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DE1255303B - Verfahren zum Stabilisieren von Homo- oder Mischpolymerisaten aus alpha-Monoolefinen - Google Patents

Verfahren zum Stabilisieren von Homo- oder Mischpolymerisaten aus alpha-Monoolefinen

Info

Publication number
DE1255303B
DE1255303B DEE27776A DEE0027776A DE1255303B DE 1255303 B DE1255303 B DE 1255303B DE E27776 A DEE27776 A DE E27776A DE E0027776 A DEE0027776 A DE E0027776A DE 1255303 B DE1255303 B DE 1255303B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
stabilizer
polyester
carbon atoms
group
stabilizers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEE27776A
Other languages
English (en)
Inventor
Alan Bell
Charles Jacob Kibler
Clarence Earl Tholstrup
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Kodak Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Kodak Co filed Critical Eastman Kodak Co
Publication of DE1255303B publication Critical patent/DE1255303B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRTFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
CO8f
Deutsche KL: 39 b - 22/06
1 255 303
E27776IVc/39b
15. September 1964
30. November 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von Homo- oder Mischpolymerisaten aus a-Monoolefinen mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen durch Thiodialkansäureester im Gemisch mit phenolischen Stabilisatoren und/oder Phosphiten. Als Mischpolymerisate werden dabei Polymerisate bezeichnet, die zu mindestens 40 Gewichtsprozent aus a-Monoolefinen mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen aufgebaut sind.
Homo- und Mischpolymerisate aus a-Monoolefinen, wie beispielsweise Polyäthylen oder Polypropylen, werden bei ihrer Verarbeitung oftmals hohen Temperaturen ausgesetzt. Insbesondere bei Verarbeitungsverfahren wie Walzen, Gießen, beispielsweise Spritzgußgießen oder Extrudieren, führen die erforderlichen hohen Temperaturen in der Regel zu einem oxydativen Abbau der Polymeren. Weiterhin werden beispielsweise Poly-a-olefine, die zu elektrischen Isolationszwecken verwendet werden, oftmals hohen Temperaturen ausgesetzt. Um die Gefahr eines oxydativen Abbaus von Poly-a-olefinen zu vermindern, ist es bekannt, den Polymeren Stabilisatoren und/oder sogenannte Antioxydationsmittel zuzusetzen.
Eine bekannte Klasse von Stabilisatoren besteht aus Thiodialkansäureestern, insbesondere Estern der Thiodipropionsäure und Fettalkoholen, wie Laurylalkohol und Stearylalkohol. Diese Thiodialkansäureester können allein oder gemeinsam mit anderen bekannten Stabilisatoren, insbesondere phenolischen Verbindungen und Phosphiten angewandt werden. Bei gleichzeitiger Verwendung mehrerer Stabilisatoren können gelegentlich synergistische' Effekte auftreten, d. h., die erzielte Stabilisierung ist größer als die Stabilisierung, die sich durch Addieren der bei Verwendung der einzelnen Stabilisatoren erzielbaren Stabilisierungseffekte berechnen läßt.
Der Erfindung liegt nun die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß bestimmte lineare Thiodialkansäurepolyester in ihrer Wirkung den bisher verwendeten Thiodialkansäureestern noch weit überlegen sind und sich daher in hervorragender Weise zum Stabilisieren von Homo- oder Mischpolymerisaten aus Mono-a-olefinen eignen. Es wurde gefunden, daß diese linearen Thiodialkansäurepolyester nicht nur hervorragende Hitzestabilisatoren, sondern Verfahren zum Stabilisieren von Homo- oder
Mischpolymerisaten aus a-Monoolefinen
Anmelder:
Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y.
(V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. W. Wolff, H. Bartels und Dr. J. Brandes, Patentanwälte, München 2, Thierschstr. 8
Als Erfinder benannt:
Clarence Earl Tholstrup,
Alan Bell,
Charles Jacob Kibler, Kingsport, Tenn. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. September 1963
(309 309)
auch UV-Lichtstabilisatoren sind und weiterhin die Witterungsbeständigkeit der Polymeren beträchtlich zu verbessern vermögen. Weiterhin hat sich gezeigt, daß bei Verwendung der. linearen Thiodialkansäurepolyester gemeinsam mit anderen bekannten phenolischen Antioxydantien und phenolischen UV-Stabilisatoren und/oder Phosphiten unerwartet hohe synergistische Effekte auftreten.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Stabilisieren von Homo- oder Mischpolymerisaten aus a-Monoolefinen mit 2 bis 2? Kohlenstoffatomen durch Thiodialkansäureester im Gemisch mit phenolischen Stabilisatoren und/oder Phosphiten, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator 0,001 bis 10 Gewichtsprozent Thiodialkansäureester, bezogen auf das Gewicht der Polymerisate, mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000 der allgemeinen Formeln
RiO
O O
Il Il
■ C — (CH2VS(CH2)S/ — C— O — R — O-
■ C — (CH2^S(CH2)J/ — C — ORi'
709 690/531
O
Ri-C
O
Ο — R — Ο — C — (CH2)^S(CHa)2/ — C O
Ο — R — Ο — C — Ri
verwendet werden, worin bedeutet:
Ri ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, cine Arylgruppc der Benzolreihe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe aus der Reihe der alkylierten Benzole mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen ;
15
R eine bivalente Alkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylendimethylengruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylendimethylengruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine
-CH2 -4- O -f-CH2
oder
O — CH2-
CH2
CH2 ή-\- S — CH2-Gruppe,
worin X eine Zahl von 1 bis 20 und Z eine Zahl von 2 bis 6 ist;
Ri', Ri oder eine —ROH-Gruppe, worin R die angegebene Bedeutung besitzt;
η eine Zahl von mindestens 1;
y eine Zahl von 2 bis 3;
im Gemisch mit a) phenolischen Antioxydantien, b) phenolischen UV-Stabilisatoren und/oder c) organischen Phosphiten, wobei das Verhälfnis von Thiodialkansäureester zu den Zusätzen a), b) und c) jeweils 1 : 20 bis 20 : 1 beträgt.
Die erfindungsgemäß verwendeten, aus einer Thiodialkansäure und einem Diol herstellbaren Polyester eignen sich ganz besonders zum Stabilisieren von Homo- oder Mischpolymerisaten von a-Monoolefinen gegenüber Witterungs- und Alterungseinflüssen, die zu Folien oder Fäden verarbeitet oder zu Beschichtungszwecken verwendet werden.
Unter den Homo- und Mischpolymerisaten von a-Monoolefinen werden solche verstanden, die beispielsweise hergestellt werden durch:
1. Polymerisieren von a-Monoolefinen mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen,
2. Polymerisieren einer Mischung von α-Monoolefinen mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen,
3. Polymerisieren eines α-Monoolefins mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen gemeinsam mit einem Diolefin, wie beispielsweise Isopren, Butadien und substituierten Butadienen,
4. Polymerisieren eines α-Monoolefins mit Acrylaten oder Styrol.
Stabilisiert können ganz allgemein werden Mischpolymerisate, Pfropfpolymerisate und Blockpolymerisate von a-Monoolefinen. Beispiele von PoIy-1-olefinen, die in Form von Homopolymerisaten oder Mischpolymerisaten verwendet werden können, sind beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten-(l), Dodecen-(l), Octadecen-(l), Docosen-(l), 3-Methylbuten-(l), 4-Methylpenten-(l), 3,3-Dimethylbuten-(l) und 4,4-Dimcthylbutcn-(l). Ganz besonders geeignet sind die linearen Polyester zum Stabilisieren von Polyäthylen und Polypropylen.
Zur Stabilisierung eignen sich sowohl PoIya-olefine niederer Dichte wie auch höherer Dichte oder höherer Kristallinität. Ganz besonders vorteilhaft eignen sich die angegebenen Stabilisatorgemische zum Stabilisieren von festen harzartigen Poly-a-olefinen mit mittlerem Molekulargewicht von mindestens 15 000 und normalerweise mindestens 20 000, obwohl die Stabilisatoren auch zur Stabilisierung von sogenannten Poly-a-olefinwachsen mit niedereren mittleren Molekulargewichten von normalerweise 3000 bis 12 000 verwendet werden können.
Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung solcher phenolischer Antioxydationsstabilisatoren erwiesen, die aus einer aromatischen Verbindung bestehen, die mindestens einen Benzolring besitzt, der eine Hydroxylgruppe aufweist, sowie andere Substituenten im Benzolring, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonylreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Carboxyreste, Carbalkoxyreste mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkylendioxyrest mit 1 bis
12 Kohlenstoffatomen, Oxyreste, Thioreste und/oder Aminoreste.
Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von phenolischen UV-Stabilisatoren erwiesen, die aus einer aromatischen Verbindung, wie beispielsweise einem Phenylsalicylat mit 13 bis 60 Kohlenstoffatomen oder einem Hydroxybenzophenon mit
13 bis 60 Kohlenstoffatomen, bestehen.
Als besonders vorteilhaft haben sich solche organischen Phosphitstabilisatoren erwiesen, die aus organischen Phosphorverbindungen mit 3 bis 72 Kohlenstoffatomen bestehen, wie beispielsweise Tris-(alkyl-phenyl)-phosphiten und Dialkylpentaerythritoldiphosphiten.
Zur Erzielung ganz besonders vorteilhafter Eigenschaften werden die linearen Polyester gemeinsam mit einem phenolischen Antioxydationsstabilisator, einem phenolischen UV-Lichtstabilisator und einem organischen Phosphitstabilisator verwendet.
Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren stabilisieren Homo- und Mischpolymerisate aus a-Monoolefinen mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen vor der Einwirkung von Sauerstoff, Hitze, ultraviolettem Licht und der Witterung.
Die Tatsache, daß bei Verwendung der linearen Thiodialkansäurepolyester gemeinsam mit phenolischen Stabilisatoren und/oder Phosphiten synergistische Effekte auftreten, ist deshalb besonders überraschend, weil Polyester der angegebenen Formeln, in denen y kleiner als 2 oder größer als 3 ist, nicht zu diesen Effekten führen.
Die erfindungsgemäß gemeinsam mit den Polyestern verwendbaren phenolischen Antioxydantien
sind bekannt und werden in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Eine Klasse bekannter phenolischer Antioxydantien besteht beispielsweise aus Alkyliden-bis-phenolen, wie sie in der USA.-Patentschrift 3 033 814 beschrieben werden.
Eine besonders wirksame Gruppe von Alkylidenbis-phenolen besitzt die folgende Formel:
R5
HO
OH
R1
Hierin bedeutet R2 eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R3, R4, R5 und Rö Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R4 und Re stellen vorzugsweise tertiäre Alkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen dar.
Besonders vorteilhafte phenolische Antioxydantien sind weiterhin Phenylsalicylate der folgenden Formel:
OH
HO
HO
OH
OH
Z7
4 Kohlenstoffatomen mit den Formeln
Z
— C — oder — (CH2)„ —
worin Z die Bedeutung eines Wasserstoffatomes oder einer Alkylgruppe besitzt und η eine Zahl von mindestens 1 ist; Z2, Z3, Z4, Z5, Ze und Z7 Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit normalerweise 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 1-Alkylcyclohexylgruppen, worin die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und vorzugsweise aus einer Methylgruppe besteht, oder 1-Alkylbenzylgruppen, worin die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und besonders aus einer Methylgruppe bestehen kann. Mindestens eine der Gruppen Z2 oder Z3, mindestens eine der Gruppen Z4 oder Z5 und mindestens eine der Gruppen Ζβ oder Z7 stellen Wasserstoffatome dar.
Andere phenolische Antioxydantien, die in vorteilhafter Weise gemeinsam mit den linearen Thiodialkansäurepolyestern verwendet werden können, bestehen aus einfachen, gegebenenfalls substituierten Phenolen der folgenden Formeln:
OH
worin bedeuten R7 und Rs Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, einschließlich Benzylgruppen, Cyclohexylgruppen, 1-Alkylbenzylgruppen, 1-Alkylcyclohexylgruppen und Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen.
Andere, besonders geeignete, substituierte Phenylsalicylate werden in der USA.-Patentschrift 3 043 797 beschrieben.
Andere geeignete phenolische Antioxydantien sind beispielsweise Alkylen-bis-phenole und Alkylidenbis-phenole der folgenden allgemeinen Formeln:
45 C —OY4
HO
OH
60
und
65
worin bedeutet Zi ein Alkylidenrest oder ein Alkylenrest mit normalerweise 1 bis Yl, vorzugsweise 1 bis
worin bedeutet B ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe, wobei die Hydroxylgruppe nicht mehr als zwei Positionen B besetzen soll; Y3, Y4 und Y5 Alkylgruppen mit normalerweise 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; Yi, Y2, Υβ, Y7 und Ye Alkylgruppen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Wasserstoffatome oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppen mit normalerweise 6 Kohlenstoffatomen im cyclischen Ring und vorzugsweise 1-Alkylcyclohexylgruppen oder 1-Alkylbenzylgruppen, in denen die Alkylgruppe normalerweise 1 bis 18 und vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt und wobei mindestens ein Substituent Yi oder Y2 eine andere Bedeutung als die eines Wasserstoffatoms besitzt und wobei mindestens zwei der Substituenten Υβ, Y7 und Ys eine andere Bedeutung als die von Wasserstoffatomen besitzen. Der Substituent Y2 und mindestens einer der Substituenten Υβ und Y? besteht vorzugsweise aus einer tertiären Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer 1-Methylbenzylgruppe oder einer 1-Methylcyclohexylgruppe.
Andere phenolische Antioxydantien, die gemeinsam mit den linearen Polyestern verwendet werden können, sind die 4,4-Alkylen-dioxy-bis-(alkylphenole), wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 967 774 beschrieben werden.
Geeignete phenolische Antioxydantien sind ferner Thio-bis-phenole der folgenden allgemeinen Formeln:
Abgesehen von monomeren Phenolen können gemeinsam mit den linearen Polyestern auch die verschiedensten Polyphenole verwendet werden. Geeignete Polyphenole lassen sich durch die folgende allgemeine Formel
OH
CH2
Ki
Ki
wiedergeben, worin bedeuten Ai, A2, A3, A4 und A5 Alkylgruppen mit normalerweise 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; η eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2.
Ai und A4 bestehen vorzugsweise aus tertiären Alkylgruppen, wie beispielsweise tertiären Butylgruppen. Andere geeignete Substituenten für Ai, A2, A3 und A4 sowie A5 sind beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Amyl-, Octyl-, Decyl-, Lauryl-, Stearyl- und entsprechende Alkylgruppen.
Weitere phenolische Antioxydantien, die gemeinsam mit den linearen Polyestern verwendet werden können, sind beispielsweise Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
Il
NHCD1
CH2N^
/D4 -D5
D8
H2CNCH2 —
HO D9
HO
OH
K6
und
D10
D11
worin bedeuten Ki, K2, K3, K4, K5 und Ke Wasserstoffatome, Alkylgruppen oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppen, wobei mindestens eine der Gruppen oder Substituenten an jedem Phenolkern eine andere Bedeutung als die eines Wasserstoffatomes besitzt. Die Alkylgruppen besitzen normalerweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Ki, Kj und K5 bestehen vorzugsweise aus tertiären Alkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise tertiären Butylgruppen und tertiären Octylgruppen oder 1-Cyclohexylgruppen. Die cyclischen Kohlenwasserstoffgruppen bestehen vorzugsweise aus einem cyclischen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise einem Cyclohexylring oder einem Benzylring und vorzugsweise aus einem 1-Methylcyclohexylring oder einem 1-Methylbenzylring.
worin bedeuten D1 bis D10 Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und D11 eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit jeweils 1 bis 18, vorzugsweise
1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Zu den geeigneten phenolischen Antioxydantien gehören somit Alkylen-bis-phenole, Alkyliden-bisphenole, Phenole mit einem Ring und substituierte Phenole mit einem Ring, Phenylsalicylate sowie sub-
6S stituierte Phenylsalicylate, Thio-bis-phenole, 4,4'-Alkylen-dioxy-bis-(alkyl-phenole) und polymere Phenole · und Polyphenole sowie Aminogruppen enthaltende Phenole.
Als phenolische UV-Stabilisatoren eignen sich beispielsweise :
1. Derivate des 2-Hydroxybenzophenons,
2. Derivate des Phenylsalicylates,
3. Monoester von Recorcinol.
Geeignete 2 - Hydroxybenzophenonstabilisatoren lassen sich durch folgende allgemeine Strukturformel wiedergeben:
(OH), O 0H
(Ri2),,
Hierin bedeuten Rx 2 und R1S Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Alkoxylgruppen oder Acyloxygruppen. R!2 und R:3 können die gleiche oder verschiedene Bedeutung besitzen. Die Alkyl-, Alkyloxy- oder 2c Acyloxygruppen können 1 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen, v, w, χ und ζ können die Bedeutung von O, 1 oder 2 besitzen.
Die Phenylsalicylate entsprechen der bereits angegebenen Strukturformel.
Die aus organischen Phosphiten bestehenden Stabilisatoren sind vorzugsweise jene, in denen die organischen Gruppen aus Kohlenwasserstoffgruppen bestehen, wie beispielsweise die trisalkylierten Phenylphosphite, Dialkylpentaerythritdiphosphite und entsprechende organische Phosphite, einschließlich von Polyphosphiten, die als Stabilisatoren bekannt sind und beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 234 379, 2 834 798, 2 650 213, 2 839 563, 2 841 606,
2 841 608, 2 847 443, 2 985 617, 3 039 993 und
3 096 345 beschrieben werden. Derartige organische Phosphite und Polyphosphate besitzen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und andere Kohlenwasserstoffgruppen. Geeignet sind auch solche Phosphite, deren Kohlenwasserstoffgruppen durch Halogenatome substituiert sind.
Die durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Phosphitstabilisatoren können beispielsweise folgende Strukturformeln besitzen:
a) Tris-(alkylphenyl)-phosphite
■Ο —Ρ
10
atomen. Geeignete Diphosphite sind beispielsweise Didecylpentaerythritdiphosphit, Didodecylpentaerythritdiphosphit, Dioctadecylpentaerythritdiphosphit und Didocosanylpentaerythritdiphosphit:
CH2-O
c) (R2 — C — R3)„ P — OR4
CH2-O
z. B. Neopentylphenylphosphit und Neopentyloctadecylphosphit;
CH2- O
d) (R2 — C — R3)„ P — O — Xi-O—,
CH2-O
45 0-H2C
■— P (R2 — C — R3)„
O — H2C
z.B. 2,4 - Cyclohexan - dimethanol - bis - (neopentylphosphit); Bisphenol-A-bis-(neopentylphosphit);
worin R2 und R3 die Bedeutung von Wasserstoffatomen oder Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen besitzen und worin R4 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und worin Xi die Bedeutung einer Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen der Gruppe
R2
-C-
R2
einer Cycloalkylgruppe, beispielsweise einer Gruppe
Hierin hat RX7 die Bedeutung einer Alkylgruppe oder Alkarylgruppe, z. B. einer Gruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis
18 Kohlenstoffatomen. Geeignete Phosphite sind R2
beispielsweise Tris-butylphenylphosphit, Tris-octyl- 55 a—\ | *-
phenylphosphit, Tris-nonylphenylphosphit und Tris- —<T y— f —<'
octadecylphenylphosphit. \=/
TJ2
b) Dialkylpentaerythritdiphosphite
0-H2C CH2-O
Ri-O-P C P-O-R1
O - H2C CH2 - O
Hierin hat R1 die Bedeutung einer Alkylgruppe mit 4 bis 24, vorzugsweise 10 bis 24 Kohlenstoffbesitzt und worin m eine ganze Zahl von mindestens 1 bis 12 oder mehr darstellt;
O - H2C CH2 - O
e) H + O-P C P-j-OH
0-H2C CH2-O
709 690/531
beispielsweise polymeres Pentaerythritphosphit;
f) H-
O — H2C CH2 — O
O —P C P-
O — H2C CH2 — O
O — H2C CH2 — O
O — H2C CH2 — O
— OH
wobei in den Formeln e), f) und g) y die Bedeutung einer ganzen Zahl von mindestens 2 bis 15 oder mehr besitzt;
h) polymere Produkte, hergestellt aus 1,4-Cyclo-•hexandimethanol und Triphenylphosphit.
Die verwendeten Mengen an Polyestern und phenolischen Antioxydationsstabilisatoren, die zur Stabilisierung von Poly-a-olefinen verwendet werden, können sehr verschieden sein, weil die Stabilisierungsmengen normalerweise vom speziellen Verwendungs,-zweck, dem das Poly-a-olefin unterworfen werden soll, abhängen. Geeignet sind Konzentrationen von mindestens 0,001% jeder Stabilisatorkomponente, zweckmäßig etwa 0,001 bis 5% jeder Komponente. Vorzugsweise werden Polyesterkonzentrationen von 0,01 bis 3% und Konzentrationen an phenolischen Antioxydantien von etwa 0,01 bis 1% verwendet. Die Konzentrationen beziehen sich dabei auf das Gewicht des Poly-a-olefins. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von Polyester zu phenolischem Antioxydans bei 1 : 5 bis 5 : 1.
Die Mengen der zugesetzten Ultraviolettlichtstabilisatoren können sehr verschieden sein. Normalerweise liegen die stabilisierenden Mengen zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Poly-1-olefin, vorzugsweise zwischen 0,1 und 3%.
Vorzugsweise werden die organischen Phosphite in Konzentrationen von 0,01 bis 5%, ganz besonders in Konzentrationen von 0,05 bis 1% angewandt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren können den Poly-a-olefinen nach den bekannten Verfahren, mit denen Stabilisatoren in Polymeren einverleibt werden, zugesetzt werden. So können die Stabilisatoren beispielsweise auf geheizten Walzen in die Polymeren eingewalzt werden, sie können aus Lösungsmitteln auf die Polymeren ausgefällt werden, oder aber sie können trocken mit den Polymeren vermischt werden. Die Stabilisatorkomponenten können dabei getrennt oder gemeinsam in die PoIya-olefine eingebracht werden.
Die stabilisierten Polymerisate können vergossen, extrudiert, verwalzt oder nach dem Spritzgußverfahren zu Folien, Stäben, Rohren, Fäden und anderen Formkörpern verarbeitet werden, einschließlieh zu Folien einer Schichtstärke von etwa 0,0127 bis 2,54 mm. Die stabilisierten Polymerisate können des weiteren zum Beschichten von Papier, Drähten, Metallfolien, Glasfasergeweben, synthetischen und natürlichen Textilien verwendet werden.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Polyester und die bei Verwendung der Polyester erzielten synergistischen Effekte ergeben sich aus den in den folgenden Tabellen wiedergegebenen Versuchsergebnissen. Die Wirksamkeit der Stabilisatoren wurde durch Bestimmung der Ofen-Lebensdauer ermittelt. Unter Ofen-Lebensdauer ist die Zeit zu verstehen, nach welcher in den untersuchten Proben eine Peroxydbildung auftritt. Die Ermittlung der Peroxydbildung geschah in folgender Weise:
0,25 g der erhitzten Probe wurden in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst oder suspendiert und darin 25 Minuten lang digestiert. Dann wurden 20 ml einer Mischung, bestehend aus 60% Eisessig und 40% Chloroform, zugegeben. Anschließend wurden 1,0 ml einer gesättigten wäßrigen Kaliumjodidlösung zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde dann mit einer 0,002 n-Natriumthiosulfatlösung zurücktitriert. Die Peroxydkonzentration P in Milliäquivalenten pro Kilogramm Polymer ergibt sich aus der Gleichung: P = 8 S, worin S1 die Anzahl Milliliter verbrauchter 0,002 n-Natriumthiosulfatlösung bedeutet. Das in den folgenden Beispielen getestete Polypropylen A bestand aus einem festen Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 16 000, einer Dichte von etwa 0,91 und einer Eigen viskosität von etwa 1,65, gemessen in Tetralin bei 145° C. Das getestete Polypropylen B bestand aus einem festen Polypropylen mit einem mittleren Molekulargewicht von größer als 16 000, einer Dichte von etwa 0,91 und einer Eigenviskosität von etwa 1,48, gemessen in Tetralin bei 145°C.
In den folgenden Tabellen sind die Ergebnisse enthalten, die mit Polyestern erhalten wurden, deren Herstellung in der USA.-Patentschrift 3 127 577 beschrieben wird und die im folgenden als Polyester A bis M bezeichnet werden.
Hergestellt aus
Polyester
A 3,3'-Thiodipropionsäure und Neopentyl-
glykol, Molekulargewicht 669
B 3,3'-Thiodipropionsäure und Neopentyl-
glykol, Molekulargewicht 1106 3,3'-Thiodipropionsäure und Neopentylglykol, Molekulargewicht 1445
D 3,3'-Thiodipropionsäure und Äthylen-
glykol, Molekulargewicht 571
E 3,3'-Thiodipropionsäure und 1,5-Pentan-
diol, Molekulargewicht 674 4,4'-Thiodibuttersäure und Äthylenglykol, Molekulargewicht 670 4,4'-Thiodibuttersäure und Äthylenglykol, Molekulargewicht 1200 H* Thiodipivalinsäure und Neopentylglykol,
Molekulargewicht 811
* Der Polyester H ist kein erfindungsgemäß verwendeter Polyester. Der Polyester wurde zu Vergleichszwecken mitgetestet.
Fortsetzung
Polyester Hergestellt aus
I 3,3'-Thiodipropionsäure und 1,4-Cyclo-
hexandimethanol, Molekulargewicht 767
K 3,3'-Thiodipropionsäure und Diäthylen-
glykol,' Molekulargewicht 893
L 3,3'-Thiodipropionsäure und /?,/?'-Thio-
diäthanol, Molekulargewicht 773
M 3,3'-Thiodipropionsäure und Äthylen -
glykol, Molekulargewicht 1441
(Ketten nicht abgeschlossen)
IO
B e i s ρ i e 1 1 '5
Stabilisierung von Polypropylen
mit 4,4'-Thiodibuttersäurepolyestern und phenolischen
Antioxydationsstabilisatoren
20
Durch trockenes Vermischen wurden verschiedene Polyester der 4,4'-Thiodibuttersäure allein sowie gemeinsam mit verschiedenen phenolischen Stabilisatoren in 20 g Anteile von pulverförmigem Polypropylen eingearbeitet. Die Formmassen wurden dann unter Druck zu 1,58 mm starken Folien verpreßt, welche in einem auf 1600C erhitzten Ofen gebracht wurden. Die erhaltenen Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Zusätze zu Polypropylen B Ofen-
Lebensdauer
4,4'-Thio-bis-(6-t-butyl- bei 16O0G
m-cresol)* in Stunden
0,05% 4,4'-Thio-bis-(6-t-butyl-m-cresol)
+ 0,1% Polyester F 40
0,05% 4,4'-Thio-bis-(6-t-butyl-o-cresol)*
4,4'-Thio-bis-(6-t-butyl-o-cresol) 200
0,1% + 0,1% Polyester F 70
0,1% 2,2'-Methylen-bis-6-(l-methyl-
hexyl)-p-cresol* ·. 250
0,05% 2,2'-Methylen-bis-6-(l-methyl-
hexyl)-p-cresol + 0,1% Poly 7
0,05% ester F
2,2'-Methylen-bis-(6-t-butyl-
p-cresol)* 120
0,05% 2,2'-Methylen-bis-(6-t-butyl-
p-cresol) + 0,1% Polyester F .. 15
0,05% N-(4-Hydroxyphenyl)-
morpholin* 100
0,1% N-(4-Hydroxyphenyl)-morpholin
+ 0,1% Polyester F 3
0,1%
110
Tabelle I
Zusätze zu Polypropylen B
Kontrollprobe ohne Zusatz*
0,1% Polyester F*
0,3% Polyester F*
0,05%4,4'-Butyliden-bis-(6-t-butyl-
m-cresol)*
0,05 % 4,4'-Butyliden-bis-(6-t-butyl-
m-cresol) + 0,1% Polyester F .. 0,1% 4,4'-Butyliden-bis-(6-t-butyl-
m-cresol) + 0,1% Polyester F .. 0,1% 2,6-Di-t-butyl-p-cresol* .........
0,1% 2,6-Di-t-butyl-p-cresol + 0,1%
Polyester F
0,1% Propylgallat*
0,1% Propylgallat + 0,1% Polyester F 0,05 % 2,4,5-Trihydroxybutyrophenon * 0,05% 2,4,5-Trihydroxybutyrophenon
+ 0,1% Polyester F
0,05%2-t-Butyl-4-(2,3-epoxypropyloxy)-phenol*
0,05%2-t-Butyl-4-(2,3-epoxypropyloxy)-phenol + 0,1% Polyester F
0,05%2,6-Bis-(2'-hydroxy-3'-t-butyl-
5'-methylbenzyl)-p-cresol*
0,05% 2,6-Bis-(2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylbenzyl)-p-cresol + 0,1% Polyester F
* Vergleichsversuche.
Ofen-Lebensdauer bei 16O0C in Stunden
30
Vergleichsversuche.
Beispiel 2
Stabilisierung von Polypropylen
mit 3,3'-Thiodipropionsäurepolyestern sowie phenolischen Antioxydationsstabilisatoren
0,2
90
200 1
23 4
16 6
80 80
210 Verschiedenen Anteilen pulverförmigen Polypropylens wurden durch Vermischen verschiedene Stabilisatoren und Polyester der 3,3'-Thiodipropionsäure einverleibt. Die Formmassen wurden dann unter Druck zu Folien einer Stärke von 1,58 mm verpreßt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, getestet. Die erhaltenen Meßergebnisse sind in den folgenden Tabellen il sowie IIA angegeben. Die in den Tabellen angegebenen Konzentrationen beziehen sich auf das Gewicht des Polypropylens. Der Stabilisator A bestand aus 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butylm-cresol).
Tabelle II
Zusätze zu Polypropylen A
Kontrollprobe ohne Zusätze*
0,05% Polyester A*
0,10% Polyester A*
0,05% Polyester C*
0,05% Stabilisator A*
0,05% Stabilisator A + 0,05% Polyester A
0,05% Stabilisator A
ester C
0,05% Poly
Ofen-Lebensdauer bei 1600C in Stunden
190
3.5
* Vergleichsversuche.
Tabelle II A
Zusätze zu Polypropylen B
Kontrollprobe ohne Zusätze*
0,05% Polyester A*
0,10% Polyester A*
0,05% Polyester D*
0,10% Polyester D*
0,05%2-tert.-Butyl-4-(2,3-epoxypropyloxy)-phenol*
0,05%)2-tert.-Butyl-4-(2,3-epoxypropyloxy)-phenol + 0,1% Polyester A
0,05%2-tert.-Butyl-4-(2,3-epoxypropyloxy)-phenol + 0,1% Polyester D
0,05% Stabilisator A*
* Vergleichsversuche.
0,2
70
105
Ofen-Lebensdauer bei 16O0C in Stunden Zusätze zu Polypropylen B
0,05% Stabilisator A + 0,05% Polyester A
0,05% Stabilisator A + 0,05% Polyester D
Ofen-Lebensdauer bei 16O0C in Stunden
150 150
Beispiel 3
Stabilisierung von Polypropylen
mit 3,3'-Thiodipropionsäurepolyestern sowie phenolischen Antioxydationsstabilisatoren
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere Folien hergestellt und getestet, wobei andere Stabilisatoren verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt:
Tabelle Hl
Zusätze zu Polypropylen Ofen-Lebensdauer bei 160°C in Stunden
Polypropylen A
Polypropylen B
Kontrollprobe ohne Zusätze*
0,1% Polyester D*
0,3% Polyester D*
0,1% Polyester A*
0,3% Polyester A*
0,1% 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol*
0,1% 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol + 0,3% Polyester A
0,1% butyliertes Hydroxyanisol*
0,1% butyliertes Hydroxyanisol + 0,3% Polyester A
0,1% Propylgallat*
0,1% Propylgallat + 0,3% Polyester A
0,05% 2,4,5-Trihydroxybutyrophenon*
0,05% 2,4,5-Trihydroxybutyrophenon + 0,3% Polyester A
0,05% 2-tert.-Butyl-4-(2,3-epoxypropyloxy)-phenol*
0,05% 2-tert.-Butyl-4-(2,3-epoxypropyloxy)-phenol + 0,10% Polyester A 0,05% 2-tert.-Butyl-4-(2,3-epoxypropyloxy)-phenol + 0,10% Polyester D
0,1% Stabilisator A* , ■
0,05% Stabilisator A*
0,05% Stabilisator A + 0,05% Polyester A
0,05% Stabilisator A + 0,05% Polyester C
0,05% Stabilisator A + 0,1% Polyester A
* Vergleichsversuche.
B e i sp i el 4 0,2
1,5
1,5
5
3
190
35
240
0,2
4 15
5 25
4 15
70 80
Stabilisierung von Polyäthylen mit 3,3'-Thiodipropionsäurepolyestern sowie phenolischen Antioxydationsstabilisatoren
In der folgenden Tabelle IV sind die Meßergebnisse wiedergegeben, die bei der Stabilisierung von Polyäthylen erhalten wurden. Das verwendete Polyäthylen besaß eine Dichte von etwa 0,9 und einen Schmelzindex von etwa 7,59. Es wurden wiederum Folien einer Stärke von 1,58 mm getestet. Der verwendete Stabilisator B bestand aus 2,2'-Methylenbis-6-(l-methylcyclohexyl)-p-cresol. Der verwendete Stabilisator C bestand aus 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butylm-cresol).
Tabelle IV
Zusätze zu Polyäthylen
Kontrollprobe ohne Zusätze* 4
0,025% Polyester D* 10
0,025% Polyester A* 7
0,025% Stabilisator A* '...! 15
0,025% Stabilisator A + 0,025% Polyester D 30
0,025% Stabilisator A + 0,025% Polyester A 30
0,025% Stabilisator B * 85
0,025% Stabilisator B + 0,025% Polyester D 150
0,025% Stabilisator B + 0,025% Polyester A 150
0,025% Stabilisator C* 30
0,025% Stabilisator C + 0,025% Polyester D 50
0,025% Stabilisator C + 0,025% Polyester A . 50
0,025% 2-tert.-Butyl-4-(2,3-epoxypropyl-
oxy)-phenol* 7
0,025% 2-tert.-Butyl-4-(2,3-epoxypropyloxy)-phenol + 0,025% Polyester A 35
* Vergleichsergebnisse.
B e i s ρ i e 1 5
Stabilisierung von Polypropylen mit weiteren Polyestern
Die Polyester I bis M wurden trocken, allein oder gemeinsam mit anderen phenolischen Stabilisatoren, Polypropylen zugemischt. Das verwendete Polypropylen besaß eine Dichte von etwa 0,91 und eine Viskosität von 1,48, gemessen in Tetralin bei 145 0C. Getestet wurden wiederum Folien einer Stärke von 1,58 mm. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V wiedergegeben. Der Stabilisator D bestand aus 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol.
Tabelle V
Ofen-Lebensdauer bei 16O0C in Stunden
Zusätze zu Polypropylen
Kontrollprobe ohne Zusätze*
0,1% Polyester!*
0,1% Polyester L*
0,1% Polyester M*
0,1% PolyesterK*
0,05% Stabilisator A* ', ....
0;05% Stabilisator A + 0,1% Polyester I
0,05% Stabilisator A + .0,l%Poly-
* Vergleichsergebnisse.
Ofen-Lebensdauer , bei 16O0C in Stunden
0,2
80 80 Zusätze zu Polypropylen 5
0,05% Stabilisator A + 0,1% Polyester M
0,05% Stabilisator A + 0,1% PoIyester K
0,05% Stabilisator C*
0,05% Stabilisator C + 0,10% Polyester I
0,05% Stabilisator C + 0,10% PoIyester L
0,05% Stabilisator C + 0,10% Polyester M
0,05% Stabilisator C + 0,10% PoIyester K
0,05% Stabilisator B*
0,05% Stabilisator B + 0,1% Polyester I
0,05% Stabilisator B + 0,1% PoIy-
ester L
0,05 % Stabilisator B + 0,1% Poly- ' ester M
0,05% Stabilisator B + 0,1% PoIyester K
0,1% Stabilisator D*
0,1% Stabilisator D + 0,1% PoIy-
• ester I
0,1% Stabilisator D + 0,1% PoIy-' ester L.
0,1% Stabilisator D + 0,1% Polyester M
0,1% Propylgallat* , :.
0,1% Propylgallat + 0,1% Polyester I 0,1% Propylgallat + 0,1% Polyester L 0,1% Propylgallat + 0,1% Polyester M 0,05% 2,4,5-Trihydroxybutyrophenon* 0,05% 2,4,5-Trihydroxybutyrophenon
+ 0,10% Polyester I
0,05% 2,4,5-Trihydroxybutyrophenon
+ 0,10% Polyester L
0,05 % 2,4,5-Trihydroxybutyrophenon + 0,10% Polyester M .........
0,05% 2,4,5-Trihydroxybutyrophenon :
+ 0,10% Polyester K ...
0,1% N-(4-Hydroxyphenyl)- .·
morpholin*
0,1% N-(4-Hydroxyphenyl)- :
morpholin + 0,1% Polyester I.. .0,1% N-(4-Hydroxyphenyl)- , morphplin -|- 0,1% Polyester L 0,1% 2,6-Di-t.-butyl-p-dimethylammo-
methylphenol*..;.. ....».,..
0,1% 2,6-Di-t.-butyl-p-dimethylamino-: methylphenol + 0,1% PoIy-
ester A '.'....
0,1% 2,6-pi-t.-butyl-p-dimethylaminor, methylphenol+ 0,1% Polyester I
* Vergleichsergebnisse. ' ■ ■"■
.Ofen-Lebensdauer bei 16O0C in Stunden
70
80 40
100 100 100
100
100 100 100
100 1
6 6
20 21 15
16 15 10 15 3
100 , 4'
60
709 690/531
125530
Beispiel 6
Stabilisierung von Polyäthylen
mit weiteren Polyestern sowie Kombinationen aus Polyestern und phenolischen Stabilisatoren
■ Die Polyester I bis M wurden allein oder gemeinsam mit verschiedenen phenolischen Stabilisatoren trocken in Polyäthylen einer Dichte von etwa 0,91 und einem Schmelzindex von 7,59 eingemischt. Die erhaltenen Mischungen wurden zu Folien einer Stärke von 1,58 mm verarbeitet und, wie beschrieben, getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI wiedergegeben.
Tabelle VI
wurden. Weiterhin ergibt sich aus den folgenden Versuchen, daß die Verwendung dieser Polyester gemeinsam mit phenolischen Antioxydationsstabilisatoren zu keinen synergistischen Effekten führt.
Die Polyester wurden in pulverförmiges Polypropylen eingemischt,. worauf die erhaltenen Formmassen zu Folien einer Stärke von 1,58 mm verarbeitet und die Folien, wie beschrieben, getestet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse . sind in der folgenden Tabelle VI A wiedergegeben.
Tabelle VI A
Zusätze zu Polyäthylen PoIy- . Ofen-
Lebensdauer
bei 16O0C
in Stunden
Kontrollprobe ohne Zusätze* .
0,025% Polyester I* 		PoIy- 4
8
9
7
8
0,025% Polyester L^... 6
15
0,025% Polyester K* .
0,025% Polyester M*
0,1% Stabilisator D*
0,1% Stabilisator D -
ester I 		PoIy- 15
15
'29
31
0,1% Stabilisator D -
ester L.......		 PoIy- 31
0,025% Stabilisator A*
0,025% Stabilisator A -
ester I 		PoIy- ··. 30 .
85
100
100
100
. 100
30 :
0,025% Stabilisator A-
ester L 		PoIy- 50
0,025% Stabilisator A -
ester K 		. 50 ■ :
0,025% Stabilisator A -
ester M 		PoIy- 50
50
0,025% Stabilisator B*
0,025% Stabilisator B H
ester I 		PoIy-
0,025% Stabilisator B. H
ester L		 PoIy-
0,025% Stabilisator Bi
ester K 		PoIy-
0,025% Stabilisator B H
ester M
0,025% Stabilisator C* PoIy-
0,025% Stabilisator C -
ester I 		PoIy-
0,025% Stabilisator C -
ester L 		PoIy-:
0,025% Stabilisator G -
ester M ■ .		 PoIy-
0,025% Stabilisator C -
ester K
f- 0,025%
t- 0,025%
h 0,025%
r- O,O25O/o
I- 0,025%
I- 0,025%
- 0,025%
- 0,025%
h 0,025%
h'0,0250/0
b 0,025%
H 0,025%
l· O,O25P/o
t- 0,025%
* Vergleichsversuche.
Vergleichsweise ergibt sich aus den folgenden Versuchen die Unwirksamkeit von Polyestern, die aus Thiodipivalinsäure und Neopentylglykol hergestellt Zusätze zu Polypropylen B
Kontrollprobe ohne Zusätze .,.
0,1% Polyester H
0,3% Polyester H
0,1% 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol .
0,1 % 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol
+ 0,1% Polyester H
0,1% butyliertes Hydroxyanisol.
0,1% butyliertes. Hydroxyanisol
+ 0,1% Polyester H
Ofen-Lebensdauer bei 1600C in Stunden
0,2 0,5 0,5 1
1 4
In den folgenden Beispielen wurden die im folgenden aufgeführten Polyester verwendet:
Polyester
35
40
45
55
60 N
O
P
U-
V''
W
65 Hergestellt aus
3,3/;-Thiodipropionsäure, Äthylenglykol und 2-Äthylhexanol, Molekulargewicht 600 3,3'-Thiopropionsäure, Äthylenglykol und 2-Äthylhexanol, Molekulargewicht 491 3,3 '-Thiodipropionsäure, Äthylenglykol und Butanol, Molekulargewicht 571 ' 3,3'-Thiodipropionsäure, Äthylenglykol und 2-Äthylhexanol, Molekulargewicht 1150
3,3'-Thiodipropionsäure, Neopentylglykol und 2,2-Dimethylpentanol, Molekulargewicht 1445 '■....'
3,3'-Thiodipropionsäure, Äthylenglykol und Stearylalkohol, Molekulargewicht 1098 3,3'-Thiodipropionsäure, Äthylenglykol und Stearinsäure, Molekulargewicht 760 3,3'-Thiodipropionsäure, Neopentylglykol und 2,2-Dimethylpentanol, Molekulargewicht 1100
3,3'-Thiodipropionsäure und Äthylenglykol, Molekulargewicht 111
3,3'-Thiodipropionsäure, Äthylenglykol und 2,2'-Dimethyldecanol, Molekulargewicht 712
3,3'-Thiodipropionsäure, Äthylehglykol und Stearylalkohol, Molekulargewicht 747 3,3'-Thiodipropionsäμre, 1,4-Cyclohexandimethanol und Stearylalkohol, Molekulargewicht 2000
3,3'-Thiodipropionsäure, Äthylenglykol und 2-Äthylhexanol, Molekulargewicht 1350."
Ί-25.5-3:0
Beispiel 7
22
Unter Verwendung eines Banbury-Mischers mit einem Fassungsvermögen von 270 g wurden verschiedene Stabilisatoren in Polypropylen einer Eigenviskosität von 1,1 und einem Schmelzfluß von 35 bei 230°C/2,16kg eingemischt. Die Mischzeit betrug 6 Minuten bei einer Temperatur von 126 bis 137°C. Die erhaltenen Mischungen wurden in einer 70-t-Presse zu Platten von '45,7 · 45,7 cm verpreßt, die dann granuliert wurden. In der Regel wurden vier bis sechs Mischungen hergestellt, die granuliert und trocken miteinander vermischt wurden, wobei Mengen von 0,90 bis 1,8 kg anfielen.
Die erhaltenen granulierten stabilisierten Polypropylenproben wurden zu einem Garn aus 12 Denier Fäden bei einer Temperatur von etwa 25O0C versponnen. Die Fäden wurden im Verhältnis von 4 : 1 verstreckt. Die erhaltenen Fadenstränge wurden um einen etwa 15,2 cm großen Rahmen aus rostfreiem Stahl gewunden und hierauf in ein Bewitterungsgerät gebracht. In bestimmten Zeitabständen wurden Abschnitte des Stranges entnommen und in einem Instrom-Testgerät geprüft. Die erhaltenen Meßergebnisse sind in den folgenden Tabellen VII, VIII und IX zusammengestellt.
Die Verbesserung der Wetterbeständigkeit durch Zusatz eines Polyesters nach der Erfindung gegenüber Dilauryl-3,3'-thiodipropionat ergibt sich aus dem Vergleich der Proben 11 mit den Proben 12 und 13.
Des weiteren wurden Fäden von etwa 500 Denier durch Extrudieren von stabilisiertem Polypropylen mit einer Grundviskosität von 1,4 und einer Dichte von 0,91 hergestellt. Die Fäden wurden zu einem 1,27 cm breiten Schlauch verwebt. Die erhaltenen Schläuche wurden dann in einem Bewitterungsgerät (trocken) 300, 600, 1000 und 1500 Stunden lang bewettert. Von den bewetterten Proben wurden die Festigkeit (T) und die prozentuale Dehnung (E) gemessen. Aus der Tabelle X ergeben sich die vorteilhaften Effekte, die durch die erfindungsgemäße Verwendung der Polyester erreicht werden, eindeutig.
Tabelle VII
In den folgenden Tabellen wurden der Einfachheit halber folgende Abkürzungen benutzt:
Stabilisator A = Stabilisator C =
Stabilisator D = Stabilisator Έ =
Stabilisator F = Stabilisator G =
Stabilisator H = Stabilisator I = Stabilisator K =
Stabilisator L =
Stabilisator M = Stabilisator N =
Stabilisator O =
Stabilisator P = Stabilisator Q
Stabilisator R =
Stabilisator S
Stabilisator T
Stabilisator U
Stabilisator V
Stabilisator W
Stabilisator X
Stabilisator Y
4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-
m-cresol).
4,4'-Thip-bis-(6-tert.-butyl-
m-cresoi).
2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol.
2,6-Bis-(l-methylheptadecyl)-
p-cresol.
2,6-Didodecyl-p-cresol.
4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzo-
phenon.
Dilauryl-3,3 '-thiodipropionat.
Distearylpentaerythritdiphosphit.
Polymeres aus Bisphenol A,
Pentaerythrit und Phosphit.
4-Octyloxy-2-hydroxybenzo-
phenon.
p-tert.-Octylphenylsalicylat.
p-tert.-Octylphenyl-5-tert.-butyl-
salicylat.
p-tert.-Octylphenyl-S-tert.-octyl-
salicylät.
= polymeres Pentaerythritphosphit. = 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-■ m-cresol).
p-Octadecylphenyl-5-octadecyl-
salicylat.
2',4',5'-Trihydroxystearophenori.
2,4,6-Tris-(l-methylheptadecyl)-
phenol.
Tris-nonylphenylphosphit.
2,4-Dihydroxybenzophenon. ■
2-Hydroxy-4-methoxybenzo-
phenon. · .. . :
2,2'-Dihydroxy-4,4-dimethoxy-
benzophenon. .',;' '"'■■-'
2,2',4,4'-Tetrahydroxyb'ehzo-
phenon. : ■'■' ■■ ■'·■"■ · ■
Das verwendete Titandioxyd bestand aus Rutil.
Getestetes Material: Strang aus Polypropylenfäden von .12 Denier
Zusätze Titandioxyd Verbliebene Festigkei 100 150 tin % nach Bewetterung in Stunden 300. 350' 450
% ' 60 19 10 200 250
1. 1% Stabilisator M* 0 25 36 99 37: ■■-7ΓΤ-. :·.—
2. 1% Stabilisator M + 0,5%'Polyester Q 0,25 97 100- 76 45 ' 37: : ; : —
3. 1% Stabilisator M + 0,5% Polyester Z 0,25 . — • 95 :83 .80 ■42.; :30
4. 1% Stabilisator M + 0,5% Polyester P + 0,3%
Stabilisator Q 		0 100 76 S Ii ': ί 69 58 :
5. 1% Stabilisator M + 0,5% Polyester R + 0,3%
Stabilisator Q ...: 		0 99 92 61 37 31
6. 1% Stabilisator M + 0,5% Polyester R + 0,3%
Stabilisator S .. :'.'■<..... .-.<■; 		0 100 — 70 72 49
7. 1% Stabilisator M + 0,5% Polyester S' 0 — 100 96 '■ 70:
8. 1% Stabilisator M + 0,5% Polyester S + 0,1%
Stabilisator E 		0 100 97 . 73 58
9. 1% Stabilisator M + 0,5% Polyester S + 0,1%
■ Stabilisator E + 0,5% Stabilisator I 		0 96
1 Fäden zur Messung zu stark geschädigt.
* Vergleichsversuche.
Fortsetzung
24
Zusätze
Titandioxyd Verbliebene Festigkeit in °/o nach Bewetterung in S 100 150 200 250 300 350
% 60 27 10 1 — — — '
.0,5 —. 92 84 76 — 57 24
0,5* — 100 100 88 — 78 56
0,5 — 94 . — 78 — 68 52
0,5 — 100 — 92 — 70 50
0 — 100 ■ — 88 — 65 49
0 —
10. 1% Stabilisator G* .... /;.·:;
11. 1 % Stabilisator G + 1% Stabilisator H + 0,05% Stabilisator- Q .....;. >... .',....
12. 1% Stabilisator G + 1% Polyester O + 0,05% Stabilisator Q
13. 1% Stabilisator G + 1% Polyester U1+ 0,05% Stabilisator Q
14. 1% Stabilisator G + 1% Polyester O + 0,05% Stabilisator Q
15. 1% Stabilisator G + 1% Polyester U + 0,05% Stabilisator Q
1 Fäden zur Messung zu stark geschädigt.
* Vergleichsversuche.
Tabelle VIII ;
Getestetes Material: Strang·aus Polypropylenfaden von 12 Denier
Zusätze
Titandioxyd Verbliebene Festigkeit 259 in % nach äewetterun
°/o 141 10 355 473
2,0 40 20 1 — -
2,0 57 20 8 —
2,0 60 24 10 1
2,0 65 62 15 12
0 75 63 39 27
0 71 30 34 21
2 55 34 17 8
2 65 30 23 16
2 61 68 20 14
0 87 35 47 33
2 61 39 24 21
2 67 60 28 24
0 69 34 35 24
2 57 37 27 19
2 62 72 33 , 22
2 82 50 57 32
2 69 ''-.-'5I11:. . 42 24 :
2 65 48. ■· 37'· 24
■■ 2 66 46 >: . 37 •21
:■ 2 .... 63 : -"30 ■■ 23
1. 1% Stabilisator G* ..........
2. 1% Stabilisator G + 0,5% Polyester N ......
3. 1% Stabilisator G + 0,5% Polyester N + 0,3% Stabilisator F
4. 1% Stabilisator G + 0,5% Polyester N + 0,3% Stabilisator F + 0,5% Stabilisator I
5. 1% Stabilisator G + 0,5% Polyester N + 0,3% Stabilisator F
6. 1% Stabilisator G + 0,5% Polyester N + 0,3% Stabilisator Q
7. 1% Stabilisator G + 0,5% Polyester X t- 0,3% Stabilisator Q
8. wie 6 + 0,5% Stabilisator I
9. wie 6 + 0,5% Stabilisator U
10. 1% Stabilisator G + 0,5% Polyester N + 0,25% Stabilisator E
11. 1 % Stabilisator G + 0,5% Polyester N + 0,25% Stabilisator E
12. wie 10 + 0,5% Stabilisator I
13. 1% Stabilisator G +" 0,5%Polyester N + 0,25% Stabilisator Q .
14. 1% Stabilisator G + 0,5% Polyester N + 0,25% Stabilisator Q
15. wie 13 + 0,5% Stabilisator I
16. 2% Stabilisator G + 1% Polyester N + 0,5% Stabilisator I
17. 1% Stabilisator G + 0,5% Polyester S + 0,25% Stabilisator E ..;
18. wie 17 + 0,25% Stabilisator Q
19. 1 % Stabilisator G + 0,5% Polyester T + 0,25% Stabilisator E :
20. 1% Stabilisator G + 0,5% Polyester T + 0,25% Stabilisator E + 0,25% Stabilisator Q
1 Fäden zur Messung zu stark geschädigt.
* Vergleichsversuch.
26
Tabelle IX Getestetes Material: Strang aus Polypropylenfaden von 12 Denier
Zusätze
Verbliebene Festigkeit in % nach Bewetterung in Stunden
61,
142
275
350
1. 2% Stabilisator M*
2. 2% Stabilisator M + 0,5% Stabilisator U*
3. 2% Stabilisator M + 1% Polyester Z
4. 2% Stabilisator M + 1% Polyester Z
wie 3 + 0,5% Stabilisator U
wie 3 + 0,5% Stabilisator I
wie 3 + 0,5% Stabilisator I
2% Stabilisator M + 1% Polyester S
2% Stabilisator M + 1% Polyester S
10. 2% Stabilisator M + 1% Polyester S + 0,5% Stabilisator I
11. 2% Stabilisator M + 1% Polyester S + 0,5% Stabilisator I
12. 1% Stabilisator M*
13. 1% Stabilisator N + .1% Polyester N
14. wie 13 + 0,5% Stabilisator I
15. wie 13 + 0,5% Stabilisator I
16. 1% Stabilisator N + 1% Polyester S + 0,5% Stabilisator I
17. 1% Stabilisator O* ;
18. 1% Stabilisator O + 1% Polyester S + 0,5% Stabilisator I
19. 1% Stabilisator R*
20. 1% Stabilisator R + 1% Polyester S + 0,5% Stabilisator I
1 Fäden zur Messung zu stark geschädigt.
* Vergleichsversuche.
Tabelle X Getestetes Material: 1,27 cm breite Schläuche aus monofilem Polypropylen
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0
0,25
0
0,25
62
78
87
81
100
100
92
90
87
100
97
30
47
59
52
62
27
63
32
70
15 34 67 60 90 94 79 70 65
92
90
37 45 39
50
51 ι
59
15 14 57 66 51 21 15
69 56
22 27 25
37 34 49
10 8
30 36
25 14 14
46
32
12 16 15
28 29 36
Zusätze
Verbliebene Zähigkeit in % nach Bewetterung in Stunden2
300
600
1000
1500
1. 1% Stabilisator G*
2. 1% Stabilisator G* 1,5
3. 1% Stabilisator G + 0,3% Stabilisator Q + 0,5% Stabilisator H* ;
4. wie 3 + 0,5% Polyester N
5. 1% Stabilisator G + 0,5% Polyester N + 0,3% Stabilisator F + 0,5% Stabilisator I 1,5
6. 1% Stabilisator G + 1% Polyester N + 0,05% Stabilisator F 1,5
7. 1% Stabilisator G + 1% Polyester N + 0,5% Stabilisator I 1,5
8. 1% Stabilisator G + 1% Polyester N 1,5
9. wie 8 + 0,05% Stabilisator F 1,5
10. 1% Stabilisator G + 0,5% Polyester N + 0,3% Stabilisator F + 0,5% Stabilisator I !
1 Fäden zur Messung zu stark geschädigt.
2 Produkt aus verbliebener Festigkeit in % und verbliebener Dehnung in %. * Vergleichsversuche.
44
101
33 52
71 56
44 69
37
56
7 17
28 12
34 29 36
54
l 10
11
709 690/531
27
Fortsetzung
Zusätze
Verbliebene Zähigkeit in % nach Bewetterung in Stunden2
300
600
1000
11. 1% Stabilisator G + 1% Polyester N + 0,05% Stabilisator F
12. 1% Stabilisator G + 1% Polyester N + 0,05% Stabilisator F + 0,5% Stabilisator I
0 0
57
51
38 32
2 Produkt aus verbliebener Festigkeit in % und verbliebener Dehnung in 0In.
Tabelle XI Getestetes Material: 1,27 cm breite Schläuche aus monofilem Polypropylen
Zusätze
Titandioxyd
%
Verbliebene Zähigkeit in "/o nach Bewetterung in Stunden2
300
600
1000
1% Stabilisator G* 0 32 '
1% Stabilisator G* 1,5 22 ]
1% Stabilisator G + 1% Polyester N 1,5 76 53 16
wie 3 + 0,3% Stabilisator Q + 0,3% Stabilisator U 1,5 39 19 14
wie 3 + 0,1% Stabilisator Q + 0,3% Stabilisator U 1,5 38 36 16
wie 3 + 0,05% Stabilisator S 1,5 61 31 16
1% Stabilisator G + 0,5% Polyester N + 0,3% Stabilisator Q 1,5 54 29
1% Stabilisator G + 0,5% Polyester N + 0,05%
Stabilisator F + 0,5% Stabilisator I 1,5 — 79 77
1% Stabilisator G + 1% Polyester N 0 45 55 23
wie 9 + 0,3% Stabilisator Q + 0,3% Stabilisator UO 70 52 20
1% Stabilisator G + 1% Polyester N + 0,1% Stabilisator Q + 0,3% Stabilisator U 0 100 72
1% Stabilisator G + 1% Polyester N + 0,05% Stabilisator S 0 55 35
1% Stabilisator G + 0,5% Polyester N + 0,3% Stabilisator Q .. 0 100 52 17
1% Stabilisator G + 0,5% Polyester N
1% Stabilisator M* 0 30 l
1% Stabilisator M* 1,5 25 1
1% Stabilisator M + 1% Polyester N + 0,3% Stabilisator Q + 0,3% Stabilisator U 0 44 10
1% Stabilisator M + 1% Polyester N + 0,3% Stabilisator Q + 0,3% Stabilisator U 1,5 60 22
Fäden zur Messung zu stark geschädigt.
Produkt aus verbliebener Festigkeit in % und verbliebener Dehnung in %.
Vergleichsversuche.
Tabelle XII Getestetes Material: 1,27 cm breite Schläuche aus monofilem Polypropylen
Zusätze
Titandioxyd
Verbliebene Zähigkeit in % •nach Bewetterung in Stunden
300
600
1000
1. 1% Polyester Y*
2. 0,5% Stabilisator K*
3. 0,5% Stabilisator P*
4. 0,5% Stabilisator T*
5. 1% Stabilisator G* * Vergleichsversuche.
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
Fortsetzung
Zusätze
Titandioxyd
%
Verbliebene Zähigkeit in %
nach Bewetterung in Stunden
300
600
1000
1500
6. 1% Stabilisator G + 1% Polyester Y
7. 1% Stabilisator L + 1% Polyester Y
8. 1% Stabilisator V + 1% Polyester Y
9. 1% Stabilisator W + 1% Polyester Y
10. 1% Stabilisator Y + 1% Polyester Y
11. 1% Stabilisator X + 1% Polyester Y
12. 1% Stabilisator G + 1% Polyester Y + 0,1% Stabilisator E
13. 1% Stabilisator L + 1% Polyester Y + 0,1% Stabilisator E
14. 1% Stabilisator V + 1% Polyester Y + 0,1% Stabilisator E
15. 1% Stabilisator W + 1% Polyester Y + 0,1% Stabilisator E
16. 1% Stabilisator Y + 1% Polyester Y + 0,1% Stabilisator E
17. 1% Stabilisator X + 1% Polyester Y + 0,1% Stabilisator E
18. 1% Stabilisator G + 1% Polyester Y + 0,1% Stabilisator T
19. wie 12 + 0,1% Stabilisator K
20. wie 12 + 0,1% Stabilisator P
21. wie 12 + 0,1% Stabilisator I
22. wie 13 + 0,1% Stabilisator K
23. wie 14 + 0,1% Stabilisator K ".
24. wie 15 + 0,1% Stabilisator K
25. wie 16 + 0,1% Stabilisator K
26. wie 17 + 0,1% Stabilisator K
27. wie 18 + 0,1% Stabilisator K
28. 1% Stabilisator G + 1% Polyester Y
29. wie 1 + 0,5%) Stabilisator K
30. wie 1 + 0,5% Stabilisator I
1,5 22
1,5 85
1,5 80
1,5 75
1,5 79
1,5 81
1,5 83
1,5 90
1,5 89
1,5 93
1.5 90
1,5
1,5 95
1,5 96
1,5 94
1,5 98
1,5 97
1,5 96
1,5 95
1,5 95
1,5 97
1,5 98
1,5 85
1,5 91
1.5 92
34 25
31 23
29 21
31 21
34 25
35 24
43 33
45 31
51 31
50 34
47 35
47 33
45 36
56 41
57 42
55 43
57 45
57 46
53 46
55 40
56 43
34 25
47 33
48 32
Die verwendeten Polyester A bis M wurden wie folgt hergestellt:
Polyester A
Eine Mischung aus 267 g 3,3'-Thiodipropionsäure, 96,7 g Neopentylglykol und 201 g 2,2-Dimethylpentanol sowie 0,4 ml Titantetraisopropylat wurde unter Rühren in einem 2-1-Dreihalskolben, auf den eine 60 cm lange, Füllkörper enthaltende Kolonne mit einem Vakuum-Destillisationsaufsatz und Vorlage aufgesetzt war, insgesamt 90 Stunden lang auf Temperaturen von 124 bis 1700C erhitzt. Der Druck betrug 1,0 bis 200 mm Hg.
Das während der Reaktion gebildete Wasser wurde 'durch Destillation entfernt und in der Vorlage aufgefangen. Sobald die Säurezahl auf 0,25 gefallen war, wurde die Kolonne abgenommen und der Druck auf 1 mm vermindert, worauf überschüssiges 2,2-Dimethylpentanol sowie andere flüchtige Anteile durch Destillation entfernt wurden.
Die schwachgefärbte, flüssige Reaktionsmasse wurde gekühlt, worauf 5 g Diatomeenerde-Filterhilfsmittel und 50 ml Wasser zugesetzt wurden. Dann wurde unter Rühren zwecks überführung des Titanalkylatkatalysators in Titandioxyd 3 Stunden unter Rückflußbedingungen gekocht. Anschließend wurde die Mischung abgesaugt, um das Titandioxyd und das Filterhilfsmittel abzutrennen, worauf das Filtrat bei 1100C im Vakuum getrocknet wurde. Der erhaltene Polyester besaß ein Molekulargewicht von 669, wie sich aus einer Molekulargewichtsbestimmung durch Siedepunktserhöhung in Benzol ergab.
Polyester B
Nach dem für Polyester A angegebenen Verfahren wurde ein Polyester hergestellt, wobei jedoch das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer verändert wurde, um die Bildung eines Reaktionsproduktes von höherem Molekulargewicht zu bewirken. Verwendet wurden 267 g 3,3'-Thiodipropionsaure, 125 g Neopentylglykol und 139 g 2,2-Dimethylpentanol. Der erhaltene, flüssige Polyester besaß ein Molekulargewicht von 1106. ■■'■■· ·.·;.·■.-..■;.
Polyester C
Das für die Herstellung des Polyesters A beschriebene Verfahren wurde ■ wiederholt. Lediglich das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer wurde verändert, um ein Reaktionsprodukt eines noch höheren Molekulargewichts zu erhalten. Es wurden 1,5MoI 3,3'-Thiodipropionsäure, 1,5. Mol Neopentylglykol und 0,6 Mol 2,2'-Dimethylpentanol verwendet. Der erhaltene viskose, flüssige Polyester besaß ein Molekulargewicht von 1445.
Polyester D
Nach dem für die Herstellung des Polyesters A angegebenen Verfahren wurde ein Polyester unter Verwendung von Äthylenglykol und Butanol an Stelle von Neopentylglykol und 2,2-Dimethylpentanol hergestellt. Der erhaltene Polyester besaß ein Molekulargewicht von 571.
20 Polyester E
Nach dem für die Herstellung des Polyesters A angegebenen Verfahren wurde ein Polyester aus 1,5 Mol 3,3'-Thiodipropionsäure, 0,93 Mol 1,5-Pentandiol und 1,7 Mol Hexanol hergestellt. Der erhaltene Polyester besaß eine halbfeste Konsistenz und ein Molekulargewicht von 674.
Polyester F
Das zur Herstellung des Polyesters A beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal 4,4'-Thiodibuttersäure, Äthylenglykol und 2-Äthylhexanol verwendet wurden. Der Polyester bestand aus einer schwachgelben Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht von 670.
Polyester G
Das zur Herstellung des Polyesters A beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch als Reaktionsteilnehmer diesmal 4,4'-Thiodibuttersäure, Äthylenglykol und Essigsäure verwendet wurden. Das Molekulargewicht des entstandenen Polyesters betrug ungefähr 1200.
Polyester H
Das zur Herstellung des Polyesters A beschriebene Verfahren wurde wiederholt. Diesmal wurde jedoch eine äquivalente Menge Thiodipivalinsäure an Stelle von 3,3'-Thiodipropionsäure verwendet. Der erhaltene Polyester bestand aus einer schwachgelben Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht von 811.
Polyester I
Das zur Herstellung des Polyesters A angegebene Verfahren wurde wiederholt. Diesmal wurden jedoch 267 g Thiodipropionsäure, 134 g 1,4-Dimethylolcyclohexan und 225 g 2-Äthylhexanol verwendet. Auch wurden 4,0 ml einer 10%igen Lösung von
Mg[HTi(OR6)J2
(R = Butyl) in Butanol als Katalysator verwendet. Der erhaltene Polyester bestand aus einem klaren, gelben, viskosen öl mit einem Molekulargewicht von 767. Die Säurezahl betrug 0,10 und die Hydroxylzahl 1,13.
Polyester K
Nach dem zur Herstellung des Polyesters A angegebenen Verfahren wurde ein Polyester aus 249 g Thiodipropionsäure, 106 g Diäthylenglykol und 195 g 2-Äthylhexanol hergestellt. Der gelbe, viskose Polyester besaß ein Molekulargewicht von 893.
Polyester L
Nach dem zur Herstellung des Polyesters A angegebenen Verfahren wurde ein Polyester aus 249 g Thiodipropionsäure, 106 g β,β'-Thiodiäthanol und 195 g 2-Äthylhexanol hergestellt. Das viskose, gelbe öl besaß ein Molekulargewicht von 773. Die Säurezahl betrug 0,13 und die Hydroxylzahl 2,00.
Polyester M
Nach dem zur Herstellung des Polyesters A angegebenen Verfahren wurde ein Polyester aus 267 g Thiodipropionsäure, 124 g Äthylenglykol und 0,4 ml Titanisopropylat hergestellt. Nach 16stündigem Erhitzen auf 140 bis 16O0C waren 78 ml Destillat (Wasser + Äthylenglykol) übergegangen. Danach wurde der Druck auf 1 mm Hg vermindert, worauf bei »120 bis 14O0C während 6,5 Stunden überschüssiges Glykol abdestilliert wurde. Zu dem schwachgelben öl wurden 2 g Filterhilfsmittel und 10 ml Wasser zugesetzt. Darauf wurde 10 Minuten lang auf 1000C erhitzt und anschließend durch einen erwärmten Büchnertrichter filtriert. Der erhaltene Polyester besaß ein Molekulargewicht von 1441, eine Säurezahl von 42,25 und eine Hydroxylzahl von 25,25.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum Stabilisieren von Homo- oder Mischpolymerisaten aus a-Monoolefinen mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen durch Thiodialkansäureester im Gemisch mit phenolischen Stabilisatoren und/oder Phosphiten, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator 0,001 bis 10 Gewichtsprozent Thiodialkansäureester, bezogen auf das Gewicht der Polymerisate, mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000 der allgemeinen Formeln
    RiO
    oder
    C — (CH2)^S(CH2)J/ — C — O — R —
    O
    Ri-C-
    C — (CH2)^S(CH2)J/ — C — ORi'
    O
    Il Il
    •0 — R — O — C — (CH2)^S(CH2)J/ — C
    ■ O R ■ O C
    verwendet werden, worin bedeutet
    Ri ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe der Benzolreihe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe aus der Reihe der alkylierten Benzole mit '7 bis 24 Kohlenstoffatomen;
    R eine bivalente Alkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylendimethylengruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylendimethylengruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine
    — CH2 -f O "f CH2 f\- O — CH2-
    oder
    — CH2 4- S -f CH2 fX-S — CH2-Gruppe
    L z\x
    worin X eine Zahl von 1 bis 20 und Z eine Zahl von 2 bis 6 ist;
    Ri', Ri oder eine —ROH-Gruppe, worin R die angegebene Bedeutung besitzt;
    η eine Zahl von mindestens 1;
    y eine Zahl von 2 bis 3;
    im Gemisch mit a) phenolischen Antioxydantien, b) phenolischen UV-Stabilisatoren und/oder ίο c) organischen Phosphiten, wobei das Verhältnis von Thiodialkansäureester zu den Zusätzen a), b) und c) jeweils 1 : 20 bis 20 : 1 beträgt.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr. 577 252, 582 162, 604 245;
    USA.-Patentschrift Nr. 2 519 755.
DEE27776A 1963-09-16 1964-09-15 Verfahren zum Stabilisieren von Homo- oder Mischpolymerisaten aus alpha-Monoolefinen Pending DE1255303B (de)

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