falle handelt es sich zweckmässig um einen ein- oder mehrkernigen, kondensierten oder nicht-kondensierten aromatischen Carbocyclus, besonders um einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest} im zweiten Falle vor- zugsweise um eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe.

Als Kohlenwasserstoffreste in .der Bedeutung von R,, R₂ und Ro kommen beispielsweise geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 8, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen, wie die Cyclohexyl- oder Methylcyclohexylgruppe, Aralkylgruppen, besonders Phenalkylgruppen, wie die Benzylgruppe, und homocyclische Arylgruppen, wie Phenyl-, Diphenyl-, Phenalkylphenyl- oder Naphthylgruppen in Frage.

Sind die aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrests substituiert, so kommen -besonders für die Alkylreste- als Substituenten z.B. die Hydroxyl-, Cyan-

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oder Sulfonsäuregruppe, niedere Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogene, wie Chlor oder Brom, in Frage.

Sind Benzolringe der aromatischen oder araliphatischen Pyrimidinsubstituenten weitersubstituiert,
dann enthalten sie ebenfalls die in Azofarbstoffen üblichen, eingangs aufgezählten Substituenten, beispielsweise Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder Nitrogruppen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Phenoxy-, niedere Alkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, niedere Alkanoylamino-oder gegebenenfalls durch niedere Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppen N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierte Sülfonsäureamidgruppen, sowie Sulfonsäuregruppen.

in erfindungsgemäss verwendbaren Pyrimidinverbindüngen sind die Substituenten R, ,. I^ und R^ vorzugsweise über Sauerstoff- und -NH-Brücken an den Pyrimidinkern gebunden.

Besonders wertvolle Mono- bzw. Disazopyrimidinfarbstoffe, die sich unter anderem durch gute Zugänglichkeit und sehr hohe Affinität zu Polyamidfasern, sowie durch gute Stabilität im kochenden Färbebad auszeichnen, erhält man durch Kupplung der Diazoniumverbindung eines gegebenenfalls; eine Arylazogruppe aufweisenden Arylamins mit einer solchen in 5-Stellung ankuppelbaren Pyrimidinverbindung > der Formel I, in der von Q₁, Qg und Q₃ ein Q die Sauerstoffbrücke und die anderen zwei Q -NH-Brücken bedeuten und

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176925p,

R,, Rp und Ro die oben angegebene Bedeutung haben, vorzugsweise jedoch von R-,, Rp und Ro mindestens ein R einen über eine -NH-Brücke an dem Pyrijnidinkern gebundenen Arylrest bedeutet.

Bevorzugte Kupplungsprodukte leiten sich demnach von 2,4,6-tri-substituierten Pyrimidinverbindungen der Formel II ab,

in der

von Q', Q2'ünd3₃' ein Q¹ eine Sauerstoff brücke und die anderen zwei Q'eine -NH-Brücke und

von .R, ' ,Rp¹ und Ro 'ein R¹ einen gegebenenfalls substituiertem Phenyl- oder Naphthylrest und die anderen R'unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenalkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe darstellen. Bedeuten R,¹ ,Rp'und R₃,¹ in der Formel II einen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest, so kann dieser als bevorzugte Substituenten Halogene, wie Fluor oder Chlor, SuI-fonsäuregruppen, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen aufweisen. Wenn R 'R 'oder R₃ ¹einen Alkylrest bedeuten, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Ist dieser Alkyl-

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- ίο -

rest substituiert, so kommen als Substituenten besonders Hydroxyl-, niedere Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Aethoxy- oder Butoxygruppe, oder Halogene wie Chlor oder Brom in Frage. Als Cycloalkyl- und Phenalkylgruppen stellen R₁ ¹J Β«¹oder Rg'vorzugsweise die Cyclohexyl- oder Methylcyclohexyl- bzw. die Benzylgruppe dar.

Falls die erfindungsgemäss verwendete Tetrazoniumverbindung aus einer Diamino-diphenylverbindung entsteht,

P deren Benzolkörne direkt oder über ein Brückenglied verbunden sind, so wird diese Verbindung vorzugsweise mit 2 Aequivalenten gleicher in 5-Stellung ankuppelbarer, 2,4,6-tri-substituierter Pyrimidinverbindungen der Formel I gekuppelt. Zu diesem Zweck eignen sich besonders Pyrimidine der Formel I, in der von Qp Qo und Qg ein Q die Sauerstoff bindung und die anderen zwei Q die -NH-Brücke und von R-,, Ro und R₃ eines einen Sulfoarylrest und die anderen R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylreste

fe bedeuten.

An Stelle von 2 Aequivalenten gleicher Pyrimidine kann man die Tetrazoverbindung aber auch in beliebiger geeigneter Reihenfolge mit je einem Aequivalent von zwei verschiedenen, ¹In 5-Stellung ankuppelbaren 2,4,6-tri-substituierten Pyrimidinverbindungen der Formel I umsetzen.

Neben den oben aufgezählten, in Azofarbstoffen üblichen Substituenten können die erfindungsgemässen

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-■ii -

Azopyrimidinfarbstoffe auch sogenannte faserreaktive Gruppierungen enthalten, d.h. Gruppen, die mit gewissen Faserarten, wie Wolle Oder besonders Cellulosefaser^ eine chemische Bindung eingehen können.

Derartige Gruppierungen sind direkt oder über Brückenglieder, wie Sauerstoff, Schwefel, vorzugsweise jedoch über eine Amino-, eine niedere Alkylamino-, Amidomethylen, eine SuIfonylamino-, eine Carbonylamino- oder eine Ureidogruppe, an einen aromatischen Ring des Farbstoff gerüstes gebunden und können durch übliche Umwandlungsreaktionen während verschiedener Stufen der Herstellung der neuen Farbstoffe in das Monoazo- oder Polyazomolekül eingeführt werden. Unter'üblichen Umwandlungsreaktionen versteht man beispielsweise die Umsetzung einer eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Komponente mit einer Verbindung, die ausser dem reagierenden Substituenten mindestens einen weiteren, unter Färbebedingungen als Anion abspaltbaren Rest oder aber eine additionsfähige Mehrfachbindung aufweist. Als Anion abspaltbare Substituenten sind in erster Linie bewegliche Halogenatome, vorzugsweise Chlor oder auch Brom und Fluor, die ihre Beweglichkeit beispielsweise der Bindung an α- oder ß-Kohlenstoffatome in negativ substituierten aliphatischen Resten, der Anwesenheit elektrophiler Substituenten in o- und/oder p-Stellung in aromatischen Resten oder der Anwesenheit · tertiärer Ringstickstoffatome in Heterocyclen aromatischen

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ORiGlNAL INSPECTB3

_ __ „_. _ ... j . ;. „...._ iL.rJ!ß.O.O_C f\.

Charakters, vorzugsweise von 6-gliedrigen Heterocyclen mit mindestens zwei tertiären Ringstickstoffatomen, verdanken. Weitere als Anion abspaltbare, bewegliche Substituenten sind mit starken Säuren veresterte Hydroxylgruppen aliphatischen in ß-Stellung elektrophil substituierter Reste, beispielsweise mit Schwefelsäure veresterte ß-Hydroxyalkyl-sulfonyl- oder -sulfamylgruppen.

Als additionsfähige Mehrfachbindung kommt z.B. die in Nachbarstellung zu einer elektrophilen Gruppe befindliche -C=G- oder -C = C- Gruppe in Betracht;

I f

Beispiele additionsfähiger, faserreaktiver Gruppierungen sind die Vinylsulfongruppe, der Acroyl- oder Methacroylrest, sowie der Säurerest der Propiolsäure. Vorzugsweise werden die faserreaktiven Gruppierungen in die Endstoffe eingeführt, beispielsweise indem man acylierbare Aminogruppen enthaltende Azopyrimidinfarbstoffe mit Säuren oder reaktionsfähigen funktionellen Abkömmlingen dieser Säuren, die im Säurerest eine der oben bezeichneten faserreaktiven Gruppierungen aufweisen, acyliert. Als solche Acylierungsmittel kommen vorzugsweise in Frage: a) cyclische Kohlensäureimidhalogenide, wie

α) s-Triazinverbindungen mit mindestens zwei an Kohlenstoffatome gebundenen Halogenatomen, wie Cyanurchlorid, Cyanurbromid, sowie primäre Kondensationsprodukte aus Cyanurchlorid, bzw. Cyanurbromid mit beispielsweise Ammoniak, Aminen, Alkanolen, Alkylmerkaptanen, Phenolen oder Thio-

phenolen;

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ORIGINAL INSPECTED

β) Pyrimidine mit mindestens zwei reaktionsfähige Halogenatome, wie 2,4,6-Trichlor-, 2,4,6-Trifluor-,

■"■'.-■■■ ν

oder 2,4,6-Tribrompyrimidin, die in 5-Stellung beispielsweise durch eine niedere Alkyl-, Alkenyl-, Phenyl-, Carboxyl-, Cyan-, Nitro-, Chlormethyl-, Chlorvinyl-, Carbalkoxy-, Carboxymethyl-, Alkylsulfonyl-, Carbonsäureamid- oder SuIfonsäureamidgruppe, vorzugsweise jedoch durch Halogenatome

wie Chlor, Brom oder Fluor weitersubstituiert sein können; besonders geeignete Halogenpyrimidine " sind 2,4,5,6-Tetrachlor-, 2,4,6-Trlfluor-, 2,4,6-Trifluor-5-chlor- oder 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidinj

b) Halogenpyrimidincarbonsäurehalogenide, wie 2,4-Dichlorpyrimidin-5- oder -ö-carbonsäurechlorid;

c) 2,S-Dihalogenchinoxalin-carbonsäure- oder -sulfonsäurehalogenide, wie 2,S-Dichlor-chinoxalin-o-carbonsäurechlorid bzw. -6-sulfonsäurechlorid,

d) 2-Halogen-benzo-tMäzol- bzw. -oxazol-carbonsäure- odersulfonsäurehalogenide, wie 2-Chlorbenzo-thiazol- bzw. \ oxazol-5- oder -ö-carbonsäurechlorid bzw. -5- oder -6-

sulfonsäurechlorid,

e) Anhydride und Halogenide aliphatischer ungesättigter Carbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid, Acrylsäurechlorid^ Methacrylsäurechlorid und Propiolsäurechlorid;

f) Anhydride und Halogenide von bewegliche Halogenatome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, wie Chloracetylchlorid, ß-Chlorpropionsaurechlorid, a,ß-Di-

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brompropionsäurechlorid, α-Chlor- oder ß-Chloracrylsäurechlorid, Chlormaleinsäureanhydrid, ß-Chlorcrotonsäurechlorld, bzw. Fluor-nitro- oder Chlor-nitrobenzoesäurehalogenide, oder -sulfonsäurehalogenide, in welchen das Fluor-, bzw. das Chloratom in o-/oder p-Stellung zu der Nitrogruppe steht;

ferner Tetrahalogen-eyclobutan-l-carbonsäure wie 2-Chlor-2,3,3-trifluor- oder 2,2,3,3-Tetrafluor-cyclobutan-l-carbonsäure, Halogenphthalazincarbonsäurehalogenide, wie 1,4-Dichlor- oder 1,4-Dibromphthalazin-6-carbonsäurechlorid oder- bromid, Halogenchinazolin-carbonsäurehalogenide, wie 2,4-Dichlor-chinazolin-6- oder -7-carbonsäurechlorid, Halogen-6-pyridazonyl-l-alkanoyl- oder -1-benzoylhalogenide, wie 4,ö-Dichlor-ö-pyridazonyl-l-propionylchlorid bzw. -1-benzoylchlorid und 2-Aethylamino- oder 2-Diäthylamino-4-N-chlorformyl-N-äthylamino-6-chlor- oder -6-fluor-s-triazin.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass man einen in einem Benzolkern mindestens ein austauschbares. Wasserstoffatom aufweisenden Azopyrimidinfarbstoff mit einem Carbonsäure-N-methylolamid oder einem reaktionsfähigen funktioneilen Abkömmling dieser Methylolverbindung umsetzt. Als Carbonsäure-N-methylolamide kommen vor allem N-Methylöl-chloracetamid, N-Methylol-bromacetamid, N-Methylol-a^-dichlor- oda? -dibrompropionamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylol-a-chlor- oder -a-brom-acrylamid, N-Methylol-benzoesäureamid oder N-Methylol-chlorbenzoesäureamid in Betracht. Als reaktionsfähige, funktioneile Abkömmlinge

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der Carbonsäure-N-methylolamide kommen beispielsweise die entsprechenden N-Chlormethyl- oder Ef-Brommethylamide in Frage-

Die Umsetzung mit den austauschbaren ringgebundenen Wasserstoff enthaltenden Azopyrimidinfarbstoffen erfolgt zweckmässig in saurem Medium, z«B, in Gegenwart saurer Kondensationsmittel oder wie solcher reagierender wasserabspaltender Mittel. Derartige Kondensationsmittel sind beispielsweise konzentrierte Salzsäure, Chlorzink, Phosphopentoxyd, Essigsäureanhydrid, sirupöse Phosphorsäure oder Oleum» Das bevorzugte Kondensationsmittel ist jedoch 9O$ige bis wasserfreie Schwefelsäure= Die Reaktionstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängt vor allem von dem verwendeten Kondensationsmittel ab- In konzentrierter Schwefelsäure verläuft die Reaktion meist schon bei Raumtemperatur rasch und vollständig! in einigen Fällen ist das Arbeiten bei leicht erhöhter Temperatur nötig» ·

Die Verbindungen folgender Klassen werden als Beispiele besonders wertvoller Gruppen von erfindungsgemässen 2,4,6-trisubstituierten Pyrimidin-5-azofarbstoffen erwähnt, wobei die Erfindung jedoch nicht auf die angeführten Gruppen beschränkt ist:
1- Monoazofarbstoffe der Formel'III,

(III)

A₁ - N =

HH

-R₁" -R₂"

in der

(X-OH)

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bad

a) einen gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder eine Gruppe -SOp-N -n _f substituierten Naphthylrest, wobei R* und R₄' je Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder eine Hydroxy-nieder-alkylgruppe bedeuten;

b) den Phenylrest oder einen Phenylrest, der ausser den X-OH-Gruppen durch Halogen, eine Cyan-, Nitro-, niedere Alkyl-, Trifluormethyl-, Hydroxynieder-alkyl-, niedere Alkoxy-nieder-alkyl-, niedere Alkanoyloxy-nieder-alkyl-, Carboxy-niederalkyl-, niedere Alkoxycarbonyl-nieder-alkyl-, Cyan-nieder-alkyl- oder niedere Alkoxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Phenoxygruppe,eine niedere Alkylthio-, eine gegebenenfalls substituierte Phenylthiogruppe, eine niedere Alkanoyl-, niedere Alkoxycarbonyl-, Phenoxycarbonyl-, niedere Alkylsulfonyl-, eine gegebenenfalls substituierte Benzoyl-, Phenylsulfonyl- oder Phenoxy-

sulfonylgruppe, eine Gruppe -CH₉-NH-CO-L, die

/^R4 ^R₄

Gruppe -N _R oder die Gruppe -X₁-N _p ., worin

L eine niedere Alkyl-, niedere Alkenyl-, Halogennieder- alkyl-, Halogen-nieder-alkenyl-, Phenyl- oder Halogenphenylgruppe und
X₁-SOp- oder -CO-bedeuten,
R₄ die obige Bedeutung hat,

R₅ einen -Phenyl-, niederen Alkanoyl-, niederen Alkoxycarbonyl-, niederen Alkylsulfonyl- oder

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einen gegebenenfalls substituierten Benzoyl- oder Phenylsulfonylrest,

R₆ Wasserstoff, eine niedere Alkyl-, Kydroxy-nieder-alkyl-, Cyclohexyl-, eine gegebenenfalls substituierte Benzyl-, Phenylsulfonyl- oder Benzoylgruppe, eine gegebenenfalls durch einen niederen Alkylrest, Chlor oder Brom substituierte Phenylgruppe bedeuten,

substituiert sein kann; " .

c) einen Pyridyl-, Chinolyl-, Benztriazolyl-, Benzthia- ™

zolyl- oder einen niederen Alkoxy-benzthiazolylrest, Y₁ -C- oder -3-,

Y₂ -C- oder -NH- ■

R-," eine gegebenenfalls substituierte' Benzylgruppe, eine wie unter a) definierte Naphthylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Halogen, niedere Alkoxy-, niedere Alkyl-, niedere : Alkyl-sulfonyl-, niedere Alkylthio-, eine gegebenenfalls substituierte Phenylsulfonylgruppe, eine Phenoxy- oder Phenylthiogruppe, die vorgenannte -Χ-,-Ν _R. -Gruppe oder die vor-

6 erwähnte Gruppe -CH₅-NH-CO-L; und

R₂" und R₃ ¹¹ je Wasserstoff, eine niedere Alkyl-, Hvdroxy-nieder- μ

alkyl-, niedere Alkoxy-nieder-alkyl-, Cyclohexyl-, eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe, oder eine gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen substituierte Phenylgruppe, wobei die Benzolkerne der genannten Ben- · zyl-, Benzoyl-,Phenoxy-' Phenylthio-, Phenylsulfonyl- und Phenoxysulfonylreste durch Chlor, Brom, niedere Alkylgruppen öder die vorgenannte Gruppe CH₂-NH-CC-L substituiert sein können,

X -SC₂-, -CG- oder -PC bcdeijten₍Halogen eine Atomnummer bis höchstens 35 aufweist ^Cij' und

m 1 bis 2 ist.

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Von diesen Farbstoffen der Formel III werden diejenigen bevorzugt, die der Formel IV entsprechen,

-N=N-

Γ3-

S=N'

NH-

NH-R

— 0 - nieder-Alkyl

(X, - OH)

in der

A-,, R,, X-, und m die unter Formel III angegebene Bedeutung haben,

G-, Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oäsc die Gruppe X₁-QH worin X₁ die vorgenannte Bedeutung hat, und Gp Wasserstoff, eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxygruppe oder Halogen, wie Chlor oder Brom darstellen.

Disazofarbstoffe der Formel V,

-Y₂-

-NH-

-v -R₂" -R₃"

(V)

(X-OH)

in der ~"

Y₁, Y₂, R₁", R₂" R₃" und X die unter Formel III angegebene Bedeutung haben,
1 bis 4,

eine Naphthylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl-, niedere Alkyl-, niedere Alkanoyt, niedere Alkylsulfonylgruppe oder die

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4
_R ,,worin

und R₄ ¹ die unter

Gruppe -X₁-

Formel III angegebene Bedeutung haben, substituierte

Phenylgruppe,

(a) eine Naphthylengruppe oder (b) eine Phenylengruppe die durch eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkanoylamino-, niedere Alkylsulfonylaminogruppe, eine gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen^Chlor oder Brom substituierte Phenylsulfonylamino- oder Benzoylaminogruppe

substituiert sein kann, bedeuten.

Disazofarbstoffe der Formel VI,

B-N=N-

N=N-B

-(X-OH).

(VI)

in der

X die unter Formel III angegebene Bedeutung hat, ρ 1 bis 4 und

B die Formel

Y Y

NH

R₁" P₂"

worin . ■

Y₁, Y₂, R₁", R₂" und-R₃ ¹¹ dieselbe Bedeutung wie in

Formel III haben, darstellen und-n, Q' die direkte Bindung, -0-, -S-, -N-,- Alkylen, Cyclo-

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^ßAD ORfGJNAL

hexylen, -CH=CH-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -CO-CO-, -CO-Alkylen-CO-, -CO-Alkenylen-CO- mit insgesamt 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, -SO₂-O-, -SO₂-N-, -SO₂-N-SO₂-,

R' · R^! -SO_n-N-CO-, -N-CO-, -N-CO-N-,

R¹ R¹ R' R^f
-SO₀-N-Alkylen-N-SO,- oder -S0₉-0-/~V-Alkylen-/^V-^0S(V

c- 1 I c. ι- \—/ . \—/ ^

R¹

bedeutet, wobei Alkylen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, _tR' Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, und R₇ und R₇' je Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe, Chlor oder Brom darstellen.

4„ Faserreaktive Monoazofarbstoffe, die pro Molekül eine oder zwei faserreaktive Gruppierungen -N ^i enthalten und die der Formel VII entsprechen,

A'-N=

V—

NH

(VII)

-(X-OH)

worin
X, Y₁,

ι Y₂, R₂" und R₃'¹ die unter Formel III angegebene Bedeutung haben,
eine Zahl von 1 bis 5,

(a) den oben angegebenen Rest A-, oder

(b) den Rest der Formel Z-N-A-,'- , worin R¹

R'
die vorgenannte Bedeutung hat, eine Faserreaktive Gruppe, und

eine gegebenenfalls - ausser durch ~X-0H-Gruppen durch Halogen, eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy»,

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BAD ORIGINAL

niedere Alkylsulfonyl-, eine gegebenenfalls substituierte Phenoxy- oder.Phenylsulfonylgruppe, oder die vorerwähnte Gruppierung -X₁-N _p bedeuten, und

■ ** 6

Rg dasselbe wie R₁ ¹¹ in Formel III oder die Gruppe -E₂-N^_!3

worin R¹ und Z die oben angegebene Bedeutung haben und E₂ eine Naphthylengruppe oder eine gegebenenfalls durch Chlor, Brom, eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe substituierte Phenylengruppe bedeuten, wobei die Benzolkerne der genannten Benzyl-, Phenyl-nieder-alkyl-, Benzoyl-, Phenoxy-, Phenylsulfonyl- und Phenoxysulfonylreste ausser durch -X-OH- und -NR'-Z-Gruppen durch Chlor, Brom oder eine niedere Alkylgruppe substituiert sein können=

Faserreaktive Disazofarbstoffe der Formel VIII,

^xl Y₂

NH

— R,

(VIII)

(X-OH),

(N-Z). R'

in der

R₂", R₃", Y₁, Y₂, X und R· die unter Formel III angegebene Bedeutung haben,
A" einen Rest A₂ gemäss Formel V oder einen Rest der Formel Z - N - A-,', worin R¹ die vorgenannte Be-

R¹

deutung und A-. ' die unter Formel VII angegebene Bedeutung haben,
E, die unter Formel V und

und Z die unter Formel VII angegebene Bedeutungen haben

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1769258

s eine Zahl von 2 bis 6 und

r 1 oder 2 darstellen, wobei die Farbstoffe der Formel VIII mindestens eine und höchstens zwei Fasergruppierungen der Formel -H

an einem Kohlenstoffatom der Radikale A" und Rg gebunden ist.
Eine Gruppe bevorzugter, unter die Formel VIII fallender

Farbstoffe entspricht der Formel IX,

, enthält und jede Gruppierung -N _RI,

JN

¹I

^Y2

NH

— Ε-,-Ν-Ζ 3 ι

R'

11 Il

(IX)

-(X-OH),

in der

A₂, E₁, Y₁, Y₂, R₂ ¹¹, R₃", R¹, Z, X und s die unter Formel VIII

angegebene Bedeutung haben_;

Eo einen Alkylenrest von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen^eine Cyclohexylen-, Phenylen-nieder-alkylen- oder Naphthylengruppe, oder eine gegebenenfalls durch Chlor, Brom, niedere Alkyl- oder niedere Älkoxygruppe substituierte Phenylengruppe darstellt,

Eine zweite Gruppe bevorzugter, unter die Formel VIII fallender Verbindungen entspricht der Formel X,

Z-N-A₁'-N=N-E₁-N=N-R.'

J-*

Y₂

NH

R₁-

(X)

• (X-OH)

worin alle Symbole mit Ausnahme von A-,' die unter Formel VIII und A₁ ¹ die unter Formel VII angegebene Bedeutung haben.

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1763250

Eine dritte Gruppe bevorzugter, unter die Formel VIII fallender Verbindungen entspricht der Formel XI,

Z-N-A₁' -H=N-E₁-N=N-R'

•Ν

Y₁

NH

-E_n-N-Z

—"R " _ 3 _J

(XI) -(X-OH) „

worin alle Symbole die unter Formeln VIII bis X angegebenen Bedeutungen haben.

6. Faserreaktive Disazofarbstoffe der Formel XII,

N=N-B,

-(X-OH)₀ (XII)

in der die zwei Reste B2 vorzugsweise identische Gruppierungen der Formel

^yi

NH

- N

R » R₂

-Ώ tt

^K3

worin .

Q', .R'j R₂", R₃", R₇,. R₇ ¹, Y₁ und Y₂ die in Formel VI und E₂, X und Z die in Formel VII angegebene Bedeutung haben,

s eine Zahl von 2 bis 6; und

u 1 oder 2 bedeuten, mit der Bedingung, dass in mindestens einem der Reste B₂, u zwei darstellt, wobei die Farbstoffe .pro Molekül insgesamt 1 bis 2 faserreaktive

Gruppierungen -N _RI aufweisen.

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Der oben genannte faserreaktive Substituent Z bedeutet insbesondere

(a) einen Rest der Formel,

Rn

-ti

¹IO worin

entweder Rg Halogen, eine Tri-nieder-alkyl-ammoniumgruppe, einen Rest der Formel

nieder-Alkyl r\

-N NH₂ , den Rest - NN

nieder-Alkyl

oder den Rest -üf ) und

R,Q eine niedere Alkoxy-, Phenoxy-, niedere Alkylthio-, Phenylthio, Amino-, niedere Alkylamino-, niedere Dialkylamino-, Phenylamino-, Sulfophenylamino- oder Di-sulfophenylaminogruppe

oder Rg und R-,_Q je Halogen bedeuten; (b) einen Rest der Formel,

^R10 in der

Rg Halogen und

R₁₀ Halogen oder eine niedere Alkylsulfonylgruppe,

R₁₁ Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkyl-, niedere Alkanoyl-, Cyan-, Nitro-, Phenyl-, N-Phenylcarbamoyl- oder

10 9 8 31/1713

Phenylsulfonylgruppe, bedeuten; (c) einen Rest der Formeln,

und -CO

■ W

^Rio'

in denen

R-i-i-¹ Wasserstoff oder Halogen und entweder

(i) Rq¹ und R₁₀' Oe Halogen oder --SO₃H oder CiI) .Rg' eine niedere Alkoxy-, Phenoxy-, Amino-, niedere Alkylamino-, niedere Dialkylamino-, Phenylamino-, SuIfophenylamino- oder Disulfophenylaminogruppe und

R₁₀ ¹ eine Tri-nieder-alkyl-ammaniumgruppe, die Gruppe nieder-Alkyl· r*\

-N · NH₂ ,den Rest

nieder-Alkyl

oder den Rest ~I\^./ und

R->2 Wasserstoff oder eine niedere Alkyl-gruppe bedeuten}

(d) 2,S-Dihalogen-chinoxalin-ö-carbonyl}

(e) 2,S-Dihalogen-ehinoxalin-o-sulfonyl;

(f) 1,4-Dihalogen-phthalazIn-6-carbonyl;

(g) 2, 4-Dihalogen-china2;olin-6-carbonyl} (h) 2,4-DihalogenrChinazolin-7-carbonyl}

(i) [4⁽, 5'-Dihalogen-6'-pyridazonyl-(I')]-nieder-alkanoylj (j) p-E4' ,5'-Dihalogen-6^l-pyrida2ionyl-(l^t )-benzoyl| (k)-einen heterocyelischen Rest der Formel,

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worin

R,₃ Halogen oder -SCUH bedeutet, X, die oben genannte Bedeutung hat, und Xp Schwefel oder Sauerstoff bedeutet;

(1) einen Rest der Formel

Hai in der
R,* eine ,Nitro-, niedere Alkylsulfonyl- oder Sulfamoyl-

phenylgruppe und Hai Fluor oder Chlor in ortho- oder para-Stellung zu R-, λ

darstellen und
X^ die oben angegebene Bedeutung hat}

(m) a-Balogen-nieder-alkanoyl; (η) α, p-Dihalogen.T-nieder-alkanoyl; (ο) nieder-Alkenoylf (ρ) Halogen-niader-alkenoylj

(q) 2,2,3,3-Tetrafluor-cyclobutyl-carbonylj

(r) ß-C2,2,3,3-Tetrafluor-cyclobutyl)-acryloyl und

(s) einen Rest der Formel

Hai

»15

nieder Alkyl

S 109831/1713

in der

R-, c eine niedere Alkoxy-, niedere Alkylthio-, Phenoxy-, Phenylthio-, eine Amino-, niedere Alkylamino- oder niedere Dialkylaminogruppe bedeutet, wobei in den obigen, ·

Z veranschaulichenden Resten "Hai" ein Halogen mit Atomnummer bis höchstens 35 und "Halogen" Chlor oder Brom bedeuten.

Die teilweise bekannten, erfindungsgemäss als Kupplungskomponenten verwendbaren Pyrimidinverbindungen der Formel I werden nach bekannten Methoden, z.B. durch stufenweise Umsetzung der drei Chloratome des 2,4,6-Trichlor-pyrimidins mit Ammoniakj primären aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder carbocyclisch-aromatischen Aminen oder mit einem Metallsalz einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder carbocyclisch-aromatischen Hydroxyl- oder Merkaptoverbindung oder mit einem Alkalimetallsalz einer geeigneten anorganischen oder organischen Säure hergestellt. Beispielsweise setzt man in der ersten Stufe weniger reaktaonsfähige Amine und in der zweiten und dritten Stufe in beliebiger Reihenfolge Ammoniak und/oder leicht reagierende stärker basische Amine und Alkoholate, Phenolate, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallphosphate, Alkalimetallsulfide, Alkalimetallhydrogensulfide oder' Merkaptide ein. Die aus der ersten Stufe resultierenden Produkte stellen in der-Regel Isomerengemische von 2-Ämino-4,6-dichlor-pyrimidinen und 4-Amino-2,6-dichlor-pyrimidinen dar, welche gewünschtenfalls teilweise durch

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176925Θ

Umkristallisieren oder durch chromatographische Adsorption ZoB. an Aluminiumoxyd, getrennt werden können. Diese Trennung" ist jedoch für technische Zwecke nicht notwendig. Die stufenweise Umsetzung wird beispielsweise in wässeriger, organischer oder organisch-wässeriger Lösung oder Dispersion, gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie z.B. Alkali- und Erdalkalicarbonaten oder -oxyden oder tertiären Stickstoffbasen durchgeführt. Als organische Lösungsmittel eignen sich z.B. Alkohole, wie Methanol oder Aethanol, Aethylenglykolmonomethyläther oder -monoäthyläther, aliphatische Ketone, wie Aceton, Methyl-äthylketon, oder Methyl-isobutylketon,' cyclische Aether, z.B. Dioxan oder Tetrahydrofuran oder gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole, Chlorbenzol bzw. Nitrobenzol.

Bei der Umsetzungcbs ersten Chloratoms des 2,4₃6-Trichlor-pyrimidins arbeitet man bei niedrigen Temperaturen, zweckmässig bei 20 bis 60⁰C, bei der Umsetzung des zweiten Chloratoms bei mittleren Temperaturen, vorzugsweise bei 70 bis 100⁰C, und bei der Umsetzung des dritten Chloratoms bei höheren Temperaturen, vorzugsweise zwischen 80 und 180⁰C, gegebenenfalls in einem geschlossenen Reaktionsgefäss,

Erfindungsgemäss verwendbare Pyrimidinkupplungskomponenten die in 4- und 6-Stellung Hydroxyl- und/oder primäre Aminogruppen aufweisen, können auch dadurch hergestellt werden, dass man ein Malonsäurederivat der Formel,

V₁ - CH₂ - V₂

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1769256

in der V-^ und Vp zwei gleiche oder verschiedene reaktionsfähige Abkömmlinge der Carboxylgruppe, z.B. Halogenid-, Amid-, Ester- oder Cyangruppen bedeuten, mit Harnstoffderivaten

der Formel

- H₂N - C =

.-..-■ R^tf

in der Q" die -0-, -S- oder -NH-Brücke und'

R" einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Aralkylrest bedeuten,

zweckmässig in einem geeigneten organischen Lösungsmittel oder in der Schmelze, gegebenenfalls in Gegenwart von basischen oder sauren, katalytisch wirkenden Mitteln wie z.B. Alkalimetallalkoholaten, Schwefelsäure, Phosphoroxychlorid oder Polyphosphorsäure, umsetzt.

Die Kupplung der Diazoniumverbindungen und Tetra-

zoniumverbindungen mit"der Pyrimidinverbindung erfolgt z.B. Λ nach üblichen Methoden, in saurem, neutralem oder alkalischem Medium. Vielfach ist die Anwesenheit von wasserlöslichen organischen Lösungsvermittlern, wie Aethanol oder Dioxan, von Vorteil. Beginnt man die Kupplung in mineralsaurer Lösung, so stumpft man zweckmässig die Säure allmählich ab, beispielsweise mit Alkalisalzen niederer Fettsäuren. In vielen Fällen hat sich auch die Kupplung eines Gemisches von isomeren erfindungsgemäss verwendbaren Pyrimidinkupplungskomponenten mit einer geeigneten Diazonium- oder Tetrazoniumverbindung als besonders vorteilhaft erwiesen.

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Die Aufarbeitung und Isolierung der erfindungsgömäss hergestellten Azopyrimidinfarbstoffe erfolgt ebenfalls nach üblichen Methoden. Vorteilhaft werden die neuen Azopyrimidinfarbstoffe in Form ihrer Alkalimetallsalze, z.B. der Lithium-, Kalium- und Natriumsalze, oder auch in Form ihrer Ammoniumsalze isoliert. Gegebenenfalls ist eine anschliessende Reinigung zwecks Entfernung unerwünschter Nebenprodukte vorzunehmen, was z.B. durch Umlösen geschehen kann.

Erfindungsgemässe Azopyrimidinfarbstoffe eignen sich, gegebenenfalls in Gegenwart von polyfunktionellen Fixiermitteln, zum Färben und Bedrucken von Leder, Papier und Fasermaterial der verschiedensten Art, wie nativer oder regenerierter Cellulose, besonders aber von Textilmaterial aus natürlichen oder synthetischen Polypeptiden, wie z.B. Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern. Man verwendet für Polypeptidfasern besonders erfindungsgemässe Azopyrimidinfarbstoffe, welche eine oder zwei saure salzbildende Gruppen, besonders SuIfonsäuregruppen, und gegebenenfalls einen die Wasserlöslichkeit begünstigenden, jedoch nicht in Wasser sauer dissoziierenden Substituenten, z.B. einen niederen Alkylsulfonyl- oder Sulfonsäureamidrest, oder eine durch niedere Alkylreste substituierte Sulfonsäureamidgruppe aufweisen.

Gegebenenfalls wird die Wasserlöslichkeit solcher Farbstoffe noch durch Beimischung von anionaktiven oder nichtionogenen Netz- oder Dispergiermitteln oder von Coupagemitteln erhöht..

Diese neuen Farbstoffe besitzen besonders gegenüber

synthetischen Polyamidfasern, wie Nylon, Perlon, Banlon

10 9 8 31/1713

■ - 31 - ■ '

eine sehr gute Affinität, ziehen auf dieses Material aus neutralem bis saurem Bade gleichmässig auf und ergeben . egale und nicht-streifige, zum Teil brillante Färbungen. Ausserdem zeichnen sie sich teilweise durch ein gutes Wandervermögen aus. Mischgewebe aus Nylon und Wolle wird oft überraschend tongleich ausgefärbt.

Erfindungsgemässe Azopyrimidinfarbstoffe weisen eine hohe Farbstärke und reine Farbtöne auf. Die mit ihnen erzeugten Färbungen sind gelb, orange, rot, violett, und braun. Polyamidfärbungen zeichnen sich besonders durch die gute Licht- und Reibechtheit und vorzüglichen Nassechtheiten, z.B. die guten Wasch-, Wasser-, Walk-, Chlor-, Alkali-, Carbonisier-, Dekatier- und Schweissechtheiten aus.

Wenn sie faserreaktive Gruppierungen enthalten, können die erfindungsgemässen Azopyrimidinfarbstoffe zum Färben und Bedrucken von Hydroxylgruppen, bzw. Aminogruppen enthaltenden Materialien, besonders zum Färben von Cellulosematerial, wie Zellwolle, Jute, Ramie, Hanf und vor allem Baumwolle nach den hiefür in neuester Zeit bekanntgewordenen Techniken verwendet werden. Zur Erzielung ausreichender Löslichkeit sollen die Farbstoffe in letzterem Falle im allgemeinen mindestens zwei, vorzugsweise 3, aber auch 4 oder 5 in Wasser sauer dissoziierende, wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäuregruppen, im Molekül aufweisen»

Weitere Einzelheiten sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. ' ■ -■-- ·

109831/1713

Beispiel	1	*	-N	- 32 -	1/69250	OC2H5	•
			C2H5NH
	Cl-	Q
		ι	NH

SO₃Na

183,5 g Trichlorpyrimidin werden zu einer 40-50° warmen Lösung' von 173 g l-Aminobenzol-3-sulfonsäure in lOPO ml Wasser und 100 ml 10-n Natronlauge getropft, wobei man das entstehende Gemisch gleichzeitig mit weiterer Natronlauge im pH-Bereich 5-6 hält. Man rührt das Gemisch, bis keine Natronlauge mehr verbraucht wird, scheidet dann das Umsetzungsprodukt mit Natriumchlorid ab, filtriert und trocknet es. Dann gibt man es in eine Auflösung von 23 g Natrium in 1000 ml Aethanol, rührt die gebildete Suspension bei Siedetemperatur bis zur beendeten Kondensation und dampft dann das Reaktionsgemisch zur Trockne ein. Den Rückstand löst man wiederum in 1000 ml Wasser und säuert die Lösung mit Salzsäure an, wobei die Pyrimidinverbindungen auskristallisieren. Man filtriert dann diese ab und wäscht sie mit Wasser. Dann gibt man das feuchte Filter-»· gut zusammen mit 1000 ml einer wässerigen, 135 g Aethylamin enthaltenden Lösung in ein Druckgefäss und rührt das Ganze während 10 Stunden bei 120-130°. Nach Abkühlen auf ca. 90° versetzt man das erhaltene Reaktionsgemisch bis zur bleibend alkalischen Reaktion mit Natriumcarbonat und befreit es durch Wasserdampfdestillation von überschüssigem Aethylamin. Beim

10 9 8 3 1/1713

weiteren Abkühlen der verbleibenden Lösung kristallisiert .ein Gemisch isomerer Aethoxy-äthylamino-O'-sulfophenylamino)-pyrimidine in Form ihrer Natriumsalze aus, wobei der überwiegende Anteil aus 2-Aethoxy-4-äthylamino-6-(3'--sulfophenylamino)-pyrimidin besteht. Man filtriert das Gemisch, kristallisiert das Filtergut aus heissem Wasser um und trocknet es.

37,8 g dieses Pyrimidingemisches und 10 g Natriumcarbonat werden in 1000 ml Wasser gelöst und bei 0-10° mit der neutralisierten DiazoniumlÖsung aus 16,2 g 1-Amino-2,4-dichlorbenzol gekuppelt. Nach beendeter Reaktion· wird ■ *

■ ■ y -

die Suspension des'gebildeten Farbstoffs auf^O -90° er-

wärmt und mit Natriumchlorid versetzt. DabM- fällt ein Gemisch isomerer 5-Azopyrimidinverbindunge-ri aus, in welchem der überwiegende Anteil aus/dem Farbstoff vorstehender Formel besteht. Man filtriert den Niederschlag ab, wäsclftft*-· ihn mit Natriumchloridlösung und trocknet ihn. Er färbt Wolle, Seide und Textilien aus synthetischen Polyamiden aus schwachsaurem Bad in echten, reinen, gelben Tönen. ·

Verwendet man anstelle von 16,2 g 1-Amino-2,4-dichlor- {| benzol die äquivalente Menge einer der in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Diazokomponenten, als Kupplungskomponente die äquivalente Menge einer nach dem 1. Abschnitt des vorstehenden Beispiels unter Verwendung je äquivalenter Mengen der in Tabelle 1 angegebenen Reaktionskomponenten hergestellten Pyrimidinverbindung und arbeitet sonst wie im Beispiel,beschrieben, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe, die Wolle in den angeführten Farbtönen färben. ■

109831/1713

- 34 Tabelle I

Jei- spiel HT ν*	Diazokomponente	Kupplungskomponente hergestellt aus 2j4,6-Trichlor-pyrimidin und	2.Komponente	3.Ko»ponent«	-. Farbton auf Wolle
Nr.	1-Amino-2-methyl- benzol	l.Koiponant·	Natriumäthylat	Aethylamin
2	l-Amino-2-chlor- "benzol	1-Amino- ben'zol-3- sulfonsäure	do.	do.	gelb
3	l-Amino~2,4-di- chlor benzol **	do.	do.	Ammoniak	do.
4	1-Amino-2-nitro- benzol	do.	do.	Aethylamin	do.
5	1-Aminobenzol-2- sulfonsäure-(A'- cblöracetylamino)- phenylester	do.	do.	do.	orange
6	1-Aminobenzol-2- sulfonsäurephenyl- ester	do..	do.	do.	gelb orange
7	4-Aminoazobenzol	do. .	do.	do.	do.
8	2-(2'-Methyl-4'- amino-phenylazo)- naphthalin-6-sul- fonsäure	do.	do.	do.	orange
9	l-Amino-2,4-di- chlor-ben2dt-	do·,	Natriumphe- nolat	do.	do.
10	do.	do.	Natriumnethylat	Methylamin	gelb
11	l-Amino-2-r··' chlor-benzol-4-sul fonsäure 1-Amino-2-chlor- benzol	2-Amino- naphtha- lin-6-sul- fonsäure	Natriumäthylat Natriumcar bonat	Cyclohexyl-Γ a mi η Ammoniak •	do.
12 13	do.	Anilin 1-Amino benzol- 3- sulfonsäure	Natriumsulfid	do.	gelb do.
14	.l-Aminobenzol-3- phosphonsäui'e	do.	Natriumäthylat	Aethylamin J	do.
15	Anilin	do.

1 0 9 8 3 1 / 1 7 1.3

:crt:	etzung- Tabelle I	Kupplungskomponente hergestellt aus- 2,4 pyriridin und	2.Komponente	6-Trichlor-	Farbton auf (olle
Γ." ' Bei spiel	Diazokomponente	1.KoTponente	Hatrlunäthylat	3.Komponente
Kr.	l-ABinonaphthalin-4-sul- fonsäure	l-iisino-2-chlo- robenzol-5-sul- fonsäure	do.	Bettylaailn	orange
16	l-Aaino-4-chlornaphthalin ·	do.	do.	do.	dp.
17	2-ÄEino-6-[l(-3thyl-N-(i'- hyflroxyäthyl !su'.famoy! J- naphthalin	do.	KaliuB-n-propylat	do.	do. j
IE	2-liBi no-3,6-tii s-sul f aisoyl - naphthalin	l-Ai3ino-2,3-di- itethyl benzol -5- sulfonsäure	do.	do.	do.
19	3-Aiinopyridin	do.	Kailun-n-propylai	do.	gelb
20	B-Aüino-chinolin	l-Aoino-2,3-di- cethylbenzol- 5-sulfonsäure	do.	Kethylasiin	orange j i
21	2-Aminobenzthiazol	do.	Hatriuranethylat	do.	do. ;
22	4-Aiainobenztriazo1-6- sulfonsaure	l-Aciino-4-broin- benzol	do.	do.	do. !
23	l-Amino-A-cyanobenzol	l-Aminobenzol-4- phosphonsäure	do.	P-Anino'athan- ■ sulfonsäure	gelb-orange'
η	l-Ämino-4-(f-tiydroxy- äthyD-benzol	do. '	do.	do.	gelb J,
?5	1-imino-^-äthoxy-car- bonyl methyl-benzol «■	do.	Natriumisopropylat	do.	do. j
"ά	1-Ami no-ί-carboxyüetfcyl- benzol	3-Anino-4-chlor- diphenylsulfon- 3'-sulfonsäure	do.	Benzyl ami η	do.
27	l-Aniino-3-trifluorrsetliyl- b?nzol	3-Aij 1 no-A-chl or- diphenylsuHon- 3'-su1fonsäure	do.	Cyclohexyl ami η	do.
28	l-Aiaino-2-r.ethoxybcnzol	do.	do.	n-liexylaaln	do.
29	I-Aufno-4-acetylbenzol	do.	(iatrium-n-butylat	lsopropyiainin	do.
ίΟ	l-iitino-4-ee(tiyUüHonyl- benzol	do.	Natriuaäthylal	n-Gutylailn	gelb-orange
31	l-Ajiino-2-iiethylthioberiZol- 5-iulfonsäure	l-.'.ninobenzol	do.	Methylamin	gelb
3? -	<-Aoino-2'-nitrodiphenyl- asin-i'-sülforisäure	l-Aalno-4-iiie- tho«ybcn7ol		do.	do. ' i
33

109831/1713

Fortsetzung Tabelle I

Bei spie: No.	Diazokoaponente	Kupplungskonponente hergestellt aus 2,4,6-Trichlor- pyriaidin und	2.Kouponente	3.Kopponent	1 Farbton auf Volle
34	3-Asiino-6-iethyldfphenyl- sulfon-3'-sulfonsäure	!.Komponente	Natriumathylat	Aethylamin	gelb
35	do.	2—Amtno-6-sulfamoyl- naphthalin	do.	do.	do.
36	do.	i-Aiiino-4-gtethylsul- fonylbenzol	do.	do.	do.
37	do.	l-Ainino-4-iiiethyl- ' thtobenzol	do.	Aminoessig- säure	do.
38	4-Anino-4'-nltro-diphenyl- suifid	4-Aiino-V-methyl- diphenylsuifid	do.	do.	gelb-orange
39	3-Ani no-4-chlor-2'-carboxy- benzophenon	2-Ai«ino-2l-i«ethyl- diphenyläther-4- sulfonsäure	do.	do.	do.
40	i-Aniino-2-phenoxy-carbonyl- benzol	do.	do.	do. ■	do.
M	1 -Aiii πο-2-chl or-4-(N-cycl o- hexylsulfanoyl!-benzol	do.	do.	do.	do.
42	l-Aiino-2rChlor-4-{N-benzyl- sulfairoyl !-benzol	2-Arafno-2'-methy1- diphenyläther-4- sulfonsäure	do.	do.	do.
43	l-A«!ino-2-chlor-4-[N-(4'- cblorphenyl)-sulfa»oyl]- benzol	do. 1	do.	do.	dc.
44	T-AmIno-2-chlor-4-(N-benzoy1- sulfamoyl!-benzol	do.	' do.	do.	do.
45	l-Aeäno-2-chlor-4-[N-(4'- ■ethyl phenyl )-sulfanoyl J- benzol	do.	do. ' .	do.	do.
46	l-A«ino-2,4-dichlor-benzol	do.	do.	NatrtuB- äthylat	gelb
47	l-A»ino-3-(N-äthyl-N-»etb1- sulfonyla»ino)-benzol	l-Ailnobenzol-3-su!- fonsäure	do.	do.	do. >
43	1 -Anti ηύ-3-acety laai nobenzol - 6-sulfonsäure	•do.	do.	Aethylamin	gelb-orange
49	l-Ailno-3-iethoiy-carbonyl- ailno-benzol-6-sulfonsäure	l-Ailno-4-carbaioyI- b(nzo) '	do.	do.	do.
50 1 ι	l-Agino-3-(4'-tethy1-phenyl- S'j|fonylamino)-benzol	l-Aitno-3-sulfaeoyl- benzoi	de.	do.	do.
do.

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Fortsetzung Tabelle I

Bei spiel Ko.	> Diazokoeponente	Kupplungskoiponente hergestellt aus 2,4,6-Tri- chlor-pyrifflidin und	2.Koir.ponente	3. Komponente	Farbton auf Ιοί le
51. 52 53 54 55 56 57 58 59 60	4-A«ino-2,5-diiiethoxy-4'- nitro-azobenzol · brOBi-azobenzol 4-Amino-2 *,3-di methyl-azo- benzol 2—Ami no-4i-niethoxy-5-i«ethyl - 2'-chlor-4'-nitro-azobenzol • 4-Amtno-2-acetylau i no^4·- cyano-azobenzol-5-sulfon- säure 4-Auino-2-benzoyl-amino-4'- carbamoyl-azobenzol-5-sulfon säure 4-AmI no-2-nethyl -sul -f onyl r aaino-2MN,N-dimetbylsul- faisoyl)-aizobenzol-5-sul fonsäure <-Ai»ino-2-( 4'-methyl-phenyl- sul f onyl an} no )-4 '-isethyl s ul- fonyl-azobenzol-5-sulfonsäure 4-Ami no-2-»ethyl-4'-acetyl- »zo-benzol 4-Anino-2-methyl-3'-trifluor- icethyl-azobenzol	1.Komponente	HatriuBäthylat Natrtunaethylat do. NatriuB-n-propyla Natriuiibenzylat Kaliuiphenolat Natriuaiiethylat Natriuüthylat da. do.	Aethylaaln n-Butylastn ' Aanoniak n-Propylaain ß-Aminoäthan- sulfohsaure Aethylasin Cyclohexyl- asin Aethylamin do. do.	rot do. rot-orange rot braun-violit do. do. do. rot-orange do.
l-Aninobenzol-3-sulfon säure l-Aainobenzol-2-sulfon säure 1-AiJi nobenzol »4-sul f on- ' säure 1 'Ami no-2-pethyl benzol - 5-sulfonsäure bonsäure p-Aiiinoäthan-sul fonsäure 2-Amino-naphthalin-6- sulfonsäure -Aninobenzol-3-sul- ;onsäure O.

10 9 8 31/1713

17S9250

Beispiel

	-N	C	2Η5°,
		_	N-/ V-
τ
Cl		NH

SO₃Na

183,5 g Trichlorpyrimidin werden wie im Beispiel 1 beschrieben mit 173 g l-Aminobenzol-3-sulfonsäure umgesetzt. Zur erhaltenen Lösung des Reaktionsproduktes gibt man eine wässerige) 45 g Aethylamin enthaltende Lösung, rührt das Gemisch mehrere Stunden bei Siedetemperatur und hält es gleichzeitig durch Zutropfen' von 10-n Natronlauge phenolphthaleinalkalisch. Nach beendeter Reaktion stellt man^ die heisse Lösung mit Salzsäure sauer, filtriert die ausge-\ fallenen Pyrimidinverbindungen ab, wäscht sie mit Wasser· und trocknet sie. Hierauf gibt man sie zusammen mit der Auflösung von 50 g Natrium in 1500 ml Aethanol in ein Druckgefäss, rührt das Ganze einige Stunden bei 120-130° und dampft dann die gebildete Suspension zur Trockne ein. Den Rückstand löst man in Wasser, gewinnt das Reaktionsprodukt aus der Lösung durch Ansäuern mit Salzsäure und Filtration und reinigt es durch erneutes Auflösen in verdünnter Natronlauge und nachfolgendes Ausfällen mit Salzsäure. Nach dem Filtrieren wäscht man das Filtergut gründlich mit Wasser und trocknet es.

109831/1713

1759250

Es stellt ein Gemisch isomerer Aethylamino-äthöxy-(3'-sulfophenylamino)-pyrimidinedar, welches zum tiberwiegenden Teil aus 2-Aethylamino-4-äthoxy-6-(3'-sulföphenylaminö)-pyrimidin besteht.

Eine Lösung· von 35,5 g dieses Pyrimidingemisches in 1000 ml Wasser und 10 ml 10-n Natronlauge wird nach Zusatz von 10 g Natriumcarbonat bei 0-10° mit der neutralisier ten Diazoniumlösung aus 12,8 g l-Amino-2-chlorbenzol vermischt. Nach beendeter Kupplung wird die Suspension des gebildeten Farbstoffs auf 80-90° erwärmt und mit Natriumchlorid versetzt. Dabei fällt das Kupplungsprodukt als Gemisch isomerer 5-Azopyrimidinverbindungen aus, in welchem der überwiegende Anteil aus dem Farbstoff vorstehender Formel besteht. Man filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Natriumchloridlösung und trocknet ihn. Er färb-t Wolle, Seide und Textilien aus·synthetischen Polyamiden aus schwach saurem Bad in echten, reinen, gelben Tönen.

Verwendet man anstelle von 12,8 g l-Amino-2-chlorbenzol je die äquivalente Menge einer der in der nächfolgenden Tabelle II angegebenen Diazokomponenten, als Kupplungskomponente je die äquivalente Menge eines nach dem 1. Abschnitt des vorstehenden Beispiels unter Verwendung äquivalenter Mengen der in Tabelle II angegebenen Reaktionskomponenten hergestellten Pyrimidinverbindung und arbeitet sonst wie im Beispiel beschrieben, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe, die Wolle in den angeführten Farbtönen färben.

109831/1713

176925Ό

- 40 Tabelle II

Beispiel

Nr.

Diazokomponente Kupplungskomponente hergestellt aus 2_f4,6-Trichlor~pyrimidin und

1 .Koiponente

Z.Koiponent«

3.Koipon«flti

Farbton auf Wolle

l-Amino-4-chlorbenzol

l-Amino-2,4-dichlorbenzol

l-Amino-2-methyl benzol

2-Aminobenzoe-.säure-octyl-

ester

2-Aminobenzc esäure-N-äthylanilid

1-Amino-2-nitrobenzol

6Ö 4-Aminoazobenzol

l-Amino-4-(2'-chlorphenylazo)-naphthalin-6-sulfonsäure

7C l-Amino-2,4-diehlor-benzol

do.

do.

' 1-Amino-2-chlorbenzol-4-sulfonsäure

1-Aminobenzol-3-sulfonsäure

do.
do.
do.

do. do. dö. Aethylamin

do.
do.
do.

do.

do.
do.
do.

1-Amino- Benzylamin

naphthalin-

6-sulfonsäu-

re 1-Amino-

benzol-4-

sulfonsäure

1-Amino-

benzol-2-

sulfonsäure

1-Amino-2-methy!benzol

Butylamin

do.

1-Amino-2-methyl-benzol

Natriumäthylat

do. do. do.

do.

do. do. do.

Natriumbenzyl at

Natrium-

cyclohexy-

lat

do.

Kaliumsalz des Aethylenglykol- monomethyläthers

gelb

do. do. do.

do.

orange

do.

bordeau

gelb

do.

do.

do.

109831/1713

Fortsetzung Tabelle II	Diazokomponente	Kupplungskomponente hergestellt aus 2,4,6-Trichlor-pyrimidin und	Z.Kovponente	3.Ko*ponenti	Farbton auf Wolle
Bei spiel Nr.	1-Amino-2-chlor- benzol-4-sulfon- säure	I.Koiponent«	1-Aminoäthan- 2-sulfonsäure	Natrium salz des Thiophen ols	gelb
74	l-Amino-2-ehlor- benzol	Ammoniak	1-Aminobenzol- 3-sulfonsäure	Natrium sulfid	do.
75	4-Amirioazobenzol	1-Amino- benzol-3- sulfonsäu- re	1-Aethylamino- benzol-4-sul- fonsäure	Natrium- äthylat	orange
76	1-Amino-2-chlor- benzol	do.	Benzylamin	do.	gelb
77.		1-Amino- äthan-2- sulfon- säure

109831/1713

1.769258

Beispiel 78

NHC₂H₅

■ C₂H₅NH

J'= H-ArSO

SO₃Na

75,6 g des nach dem 1. Abschnitt von Beispiel 1 hergestellten Pyrimidingemisches und 20 g Natriumcarbonat werden in 2000 ml Wasser gelöst und bei 0-10° mit der neutralisier 1m Suspension der aus 24,8 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon nach bekannten Ver- ·■ fahren hergestellten Tetrazoniumverbindung gekuppelt. Nach beendeter Reaktion wird die Anschlämmung des. gebildeten Farbstoffs auf 80-90° erwärmt und mit Natriumchlorid versetzt. Dabei fällt ein Gemisch isomerer Disazoverbindungen aus, in welchem der überwiegende Anteil aus dem Farbstoff obenstehender Formel besteht. Man filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Natriumchloridlösung und trocknet ihn. Er färbt Wolle, Seide und Textilien aus synthetischen Polyamiden aus neutralem bis schwach saurem Bad in echten, reinen gelb-orangen Tönen.

Verwendet man anstelle von 24,8 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon die äquivalente Menge einer der in der nachfolgenden Tabelle III angegebenen Tetrazokomponente, als Kupplungskomponente die äquivalente Menge einer nach dem 1. Abschnitt von Beispiel 1 bzw. Beispiel 16unter Verwendung je der äquivalenten Menge der in Tabelle III angegebenen Reaktionskomponenten hergestellten Pyrimidinverbindung und arbeitet sonst wie im Vorstehenden beschrieben, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe, die Wolle in den angeführten Farbtönen färben.

176925Ö

Tabelle III

Bei spiel No.	Tetrazo- komponente	Kupplungskomponente aus 2j4,6-Tri- chlorpyrimidin und folgenden Kompo nenten hergestellt nach Beschreibung in Beispiel	Z.Koipomnit"	3.Koiponentt	BeUp.	Farb ton auf Wolle
79	3,3'-Diamino- diphenylsulfon	I.Koiponent»	Natrium- äthylat	Aethylamin	1	Wb
		1-Amino- benzol-3-				,
80	2,2'-Dimethyl- 4,4'-diamino- diphenyl	säure	do.	do.	1	do.
81	2,2'-Diamino- 4,4'-dichlor- diphenylsulfid	do.	do,	do.	1	do.
82	3,3.'-Diamino-- diphenyl-di- sulfimid	do.	do.	do.	1	do.
83	4,4'-Diamino- diphenylsulfon	do.	Aethylamin	Natrium- aethylat	16	do.
84	2,2-Bis[4'-(2»- amino-phenyl- sulfonyloxy)- phenylj-propan	do.	do.	do.	16	do.
85	3,3'-Diamino- 4,4'-dichlor- , benzophenon	do.	do.	do.	16	do.
86	4,4'-Diamino- diphenylsul- fbn	do.	Natrium- methylat	Ammoniak	1	do. '
87	do. \	1-Amino- benzol-2- carbon säure	Natrium- ' äthylat	Ammoniak +Aethyl amin (1:1)	1	io.
1-Amino- benzol-3- sulfon- sä ure

10983171713

- AA -

Fortsetzung Tabelle III

	1 Tetrazoko^jonente	Kupplungskonponente aus 2,4,6-Trichlorpyriuidin und folgenden Konporenten hergestellt nach Beschreibung in Beispiel	2.Ko»ponente	3.Koaponente
	4,4'-Di aminodiphenyl «ethan	l.Konponente	Natriuituethylat	Methylamin
	Z^'-OiaifnodiphenylatheM- sulfonsäure	l-Aainobenzol-2-sulfonsäure	do.	do.
	4,4'-Diaisinodiphenylai»in- 2-sulfonsäure	Aminöbenzo]	Natriumisopropylat	liopropylafiiin
	4,4'-Diaaiino-stilben-2,2'- disulfonsäure	l-Anino-2-Bethylbenzol	Natriumbenzylat	Benzylanin
	l,l-0i-(4'-aiiiino-3'-Bethyl- phenyl)-cyclohexan	l-Aminobenzol-4-sulfonsäure	Natriuncyclohexylai	Cyclohexylamin
	4,4'-Diauino-diphenyl~ sulfoxide	i-Apiino^-carboxy-benzol-S- sulfonsäure	Kaiiumphenolat	n-Propylamin
	Di-(4-aminobenzoyl)	ß-Atai noäthan-sul fonsäure	Natrium-n-butylat	n-Bütylamn
	l,2-Di-(V-aminobenzoyl)- äthan	1—Aminobenzo]—4—sul fonsäure	do.	do.
	1,2-0t-(48-aininobenzoyl )- äthan	l-Aroino-Z-methylbenzol-S- sulfonsäure	Natriumäthylat	Aethylaiin
Beispiel Nr.	l-A«iino-3-(3'-aiMnophenoxy)- sulfonyO-benzol	l-Anino-2-chlorhenzcl -5- sulfonsäure	do.	do.
88	l-Ainino-3-(3'-air.ino-V- broaphenylsulfonylamino)- benzol-6-sulfonsäure	I-Ami nonaphthali n-5-sulfon säure	do.	do.
B9	l-ABino-3-{3'-aniinopheny)- carbonylanino)-benzo1-6- sulfonsäure	l-Aiiiinobenzol-4-phosphon- säure	Natriuwncthylat	Methylamin
90	4,4'-Diamino-3,3'-disethoxy- diphenyl	-Amino-3-sulfamoylbenzol	do.	do.
91	l-Anino-3-[N-äthyl-N-(4·- aninobenzoyl )-su1faitoyl J- benzol	2-Amlno-21-methyldipheny]- ätheM-sul fonsäure	Natriusipropylat	Aethylaniin
92	l,2-Bis-(3'-aKinophenyl- su1fony1an>ino)-äthan	3-Aini πο-4-ch 1 or-d i phenyl - sulfan-3'-5ul fonsäure	do.	do.
93	N.N'-Bis-Ü'-aBino-i1- sulfophenyD-harns+off	2-Aaino-naphthalin-6-sulfon säure	do.	do.
94	l-Aii no-4-ii2thoxybenzol
95
j 96
97
98
99
100
101
102
103

10 9 8 3 1/17 13

Ί76925Θ

Beispiel 104

21,2 g 2-Phenylamino-4-amino-6-hydroxy-pyrimidin werden in 200 ml Wasser, 200 ml AethylenglykotaDnomethylather und 11 ml . 10-n Natronlauge gelöst. In die Lösung streut man 10 g Natriumcarbonat, kühlt sie auf 0-10° ab und gibt bei dieser Temperatur eine neutrale Diazoniumsuspension hergestellt aus 20,8· g 1-Amino-2-chlorbenzol-4-sulfonsäure zu. Dabei bildet sich der Farbstoff vorstehender Formel. Man scheidet ihn nach beendeter Kupplung durch Zusatz von 20$iger Natriumchloridlösung ins Reaktionsgemisch ab-, filtriert ihn, wäscht ihn mit einer verdünnten Natriumchloridlösung'und trocknet ihn. Dieser Farbstoff stellt ein gelbes Pulver dar, das Wolle und Faser-¹ materialien aus synthetischen Polyamiden in reinen gelben echten Tönen färbt.

Einen ebenfalls wertvollen Farbstoff der ähnlich brillante gelbe Polyamidfärbungen ergibt, erhält man, wenn man anstelle von 21,2 g 2-Phenylamino~4-amino-6-hydroxy-pyrimidin die gleiche Menge 2-Phenylamino-4,6-dihydroxy-pyrimidin verwendet und sons-t wie oben beschrieben verfährt.

109831 Π 71 3

176925Θ

Die Herstellung von 2-Phenylamino-4-amino-6-hydroxypyrimidin ist aus der Deutschen Patentschrift 186'456 bekannt. In gleicher Weise wird 2-Phenylamino-4,6-dihydroxypyrimidin aus salpetersaurem Phenylguanidin, Malonsäurediäthyle'ster und Natriumäthylat in Aethanol gewonnen.

109831/1713

Beispiel 105

C₂H₅

SO₃Na NH

H=H-Q-OC₂H₅

NH

O₃Na . -

Zu einer Lösung von 37,8 g des nach dem 1. Abschnitt von Beispiel 1 hergestellten Pyrimidingemisches in 1000 ml Wasser gibt man bei 0-10° die saure Suspension der nach bekannten Verfahren gewonnenen Diazoverbindung aus 35,3 g 1-Amino-3-(4',6'-dichlortriazinyl-2'-amino)-benzol-6-sulfonsäure und tropft zum erhaltenen Gemisch Natriumacetatlösung, bis Kongorot- und Lakmuspapier durch Rotfärbung eine .schwachsaure Reaktion anzeigen« Man rührt das Ganze, bis die Kupplung beendet ist und gibt dann Natriumchlorid zu. Dabei fällt ein Gemisch isomerer 5-Azopyrimidinverbindungen aus, welches zum überwiegenden Teil aus dem Farbstoff vorstehender Formel besteht. Man filtriert es ab und trocknet es. Das·'so erhaltene Monoazofarbstoffgemisch stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit grUnstichig gelber Farbe löst.

Nach der gleichen Arbeitsweise erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe, wenn man anstelle von 35,3 g der oben genannten Diazokomponente 43,4 g l-Amino-3-(2', 3'-dichlorchinoxalin-ö'-carhonylaminoJ-benzol-S-sulfonsäure, 49,7 g 1-Amino-3-(4'-ChIOr-O ^l-(3"-sulf.ophenylamino)-triazinyl-2'-amino )

1098 31 /1713

176925Ö

benzol-6-sulfonsäure bzw. 33,1 g 1-Amino-3-(2',4^l-dichlorpyτimidin-6^l-carbonylamino)-benzol-6-sulfonsäuΓe verwendet.

4 g eines dieser Farbstoffe werden in 1000 ml Wasser gelöst, und mit 20 g Natriumcarbonat versetzt. Man geht bei 20° mit 100 g Baumwolle ein und erwärmt das Bad innerhalb 3D Minuten je nach Reaktivkomponente auf 40° oder 90°, versetzt die Lösung mit 80 g Natriumchlorid und färbt die Ware 1 Stunde bei der gleichen Temperatur. Anschliessend wird die erhaltene Färbung gespült und 15 Minuten kochend geseift. Man erhält so eine tiefgelbe, waschechte Färbung.

109831/1713

1^69250

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man bei sonst gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 105 angegeben, äquivalente Mengen der in folgender Tabelle IV angegebenen Diazo- und Kupplungskomponenten verwendet.

Tabelle IV

Beispiel No.

106

107

108

Diazokomponent e

er

Cl

NH

NH

SO H 3

OHlK ->S0 H

Cl

Cl Cl

^^S03^H

NH₂

do.

Kupplung skomponent e

_ .NH

-hOC H ^S03^H

2 5 NHC₂H₅

do.

do.

SO H 3

- -NH

ei α

4-NH V~\_ SO₃H

--NHC

H
4 9

109831/1713

Fortsetzung Tabelle IV

Beispiel N0.	Diazokomponente	Q-SO3H	Kupplungskomponente	SO3H	SO3H
Ill	Cl Π^-ΝΗ-	NH2		-NHC H 4 9
	Cl			SO H
			9-"	-NH. -/~\
	. Cl	Q-SO3H	- -	NH- -OCH	{ }j H OSI N=C 3
112		NH2		3 -NHC2H5	Cl
	Cl
£V ■_
—

10983171713

Beispiel	113	SO3Na	^NHCO-^	T Gl
			3
	NaO3S*
C		2Η5
Cj
N Il
Il N ό
OC

68 g des Kupplungsproduktes aus diazotierter 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure und dem Reaktionsprodukt aus 2,4,6:- Trichlorpyrimidin, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, Natriumäthylat und Aethylamin (hergestellt gemäss der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise) werden als Natriumsalz in 1000 ml Wasser neutral gelöst. Zu dieser Farbstofflösung tropft man bei 0-10° eine Lösung von 22 g 2,4-Dichlorpyrimidin-'6-carbonsäurechlorid in 50 ml Aceton und hält den pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe von Natriumcarbonatlösungbei 7. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, filtriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 40° erhält man ein gelbes Pulver, das sich im Wasser mit gelber Farbe löst.

Werden Baumwolle, Zellwolle, Wolle oder Fasern aus synthetischen Polyamiden mit diesem Farbstoff nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren gefärbt oder bedruckt, so erhält man gelbe Färbungen oder Drucke mit guten Echtheitseigenschaften.

109831/ 1713

Beispiel 114

SO₃H
HCO -/~\- Cl

OCH.

50 g des Farbstoffs der Formel SO₃H

SO₃H

(erhalten durch Kuppeln von diazotierten l-Aminobenzol-2-sulfonsäure mit 2-Methoxy-4-(3'-amino-6'-sulfophenylamino)-6-methylamino-pyrimidin) werden in 1000 ml Wasser neutral gelöst. Zu dieser Färbstofflösung tropft man bei 0-10° eine Lösung von 23 g 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid in 50 ml Aceton und hält den pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe von Natriumcarbonatlösung bei 6. Man rührt das Reaktionsgemisch, bis keine diazotierbaren Aminogruppen mehr nachweisbar sind, gibt bei Raumtemperatur 12,6 g Natriumsulfit hinzu und rührt bis sich der pH-Wert nicht mehr verändert. Der neu gebildete Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und bei 40-50° im Vakuum getrocknet. Es entspricht im wesentlichen der ersten der oben angegebenen Formel, löst sich in Wasser mit gelber Farbe und färbt Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren in nassechten gelben Tönen.

109831 /1713

Verwendet man "bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle der
23 g 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid gleiche Mengen 2,4~Dichlorpyrimidin-6-carbonsäurechlorid, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Echtheitseigenschaften, aber mit geringerer Reaktivität»

Weitere Farbstoffe von geringer Reaktivität erhält man ausserdem bei Verwendung von 19,6 g des Natriumsalzes von
l-Hydroxybenzol-4-sulfonsäure, 17,7 g'des ,Natriumsalzes von 1-Mercapto-4-nitrobenzol oder 19,5 g l-Aminobenzol-4-sulfonsäure anstelle von 12,6 g Natriumsulfit bei ansonst gleichen Reaktions- , λ bedingungen wie im obigen Beispiel angegeben. '

1 0Ö831/1713

Beispiel 115

SO H NH

c η

2 5

Cl

ci

43 g 2-Methoxy-4-(3'-nitrophenylamino)-6-äthylaminopyrimidin werden als Natriumsalz in 1500 ml Wasser gelöst und bei 90° langsam zu einem intensiv gerührten Gemisch aus 40 g Eisenpulver und 12 ml Essigsäure in 400 ml Wasser zugetropft. Nach beendigtem Eintragen wird noch 2 Stunden ausreduziert. Man lässt die Temperatur auf 70-80° fallen und versetzt das Reaktionsgemisch vorsichtig mit festem Natriumcarbonat bis eine Probe auf Phenolphthaleinpapier schwach rosa anzeigt. Nach 15 Minuten wird das Reduktionsgemisch filtriert, das Filtrat mit Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion versetzt und das ausgefallene Amin abfiltfiert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und hernach im Vakuum bei 60-70° getrocknet.

26 g 2-Methoxy-4-(3^f-aminophenylamino)-6-äthylaminopyrimidin werden nun in 400 ml Wasser und 400 ml Dioxan suspendiert. Bei 70-80° und einem pH-Wert von 7-8 gibt man sodann 22 g 2,4,6-Trichlorpyrimidin hinzu und sorgt durch gleichzeitiges Zutropfen von Natriumcarbonatlösung dafür, dass sich der pH-Wert nicht verändert. Man rührt das Reaktionsgemisch, bis keine diazotierbare Aminoverbindung mehr nachweisbar ist und lässt dann erkalten. Die Mischung wird im Verlauf von 15 "Minuten bei 20-30° mit 25,3 g einer Diazolösung von 1-Aminobenzol-

109831/1713

2,4-disulfonsäure versetzt. Durch Zutropfen von Natriumcarbonatlösung hält man den pH-Wert des Reaktionsgemisches während der Kupplung zwischen 7. und 8. Nach beendeter Kupplung wird der neue Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig ausgefällt, abfiltriert und mit Natrium-chloridlösung gewaschen. Es stellt nach dem Trocknen ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.

Wird Baumwolle mit einer 2%±gen Lösung dieses Farbstoffs, welche noch 20 g Natriumcarbonat und 200 g Harnstoff pro Liter enthält, bei 20° foulardiert, die imprägnierte Ware getrocknet, hierauf während 5 Minuten auf 140° erhitzt und schliesslich während 30 Minuten kochend geseift, so erhält man eine reine, farbstarke gelbe Färbung.

10 9 8 31/1713

Beispiel 116

Γ/69250

33,3 g 2-Naphthylamin-l,5,7~trisulfonsäure. werden in 300 ml Wasser neutral gelöst und bei 0-5° mit 25 ml 30%iger SaIz-P säure und 6,9 g Natriumnitrit diazotiert. Die mit Natriumacetat auf einen pH-Wert von 4 eingestellte Diazoniumlösung lässt man sodann zu einer Suspension von 27,5 g 2-Methoxy~4-(3'-nitrophenylamino)-6-methylamino-pyrimidin in 900 ml Wasser und 20 g Natriumbicarbonat flies sen. Nach beendeter Kupplung erhöht man den pH-Wert der Farbstofflösung auf 9 und lässt alsdann bei 70-80° eine Lösung von 14 g Natriumsulfid in 100 ml Wasser langsam zutropfen. "Man reduziert bei dieser Temperatur, bis keine Nitroverbindung mehr nachweisbar ist, versetzt die erkaltete Farbstofflösung mit 40 g Natriumbicarbonat und befreit sie vom ausgefallenen Schwefel. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig ausgefällt, filtriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und hernach in 700 ml Wasser erneut gelöst. Nach der Zugabe von 21 g 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin erwärmt man auf 80-90° und kondensiert bei dieser Temperatur so lange, bis keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind.

Der neue Farbstoff wird nach dem Abkühlen durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig ausgefällt, filtriert, mit Natriumchloriulösung gewaschen und im Vakuum bei 60-70° getrocknet. Er

109831/1713

176925Θ

stellt ein gelb-oranges Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst und Baumwolle in nassechten gelben.Tönen färbt.

4g des gemäss Beispiel 116 erhaltenen Farbstoffes werden in 1000 ml Wasser gelöst und mit 20 g Natriumcarbonat·versetzt. Man geht bei 20° mit 100 g Baumwolle in das Bad ein und erwärmt Innerhalb 30 Minuten je nach Reaktivkomponente auf 40° oder 90°; anschliessend versetzt man die Flotte mit 80 g Natriumchlorid und färbt die Ware 1 Stunde bei der gleichen Temperatur. Schliesslich wird die erhaltene Färbung gespült und 15 Minuten kochend geseift. Man erhält so eine tiefgelbe waschechte Färbung. Werden anstelle der 21 g 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin äquivalente-Mengen der in Kolonne II der nachfolgenden Tabelle V aufgeführten, eine faserreaktive Gruppierung einführenden Verbindung verwendet, und bei den in Kolonne III angegebenen Temperaturen gemäss den Angaben des obigen Beispiels mit dem Aminoazofarbstoff kondensiert, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

10 9 8 3 1/1713

17C<*250

Tabelle V

I	. II	III '
Beispiel '· No.	Reaktivkomponente	Temperatur
117	2,4,6-Trichlor-s-triazin	0-10°
118	2,4,6-Tribrom-s-triazin	0-10°
119.	2-Methoxy-4,6-dichlor-s-triazin	20-40°'
120	2-Aethoxy-4,6-dichlor-s-triazin	20-40°
121	2-Phenoxy-4,6-dichlor-s-triazin	20-40°
122	2-Mercapto-4,6-dichlor-s-triazin	20-40°
123	2-Aethylthio-4,6-dichlor—s-triazin	20-40°
124	2-Phenylthio-4,6-dichlor-s-triazin	2Ör4O°
125	2-Methyl-4,6-dichlor-s-triazin	20-40°
126	2-Phenyl-4,6-dichlor-s-triazin	20-40°
127	2-Amino-4,6-dichlor-s-triazin	20-40°
128	2-Methylamino-4,6-dichlor-s-triazin	20-40°
129	2-Butylamino-4,6-dichlor-s-triazin	. 20-40°
130	2-Diäthylamino-4,6-dichlor-s-triazin	20-40°
131 '	2-ß-Hydroxyäthylamino-4,6-dichlor-s- triazin	20-40°
132	2-ß-Sulfoäthylamino-4,6-dichlor-s- triazin	20-40°
133 I	2-N-ß-Sulfoäthyl-N.-methylamino-4,6-di chlor-s-triazin	•20-40°
134	2-Phenylamino-4,6-dichlor-s-triazin	20-40°
135 ·' j	2-N-Me thyl-N-phenylaniino-4,6-dichlor- s-triazin	20-40°
' 136 .	2-(2f-SuIfophenylaraino)-4,6-dichlor-s- triazin	20-40°
137	2-(2·, 5·-Disulfophenylatnino)-4,6-di chlor-s-triazin	20-40°

109831 /1713

17692S6

Fortsetzung Tabelle V

Beispiel Nr.

138 139

140

142 143 144 145 146

154 155.

.. 157.

II

Reaktivkomponente

2-(4'-SuIfοphenoxy)-4,6-dichlor-s-triazin

2- (4' -Carboxyphenoxy) -4,6-dichlor-striazin

2-(4«-SuIfophenylthio)-4,6-dichlor-striazin

2-Cyclohexylamino-4,6-dichlor-s-triazin 2-Morpholino-4,6-dichlor-s-triazin 2,4,6-Trichlorpyrimidin 2,4,6-Tribrompyrimidin 5~Methyl~2,4,6-trichlorpyrimidin 5-Phenyl-2,4,6-trichlorpyrimidin » 5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin 5-Nitro-2,4,6-trichlorpyrimidin 5-Carbomethoxy-2,4,6-trichlorpyrimidin 5-Nitro-2-methyl-4,6-dichlorpyriraidin 5-Nitro-6-raethyl-2,4-dichlorpyrimidin 2-Methylsulfonyl-4-methyl-6-chlorpyrimidin

2-Methylsulfonyl-4-methyl-5,6-dichlorpyrimidin ·..'.-

^^-Dichlorpyrimidin-o-carbonsäurechlorid

2_i4,5-Trichlorpyrimidin-6-carbonsäurechlorid

2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid

2,4-Dichlor-6-raethylpyrimidin-5··carbonsäurechlorid

ijS-Dichlorchinoxalin-e-carbonsäurechlorid III

Temperatur

20-40° 20-40°

20-40°

20-40° 20-40° 80-90° 80-90° 80-90° 80-90° 80-90° 80-90° 80-90° 80-90° 80-90° 60-80° 60-80°

20-40° 20-40°

0-10° 10-20°

40-60°

109831/1713

Ί769250

- 6 ο -

Fortsetzung Tabelle V

I	II	III
Beispiel No.	Reaktivkomponente	Temperatur
159	. 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid.	40-60°
160	2,4-Dichlorchinazolin-6-carbonsäurechlorid	40-60°
161	2,4-Di chlorchinazolin-7-carbonsäurechlorid	' 40-60°
362	1,4-Dichlorphthalazin-6-carbonsäurechlorid	20-40°
' 163	ß-[4,5-Dichlorpyridazonyl-(l)]-propion- säurechlorid	20-40°
164	[Säurechlorid von l-(4'-Carboxyphenyl)-4,5~ dichlorpyridazon-(6)]	20-40°
165	2-Aethylamino-4-N-chlorformyl-N~äthylamino- 6-chlor-s-triazin	20-30°
166	2-Dimethyl amino·- 4-N-chlorf orir.yl -N-methyl- amino-6-fluor~s-triazin	0-20°
167	2-N-Methyl-N-phenylamino-4-N-chlorformyl- N-methylamino-6-chlor-s-triazin	20-30°
168	2-Methoxy-4-N-chlorformyl-N-äthylamino-6- chlor-s-triazin	20-30°
169	2-Phenoxy-4-N-chloΓfoΓmyl-N-methylamino- 6-chlor-s-triazin	20-30°
170	2-Morpholino-4-N-chlorformyl-N-methyl- amino-6-brom-s-triazin	'20-30°
171	2-Methylthio-4-N-chlorformyl-N-methyl- amino-6-chlor-s-triazin	20-30°
172	2-Phenylthio-4-N-chlorformyl-N-äthylamino- 6-chlor-s-triazin	20-30°
173	2-Butylamino-4-N-chlorformyl-N-butylamino- 6-chlor-s-triazin	20-30°
174 · .	' 2,2,3-, 3-Tetraf luorcyclobutan-car bonsäure - chlorid	20-40°
175	β,2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-acrylsäure- chlorid	20-40°

109831/1713

176925Θ

Fortsetzung Tabelle V	II	III
• I	Reaktivkomponente	Temperatur
Beispiel No.	2-Chlorbenzthiazol-5-carbonsäurechlorid	30-50°
176	2-Chlorbenzthiazol~5-sulfonsäurechlorid	30-50°
177.	2-Chlorbenzoxazol-5-carbonsäurechlorid	30-50°
178	■2-Chlorbenzoxazol-5-sulfonsäurechlorid	30-50°
179	3-Nitro-4-fluorbenzol-l-carbonsäurechlorid	20-40° '
180	3-Nitro-4-fluorbenzol-l~sulfonsäurechlorid	20-40°
181	3-Njtro~6-fluorbenzol-l--carbonsäurechlorid	20-40°
' 182	3-Nitro~6-fluorbenzol-l-suifon5äurechlorid	20-40°
183	3-Nitro-4-chlorbenaol-1-carbonsäurechlorid	■20-40°
184	3-Ni tro-6-chlo.rbenzol-l-carbonsäur echlorid	20-40°
185	3-Methylsulfon-4-fluorbenzol-l-carbon- säurechlorid	. 20-40°
106	S-Phenylsulfon^-fruorbenzol-l-sulfon- säurechlorid	20-40°
187	Chloracetylchlorid	20-40°
188	ß-Chlorpropionsäurechlorid	20-40°
189	α,ß-Dichlorpropionsäurechlorid	20-40°
190	■!,p-Dibrompropionsäurechlorid :	20-40°
191	a-Chloracrylsäurechloi'id	20-40°
192	ß-Chloracrylsäurechlorid	20-40°
193	α,0 ,!3-Trichloracryl näurechlorid	20-40°
194	Chlor-maloinsäureanhydrid	50-70°
195	ß-Chlorcrotonnäureohlorid	30-50°
196	Propiolsäurechlorid ■	20-40°
197

1098 31/1713

BAD ORIGINAL

Beispiel 198

N=N-

-NH-

SO.

-OC₂H₅ -h-NHCHo

(Na ⁺ ),

SO g des Farbstoffes der Formel

N=N

--NH

--0

NH

C₂H₅

-NHCH,

SO₃H

Cl

erhalten durch Kondensation des Aminomonoazofarbstoffes der Formel

--NHCH-

mit 2-(3'-SuIfophenylamino)-4,6-dichlor-s-triazin werden in 1600 ml Wasser bei einem pH-Wert von 7 gelöst- Zu dieser Lösung tropft man bei 25° S g Ν,Ν-Dimethylhydrazin, wobei der pH-Wert auf ca ο 9,5 steigt» Nach beendeter Umsetzung wird die Farbstofflösung mit verdünnter Salzsäure wieder auf pH 7 gestellt, und der neue Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 40-50° getrocknet. Er stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.

109831 /1713

BAD ORIGINAL

■ -Ö - . Ί769250

■ 'Wird'Baumwolle mit einer 2%igen wässerigen Lösung dieses Farbstoffes, welche noch 20 g Natriumcarbonat und 2CC g Harnstoff pro Liter enthält, bei 20° foulardiert, die imprägnierte Ware getrocknet, hierauf während 5 Minuten auf 11C° erhitzt und schliesslich während 30 Minuten kochend geseift, so erhält man eine reine, farbstarke gelbe Färbung-

Kondensiert man den Aminomonoazofarbstoff des obigen Beispiels mit äquivalenten Mengen 2,4,6-Trichlor-s-triazin, 2,4,6-Trichlorpyrimidin, 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-S-carbonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-G-oarbonsäurechlprid, 2-Aethylamino-4-N-chlorformyl-N-äthylammo-6-chlor-s-triazin anstelle von 2-(3^f-Sulfophenylamino)-4,6-dichlor-s-triazin und setzt diese Verbindung mit äqiuvalenten Mengen

Ca) Aceton-NjN-dimethylhydrazon,

(b) Trimethylamin, Cc) Ν,Ν-Dimethyl-N-äthylamin, (.d) Ν,Ν-Dimethyl-N-ß-hydroxyäthyl-amin,

(e) Ν,Ν-Dimethyl-N-allylamin, ^

(f) Ν,Ν-Dimethyl-N-benzylamin,

(g) l^N-Dimethyl-N-cyclohexylamin, (h) N-Methyl-pyrrolidln,

, (i) N-Methyl-morpholin, (j) Ν,Ν-Dimethyl-hydrazin, ' (k) N-Aminopiperidin, (1) N-Aminomorpholin, Cm) Pyridin,

109831/1713

BAD ORiGJNAl.

- ^- 176925b

(η) 3-Methylpyridin oder (ο) 1,4-Diaza-bicyclo[2.2.2]-octan,

nach den Angaben des obigen Beispiels um, so erhält man Reaktivfarbstoffe, die nach den für diese Farbstoffe üblichen Färbeverfahren, z.B. dem in diesem Beispiel beschriebenen, auf Cellulose- oder Polyamidfasern nassechte gelbe Ausfärbungen ergeben.

109831/1713

Beispiel	199	SOoH /
HO3S-HQ	>~N=N-

-Q-CH

—NHCH.

Cl Cl

35,7 g 4-Aminoazobenzol-3,4'-disülfonsäure werden in 500 ml Wasser neutral gelöst und bei 0-5° mit 25 ml 30$iger Salzsäure und 6,9 g Natriumnitrit diazotiert. Dann gibt man die erhaltene Diazoniumsuspension bei Raumtemperatur zu einer wässrigen Suspension von 50,6 g der unten beschriebenen Pyrimidinkupplungskomponente und 30 g Natriumcarbonat, Aus dem Kupplungsgemisch fällt der Farbstoff teilweise aus» Er. wird durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig ausgefällt, filtriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet» Er färbt Baumwolle und Zellwolle in Scharlach roten gut nassechten Tönen,

Die in diesem Beispiel verwendete Pyrimidinkupplungskomponente wird wie folgt hergestellt: 2,4,6-Trichlorpyrimidin wird nach der angegebenen Reihenfolge mit"je einer äquivalenten Menge von l-Amino-S-acetylaminobenzol-ö-sulfonsäure, Natriummethylat und Methylamin umgesetzt. Darauf wird die Acetylaminogruppe des Reaktionsproduktes in alkalischem Medium zur Aminogruppe verseift und letztere wird mit einer äquivalenten Menge von 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin acyliert.

109831/1713

■ - 66 -

Disazofarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im obigen Beispiel 199 bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle der darin erwähnten Komponenten je die äquivalente Menge der in der folgenden Tabelle VI aufgeführten Aminoazoverbindungen und Kupplungskomponenten verwendet.

109831/1713

Tabel 1 e VI

Beispiel No.

Aniifioazoverbindiing

' Kupplungskomponente

Farbton

HO,S

3 A=/

SO,H

SO-H Cl ι

Q-!

cOci

N=I

Cl t"v-HN-f_?-S0,H ,

P--2

SOJ

do.

ρ" - -oc«,

SO₃H

do.

Cl

+-NHC₂H₅

Scharlach

orangi

rotstichig gelb

orange

109831/1713

Fortsetzung Tabelle VI

So

Aminoazoverbindung Kupplungskomponente

Farbtor

Cl

wi

?°3^H

205

Cl

orange

NHC H Cl^Cl

L. 3

Cl

do.

CH₃ rotstichig- gelb

109831 /1713

Beispiel 207

CH₃NH-+-

HO₃S ■NH OCH₃ ^S03^H

--NHCH,

30,6 g 4-Acetylamino-4'-aminodiphenyl-3'-sulfonsäure werden als Natriumsalz in 500 ml Wasser gelöst und bei 0-5° mit 25 ml 30$iger Salzsäure und 6.9 g Natriumnitrit diazotiert. Die mit Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 4,5 abgestumpfte Diazoniumsuspension gibt man portionenweise zu einer Lösung von 39 g des Reaktionsproduktes aus 2,4,6-Trichlorpyrimidin mit l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, Natriummethylat und Methylamin in 900 ml Wasser unter gleichzeitiger Zugabe von 20 g Natriumcarbonat. Nach beendeter Kupplung versetzt man das Kupplungsgemisch mit soviel Aetznatron, dass eine 5$ige Alkalilösung entsteht, und erwärmt auf 70-80° bis zur vollständigen Verseifung des Acetylaminofarbstoffes. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Salzsäure neutralisiert. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, filtriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 60-7G⁰ getrocknet.

33,2 g des so erhaltenen Aminomonoazofarbstoffes werden in 1000 ml Wasser neutral gelöst, mit 3,5 g Natriumnitrit versetzt, worauf man die erhaltene gelbe Lösung zu 15 ml 10 n.~ Salzsäure in 200 ml Wasser tropft. Die gelbf?, kongonaure Diazonium-

10 9 8 3 1/17 13

BAD ORIGINAL

_ 70_

suspension gibt man alsdann langsam zu einer neutralen Suspension der im Beispiel 199 beschriebenen Pyrimidinkupplungskomponente in 700 ml Wasser und kuppelt unter Zugabe von Natriumcarbonat bei einem pH-Wert von 8. Der neue Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 60° getrocknet. Es stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst und Baumwolle nach dem in Beispiel 115 beschriebenen Verfahren in nassechten gelben Tönen färbt.

Weitere gelbe Disazopyrimidlnfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im obigen Beispiel bei sonst gleicher Arbeitsweise, anstelle der darin erwähnten ■ Komponenten je äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle VII aufgeführten Diazo-, ersten und zweiten Kupplungskomponente verwendet.

7 1 3

- 71 Thbelle V I I

208

209

210

Diazokomponente

CH₃COHN

\/"^S03^H

SOH CH COHN -^3-^3" HH

1. Kupplungskomponente

T-„_u_// Vs

SO₃H

• -WC H

-+OCH.

di

2, Kupplungskomponente

,_./ -"OC₁

^V2 5
-+NHCH.

d»

HOS

JIiHC₂H₅

Cl

NHCH-CH SOH

Cl

	<D ·♦-* c:	f	—	" Γ	ΰ	CD	3W	* TJ	CsJ pc:
	O	J				Λ	O
	ti O a	lh					ςτ .
	§ I
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	-x.			ι U '
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				COH
Ol O, :
			PO nr
			f_*
		ro

'- 73 -

Beispiel 215

20,3 g 3,4^t-Diaminodiphenyl-l,l^l-disulfimid-4-sulfonsäure werden in 400 ml Wasser neutral gelöst und bei 0-5° mit 25 ml 30/?iger Salzsäure und 6,9 g Natriumnitrit diazotiert. Die kongosaure Diazoniumsuspension wird mit Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 4,5 gestellt und hernach zur Lösung Vjon 50,6 g der in Beispiel 199 beschriebenen Pyrimidinkupplungskomponente in lOCO ml Wasser gegeben. Durch gleichzeitiges Zutropfen von Natriumcarbonatlösung wird dafür gesorgt, dass der pH-Wert des Reaktionsgemisches nicht unter 8 sinkt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid zur Abscheidung gebracht,, filtriert und mit Natriumchlor idlösung gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60-70°, stellt der Farbstoff ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. Gelbe Reaktivfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man bei sorBt gleicher Arbeitsweise anstelle der im vorstehenden Beispiel erwähnten Komponenten je die äquivalente Menge der in der

2C folgßnden Tabelle VIII aufgeführten Tetrazo- und Kupplungskomponenten verwendet.

109831/1713

Tabelle VIII

Beispiel Nr.

Diazokomponente Kupplungskomponente *

V-/

SO,

1 X=,

NH_n

NH₀

SO₃H

^S03^H „

S -0

HJ

i-r__

IV

SO₃H

-OCH₃
4-NHCH_n

do.

do.

do.

HO₃S

NH

4-0C₂H₅ -<_C1

HC₂H₅

do.

do.

do.

SO₃H

f ^ ^wm

HO

--NH-(H

do.

do.

Beispiel ^22Ί

1/89250

CH₂NHCOCH₂C1

¹SO₃Na

59 g des Kupplungsproduktes aus diazotierten! 4-Amino-4¹-methyldiphenyiäther und dem nach Beispiel 1 hergestellten tertiären Umsetzungsprodukt von 2,4,6-Trichlorpyrimidin mit 1-Aminobenzol-3-sulfonsäuren Natriumäthylat und Aethylamin, werden mit 13,6 g Chloressigsäurehydroxymethylamid gut vermischt. Das Gemisch wird hierauf langsam in 700 ml kalte 90$ige Schwefelsäure eingestreut und das Ganze bei 0-5° gerührt. Nach beendeter Kondensation wird die Lösung auf 2000 g Eis getropft, wobei der gebildete Reaktivfarbstoff ausfällt. Man filtriert ihn ab und wäscht ihn gut mit Wasser. Dann schlämmt man das Filtergut in Wasser an, gibt zur Suspension Natriumcarbonat bis zur schwach alkalischen Reaktion und scheidet den Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid ab... Man isoliert ihn durch Filtration, wäscht ihn mit NatriumchJoridlösung und trocknet ihn bei 40° im Vakuum. Er stellt ein gelb-braunes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. ' ■

2g dieses Farbstoffs und 3 g Ammoniumsulfat werden in 5000 ml warmem Wasser gelöst. Man geht mit 100 g- gut benetztem

109831/1713 ^; ;v..j

Wollgevrebe ein, erwärmt das Bad innerhalb 30 Minuten zum Sieden und färbt 1 Stunde bei Siedetemperatur. Dann spült man die Wolle gründlich mit Wasser. Man erhält auf diese Weise eine tiefgelbe, sejar gut nassechte Färbung.

109831/17 13

Beispiel

In ein Färbebad, das in 5000 ml Wasser Ig des
nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes, 5 g Natriumsulfat und 3 ml 40£ige Essigsäure enthält, geht man bei 50° mit 100 g gut vorgenetztem Wollgarn ein, treibt das Bad innerhalb 15 Minuten zum Sieden und kocht es noch 1 Stunde. Man erhält unter vollständiger Erschöpfung der Flotte eine sehr reine gelbe Wollfärbung, die sich durch gute Licht- und Nassechtheiten auszeichnet. *

109 831/1713

Claims (1)

1. _ 78 _ Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Azopyrlmidinfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazo- bzw. Tetrazoverbindung eines aromatischen Mono- bzw. Diamins mit 1 Aequivalent einer in 5-Stellung ankuppelbaren, 2,4,6-tri-substituierten Pyrimidinverbindung der Formel 1

   Q₁- R₁

   - H₂ CD

   in der

   von Q., Qp und Q^ ein Q eine Sauerstoff- oder Schwefelbrücke ein zweites Q eine Sauerstoff- oder -NH-Brücke und das dritte Q die -NH-Brücke und

   von R,, 1*2 und R₃ ein R einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Aralkylrest und die zwei anderen R unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, bzw. mit 2 Aequivalenten gleicher oder verschiedener solcher 2,4,6-trisubstituierter Pyrimidinverbindungen kuppelt, wobei die Komponenten so gewählt werden ,dass der Endfarbstoff mindestens eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppe aufweist.

   109831/1713

   T/69250

   2. Verfahren gemäss Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoniumverbindung eines gegebenenfalls eine Arylazogruppe aufweisenden Arylamine mit einer in 5-Stellung ankuppelbaren 2,4,6-tri-substituierten Pyrimidinverbindung der Formel I, in der von Q-,, Qp und Q, ein Q die Sauerstoffbrücke und die anderen zwei Q die -NH-Brüoke bedeuten und R-,, Rp und Rq die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, kuppelt.

   3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Tetrazoniumverbindung aus einer Diaminodiphenylverbindung, deren Benzolkerne direkt oder über ein Brückenglied verbunden sind, mit 2 Aequivalenten gleicher, in 5-Stellung ankuppelbarer 2,4,6-tri-substituierter Pyrimidinverbindungen der Formel I, in der von'Q-,, Qp und Q^ ein Q die Sauerstoffbrücke und die anderen zwei Q die -NH-Brücke und von R,, R₂ und R₃ ein R einen Sulfoarylrest und die anderen R unabhängi-g voneinander Wasserstoff oder Alkylreste bedeuten, kuppelt, ·

   4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Azopyrimidinfarbstoff mit einem Acylierungsmittel, das im Acylrest mindestens einen unter Färbebedingungen als Anion abspaltbaren Rest oder eine additionsfähige Mehrfachbindung aufweist, umsetzt.

   5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen in einem Benzolkern mindestens ein austauschbares Wasserstoffatom aufweisenden Azopyrimidin-

   1 0 9831/1713

   farbstoff mit einem Carbonsäure-N-methylolamid oder einem reaktionsfähigen furiktionellen Abkömmling dieser Methylenverbindung umsetzt.

   6. Wasserlösliche Azopyrimidinfarbstoffe gemäss den
   Ansprüchen 1 bis 5, weiche mindestens eine in V/asser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslichmachende Gruppe enthalten.

   7. Verfahren zum Färben und Bedrucken von organischem Material, besonders von Polyamid und Cellulose enthaltendem Textilmaterial, gekennzeichnet,durch die Verwendung der Farbstoffe des Anspruchs 6.

   19.4.1968 31.11/Pe/mw

   10 9 8 3 1/17 13 ORIGINAL INSPECTED