DE1618479C3

DE1618479C3 - Phosphorsäurearylestergemische und deren Verwendung als Weichmacher

Info

Publication number: DE1618479C3
Application number: DE1618479A
Authority: DE
Inventors: Wilfred Dr. Hazel Grove Stockport Pickles; Donald Richard Dr. Stockport Cheshire Randell
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-06-18
Filing date: 1967-06-16
Publication date: 1974-11-21
Also published as: GB1146173A; NL160566B; US3576923A; CS150938B2; DE1618479B2; ES341946A1; JPS5110236B1; NL6708437A; DE1618479A1; NL160566C; SE343305B; HK8777A; JPS5331863B1; CH500228A; BE700053A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Phosphorsäurearylestergemische, erhalten durch Umsetzung von Phosphorsäure oder Phosphoroxychlorid bzw. -bromid mit einem Reaktionsgemisch aus nicht umgesetztem Phenol und alkyiiertem Phenol, das durch übliche Friedel-Crafts-Alkylierung von Phenol mit gerad- oder verzweigtkettigen, einfach ungesättigten Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder mit Alkanolen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen unter Einhaltung einer Alkylierungsmittelmenge von 5 bis 65 Gewichtsprozent, berechnet auf Phenol, erhalten worden ist. Bevorzugt sind Phosphorsäurearylestergemische, bei denen ein Reaktionsgemisch eingesetzt wurde, das durch Friedel-Crafts-Alkylierung von Phenol mit 10 bis 40 Gewichtsprozent Propylen, Isobutylen oder Diisobutylen erhalten worden ist.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Phosphorsäurearylestergemische als Weichmacher für Vinylchloridpolymerisate und -copolymerisate.

Gemische von Triarylphosphaten werden in der Technik als Weichmacher für Polymerisate von Vinylchlorid verwendet. Solche Gemische von Triarylphosphaten sind bisher durch Phosphorylierung von handelsüblichen alkylierten Phenolen, wie z. B. von Mischungen von Kresolen und Xylenolen, die durch Destillation von Steinkohlenteer erhalten werden, hergestellt worden. Es wurde nun festgestellt, daß flüssige Phosphatgemische mit geringerer Toxizität, die als Weichmacher verbesserte Eigenschaften haben und z. B. den Polymerisaten, in die sie einverleibt werden, hervorragende Lichtstabilität verleihen, erhalten werden können, wenn man an Stelle von Alkylphenolen ein in einer Vorstufe erhaltenes Alkylierungsprodukt des Phenols phosphoryliert.

Gemäß der britischen Patentschrift 890 642 sollen o-Alkyl-Substituenten im Phenolrest die Giftigkeit der Phosphatester vermindern; demgegenüber wird dies erfindungsgemäß durch Verzweigung der Alkylgruppen erreicht, wobei darüber hinaus eine bessere Weichmacherwirkung erzielt wird, als bei den dort genannten Phosphatestern gereinigter Steinkohlenteer-Phenole. Die britische Patentschrift 893 398 und USA.-Patentschrift 2 960 524 betreffen eine verbesserte Herstellung von Phosphorsäurearylestern aus Steinkohlenteer-Phenolen. Auch in der britischen Patentschrift 937 041 sind die Beispiele auf Kresol, d. h. ein Steinkohlenteer-Phenol, beschränkt.

ίο Die USA.-Patentschrift 2 071323 betrifft C₄-Substituenten enthaltende Phosphate als Einzelverbindungen, denen gegenüber die erfindungsgemäßen Estergemische überlegene Weichmacherwirkung aufweisen. Auch die USA.-Patentschrift 2 182 817 behandelt in ihrer Wirkung unterlegene Einzelverbindungen. Ebenso sind die Einzelverbindungen der USA.-Patentschrift 2 225 285, die definitionsgemäß höher alkyliert sind, wegen der zu hohen Viskosität von Nachteil und stellen keine guten Weichmacher für Polyvinylchlorid dar.

Die unterschiedlichen Ester gemäß USA.-Patentschrift 3 012 057 und USA.-Patentschrift 3 059 016 sind den erfindungsgemäßen Phosphorsäurearylestergemischen hinsichtlich ihrer Weichmacherwirkung für Polyvinylchlorid unterlegen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Phosphorsäurearylestergemische geht man vorteilhaft von Phenol aus, welches aus der Spaltung von Cumolhydroperoxyd oder durch Alkalischmelze von Natriumbenzolsulfonat gewonnen wurde und deshalb frei von alkylierten Phenolen ist.

Wird als Alkylierungsmittel ein Alkanol verwendet, kann dies ein primäres, sekundäres oder tertiäres Alkanol, vorzugsweise Isopropanol, tert.-Butylalkohol oder tert.-Amylalkohol, sein.

Bevorzugte Alkylierungsmittel sind jedoch Olefine, wobei Propylen, Isobutylen und Diisobutylen besonders bevorzugt sind. Beispiele von Olefinen, die als Alkylierungsmittel verwendet werden können, sind Propylen, Buten-(l), Buten-(2), Isobutylen, Penten-(l), 2-Methylbuten-(l), Hexen-(l), Hepten-(l), 2-Methylpenten-(l) (dimeres Propylen) und Octen-(l).

Das Olefin kann bei der Friedel-Crafts-Reaktion allein oder als Mischung von zwei oder mehreren Olefinen angewendet werden. Beispiele solcher Olefingemische, die besonders günstige und leicht zugängliche Alkylierungsmittel sind, umfassen: Caprylen (ein Gemisch aus isomeren Octenen) und Diisobutylen [ein Gemisch aus 2,4,4-Trimethylpenten-(l) und 2,4,4-Trimethylpenten-(2)].

Die Alkylierung des Phenols nach Friedel-Crafts wird in herkömmlicher Art und Weise durchgeführt. Es wird deshalb bevorzugt unter Ausschluß von Wasser alkyliert und bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 250° C gearbeitet, wobei eine Umsetzungstemperatur im Bereich von 40 bis 175° C besonders bevorzugt wird. Die Wahl der Reaktionstemperatur hängt von der Art des Alkylierungsmittels ab. Die Alkylierung kann bei atmosphärischem Druck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Die Alkylierung des Phenols wird geeigneterweise in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators, der vorzugsweise eine Lewissäure oder eine Brönstedsäure ist, durchgeführt. Beispiele von Lewissäuren, die verwendet werden können, sind: Aluminiumchlorid, Eisen(III)-chlorid, Zinnchlorid, Zinkchlorid, Bortrifluorid und Komplexe desselben sowie Titantetrachlorid. Beispiele von Brönstedsäuren,. die verwendet werden

3 4

können, sind: Schwefelsäure, o-Phosphorsäure, p-To- von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent und bezieht sich auf luolsulfonsäure, Perchlorsäure, sulfonierte Polystyrol- das Gewicht des aus der Alkylierung erhaltenen Proharze sowie mit Säure behandelter Montmorillonit. duktes aus nicht umgesetztem Phenol und alkyliertem Die Menge an Katalysator liegt vorzugsweise im Be- Phenol. Zur Herstellung des Phosphorsäurealkylesterreich von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent und besonders 5 gemisches wird vor allem Phosphoroxychlorid verbei 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ge- wendet, doch kann auch Phosphoroxybromid oder wicht des in der Reaktionsmischung vorhandenen Phosphorsäure benutzt werden. Die Phosphorylierung Phenols. wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 15 bis

Die Alkylierung wird vorzugsweise in Gegenwart 250⁰C durchgeführt, wobei eine Reaktionstemperatur von gasförmigem Wasserstoff halogenid durchgeführt, io von 100 bis 225° C besonders günstig ist.
insbesondere dann, wenn eine Lewissäure als Alkylie- Das Verhältnis von Phosphorylierungsmittel zum

rungskatalysator verwendet wird. Wenn der Kataly- Alkylierungs-Produkt kann sich in weiten Grenzen sator z. B. Aluminiumchlorid ist, so wird die Alkylie- bewegen, es hängt dies von den Reaktionspartnern und rung vorzugsweise in Gegenwart von Chlorwasser- den Reaktionsbedingungen ab, doch bewegt es sich stoff, den man der Reaktionsmischung zugibt, durch- 15 vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 Mol und insbegeführt; dieser kann auch durch Zersetzung geringer sondere von 2,5 bis 3,5 Mol des zu veresternden Alky-Mengen des Aluminiumkatalysators entstehen. lierungsproduktes pro Mol des Phosphorylierungs-

Das Verhältnis des Alkylierungsmittels zum Phenol, mittels.

mit dem es erfindungsgemäß umgesetzt wird, liegt im Die erfindungsgemäßen Phosphorsäurearylesterge-

Bereich von 5 bis 65 Gewichtsprozent, bezogen auf 20 mische sind außer der erfindungsgemäßen Verwendung das Gewicht des Phenols. Ist dieses Verhältnis wesent- als Weichmacher bei Vinylchloridpolymerisaten und lieh unter 5 Gewichtsprozent, so genügt die Menge an -copolymerisaten darüber hinaus auch als Weich- ! ') nicht umgesetztem Phenol im Alkylierungsprodukt, macher oder sonstige Zusätze für Polyolefine, Celluum nach der Herstellung des Phosphorsäureesters loseester oder andere synthetische Polymerisate sowie eine relativ große Menge des festen Triphenylphos- 25 ferner in der Formulierung hydraulischer oder anderer phats im Veresterungsprodukt zu haben. Die An- funktioneller Flüssigkeiten und als Zusätze zu Brennwesenheit dieses festen Materials stört nun, sofern der stoffen oder Schmiermitteln brauchbar. Sie besitzen Ester als Weichmacher oder zu einem Zweck verwen- einen hohen Flammpunkt, Brennpunkt und hohe det werden soll, bei dem eine homogene flüssige Ester- Selbstentzündungstemperatur, sehr günstige Viskomischung benötigt wird. Ist das Verhältnis des Alkylie- 30 sitätseigenschaften auch bei hohen Temperaturen, rungsmittels zu Phenol wesentlich höher als 65 Ge- niederer Stockpunkt und geringe Tendenz, bei tiefer wichtsprozent, so hat der resultierende Phosphor- Temperatur auszukristallisieren.
säureester eine zu hohe Viskosität und einen zu hohen Die erfindungsgemäßen Phosphorsäurearylesterge-

Siedebereich, um noch gereinigt oder als Weichmacher mische haben zufriedenstellende toxikologische Eigenfür Vinylchloridpolymerisate oder -copolymerisate 35 schäften im Vergleich zu Phosphorsäureestern, die verwendet zu werden. Ein solcher Ester kann ferner nach anderen Verfahren hergestellt worden sind. Bei den weiteren Nachteil haben, daß er sich nicht mit dem ihrer Herstellung erweist es sich als vorteilhaft, durch Polymerisat verträgt. entsprechende Zugabe vom Alkylierungsmittel zum

Vorzugsweise wird das Alkylierungsmittel im Be- Phenol den Anteil der Alkylgruppen im gewonnenen : reich von 7 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das 40 alkylierten Phenol so zu steuern, daß nach der nach- \ Gewicht des Phenols, angewendet; ein Verhältnis im träglichen Phosphorylierung ein Produkt erhalten wird, Bereich von 10 bis 40 Gewichtsprozent wird besonders das speziell für die gewünschte Anwendung geeignet ist. ■ bevorzugt, da die aus diesem Verhältnis hergestellten Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die

) Phosphorsäureester besonders gute Weichmacher- Erfindung. Darin bedeuten Teile, sofern nichts anderes eigenschaften haben, wenn sie in Polyvinylchlorid ein- 45 ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile. Die Tempegearbeitet werden. Solche Phosphorsäureester ver- raturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsleihen zudem Polyvinylchlorid, in das sie als Weich- teile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie macher eingearbeitet werden, ausgezeichnete Licht- g zu cm³. Die Säurewerte werden in Milligramm Hyechtheit. droxyd pro Gramm ausgedrückt.

Das Umsetzungsprodukt aus der Phenolalkylierung 50

kann teilweise oder vollkommen vom vorhandenen Beispiel 1

Alkylierungskatalysator befreit werden. Der Katalysator wird vorteilhafterweise entfernt, wenn er den In ein auf 50°C erwärmtes Reaktionsgefäß werden Verlauf der Esterbildung beeinflussen könnte. Sofern zu 940 Teilen Phenol 44,5 Teile wasserfreies Alumiein und derselbe Katalysator für die Alkylierung und 55 niumchlorid gegeben. Unter starkem Rühren der die Herstellung des Phosphorsäureesters verwendet Reaktionsmischung wird Isobutylen eingeleitet, bis werden soll, so empfiehlt sich die Anwendung von 71 Teile Isobutylen aufgenommen sind. Während der Aluminiumchlorid. Zugabe des Isobutylens wird die Temperatur durch

Die Phosphorylierung des Reaktionsprodukts, das , äußere Kühlung auf 50° C gehalten,
durch die Umsetzung des Phenols mit dem Alkylie- 60 Dem auf 15° C abgekühlten Reaktionsprodukt, das rungsmittel erhalten wurde, wird nach den bekannten 81,2 % Phenol und 18,8 % p-tert.-Butyl-phenol enthält, Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern werden während 45 Minuten bei 50°C 537,0 Teile ausgeführt. Wird die Phosphorylierung in Gegenwart Phosphoroxychlorid zugegeben. Diese Mischung wird eines Lewissäurekatalysators durchgeführt, so kann während 4 Stunden allmählich auf 150°C erhitzt und dies derselbe, der bei der Alkylierung verwendet wurde, 65 dann weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, sein. Der bevorzugte Katalysator ist jedoch Alumi- Nach dem Abkühlen werden 1500 Volumteile Toluol

niumchlorid. Der Anteil des Katalysators beträgt vor- zum Umsetzungsprodukt gegeben, und danach wird zugsweise 0,001 bis 5 Gewichtsprozent und besonders das Gemisch mit einer Mischung von 100 Volumteilen

konzentrierter Salzsäure und 2000 Volumteilen Wasser Phosphaten, die sich von Phenol und Isopropyl-phenol während 30 Minuten bei 60° C und anschließend mit ableiten, einer Mischung von 50 Volumteilen konzentrierter R- ·

Salzsäure und 2000Volumteilen Wasser während ^Ispiel4

10 Minuten bei 60⁰C gewaschen. Dieser Behandlung 5 In ein Gemisch aus 282 Teilen Phenol und 13,3 Teimit der Säure folgt fünfmaliges Waschen mit 2000 Vo- len wasserfreiem Aluminiumchlorid, das sich in einem lumteilen Wasser während 10 Minuten bei 60° C. Das auf 120⁰C erhitztem Reaktionsgefäß befindet, wird Toluol wird dann abdestilliert und das Produkt frak- während I¹I₂ Stunden Propylen eingeleitet. Nach tioniert destilliert. Die Fraktion von 998 Teilen, die in dieser Zeit sind 42 Teile Propylen (d. h. 1 Mol Proeinem Siedebereich von 218 bis 256°C bei 0,7 mm io pylen auf 3 Mol Phenol) umgesetzt worden. Die Reak-Druck destilliert, wird gesammelt. Diese Fraktion tionsmischungwird auf 15⁰C abgekühlt und 161,4 Teile wird zuerst mit einer Mischung von 30 Teilen 46 %iger Phosphoroxychlorid während 30 Minuten zugegeben, Natriumhydroxydlösung und 1335 Teilen Wasser bei während das Reaktionsgefäß weiterhin auf 15°C ge-40° C während 3 Stunden und danach mit einer Mi- halten wird. Die Reaktionsmischung wird 4 Stunden schung von 15 Teilen 46%iger Natriumhydroxyd- 15 lang auf 150° C erhitzt und weitere 4 Stunden bei dieser lösung und 1335 Teilen Wasser während einer Stunde Temperatur gehalten, während dessen sich Chlorbei 40°C gewaschen. Dieser Alkalibehandlung folgt wasserstoff entwickelt.

ein zweimaliges Waschen mit 2000 Teilen Wasser Nach dem Abkühlen dieses Reaktionsgemisches

während 30 Minuten bei 40⁰C, um noch vorhandenes werden 250 Teile Toluol zugegeben und die Mischung Natriumhydroxyd zu entfernen. Das erhaltene Produkt 20 mit verdünnter Salzsäure bei 6O⁰C und dann mit wird durch Erwärmen auf 95 bis 100⁰C bei einem Wasser gewaschen. Das Toluol und letzte Reste von Druck von 12 bis 15 mm getrocknet. Wasser werden durch Destillation bei einem Druck

Der so hergestellte Phosphorsäureester ist eine fast von 0,2 mm entfernt.

farblose ölige Flüssigkeit, die aus einer Mischung von Die Fraktion, die im Siedebereich von 190 bis 238°C

Triphenyl-phosphat, Tri-p-tert.-butyl-phenyl-phosphat 25 abdestilliert, wird gesammelt und mit einer wäßrigen und gemischten Phosphaten besteht, die aus Phenol Natriumhydroxydlösung und danach mit 40⁰C war- und p-tert.-Butyl-phenol gebildet werden und der einen mem Wasser gewaschen. Letzte Reste von Wasser Säurewert von weniger als 0,1 hat. werden durch Destillation bei einem Druck von 12 bis

15 mm entfernt. Der erhaltene Phosphorsäureester,

Beispiel2 3° bestehend aus Tri-phenyl-phosphat und isopropylierten

Phenylphosphaten, wird mit Aktivkohle behandelt und Es wird analog Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird filtriert.

Isobutylen so lange in das Reaktionsgemisch einge- Auf diese Weise erhält man 290,4 Teile des geleitet, bis 176 Teile davon aufgenommen sind, wobei reinigten Produkts; dies bedeutet eine Ausbeute von die Anteile der Ausgangsmaterialien und die Um- 35 78,5%, bezogen auf eingesetztes Propylen. Der Ester Setzungsbedingungen denen im Beispiel 1 entsprechen. hat einen Säurewert von 0,07.

Das Reaktionsprodukt aus der Alkylierung des Wird in obigem Verfahren an Stelle des Propylens

Phenols mit dem Isobutylen besteht aus 57,7 % Phenol Isobutylen in die Mischung von Phenol und Alumi- und 42,3 % p-tert.-Butyl-phenol. Der erhaltene Phos- niumchlorid eingeleitet und die Temperatur des Reakphorsäureester ist eine beinahe farblose ölige Flüssig- 4° tionsgefäßes während der Alkylierung bei 50° C gekeit mit einem Siedebereich von 196 bis 258 ⁰C bei halten, so wird ein ähnliches Produkt erhalten, das aus einem Druck von 10,3 mm. Die Ausbeute an Ester be- einem Gemisch von Tri-phenyl-phosphat und tertträgt 1131 Teile, und dieser hat einen Säurewert von butylierten Phenylphosphaten besteht. 0,2. Der Ester besteht im wesentlichen aus Tri-phenylphosphat, Tri-p-tert.-butyl-phenyl-phosphat und ge- 45 B e i s ρ i e 1 5 mischten Phosphaten, die sich vom Phenol und p-tert.-Butyl-phenol ableiten. Es wird gemäß Beispiel 4 unter Verwendung von

63 Teilen Propylen gearbeitet, die während 2³/₄ Stun-

Beispiel-3 den bei 120⁰Cin das Reaktionsgefäß gegeben werden.

50 Die Reaktionspartner und die Umsetzungsbedingun-

Es wird nach dem Verfahren vom Beispiel 1 ge- gen sind im wesentlichen dieselben wie im Beispiel 4. arbeitet mit der Maßgabe, daß Propylen als Alkylie- Der Ester siedet bei einem Druck von 1 mm im Be-

rungsmittel an Stelle von Isobutylen verwendet wird. reich von 175 bis 206° C, wobei 336,7 Teile davon er-Das Propylen wird so lange in das erwärmte Reak- halten werden, die eine Ausbeute von 87% darstellen, tionsgefäß, das Phenol und Aluminiumchlorid enthält, 55 Der Ester, der aus einer Mischung von Tri-phenyl-phoseingeleitet, bis 168 Teile davon aufgenommen sind. phat und isopropylierten Phenylphosphaten besteht, Die Anteile der Ausgangsprodukte und die Herstel- hat einen Säurewert von 0,08. lungsbedingungen sind dieselben wie im Beispiel 1 beschrieben. Beispiel 6

Das Reaktionsprodukt der Alkylierung von Phenol 60

mit Propylen besteht aus nicht umgesetztem Phenol Es wird gemäß Beispiel 4 unter Verwendung von

und isopropyliertem Phenol. Der so hergestellte Phos- 84 Teilen Propylen, das während 3V2 Stunden in die phorsäureester ist eine beinahe farblose ölige Flüssig- Reaktionsmischung geleitet wird, gearbeitet, keit mit einem Siedebereich von 185 bis 210⁰C bei 336 Teile an gereinigtem Ester werden gewonnen,

einem Druck von 1 bis 1,5 mm. Die Ausbeute des 65 was einer Ausbeute von 79,6% entspricht. Der Ester Esters beträgt 1100 Teile, und,dieser hat einen Säure- besteht aus einer Mischung von Tri-phenyl-phosphat wert von 0,19. Der Ester besteht aus Tri-phenyl-phos- und isopropylierten Phenylphosphaten und hat einen phat, Tri-isopropyl-phenyl-phosphat und gemischten Säurewert von 0,01.

Beispiele 7 bis 9

Das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird so durchgeführt, daß an Stelle des dort verwendeten Propylens in die Mischung aus Phenol und Aluminiumchlorid Isobutylen in einer aus Tabelle I ersichtlichen Menge und Zeitdauer eingeleitet wird. Die Umsetzungsbedingungen sind sonst im wesentlichen dieselben wie im Beispiel 4.

Die Siedebereiche und die Mengen der erhaltenen und gereinigten Phosphorsäureester, die in jedem Fall aus einer Mischung von Tri-phenyl-phosphat, Trip-tert.-butyl-phenyl?phosphat und gemischten Phosphaten, die Phenol und p-tert.-Butyl-phenol in verschiedenen Anteilen enthalten, sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

	7	Beispiel	9
		8
Eingeleitete
Isobutylen-	33,7		50,5
teile		42,1
Eingeleitet
während	. 25		50
Minuten	185 bis	35	216 bis
Siedebereich	218°C	200 bis	252° C
	(0,1 mm)	235° C	(1 mm)
		(0,6 mm)
Teile an erhal	257,8		332,8
tenem Ester	292,5

Beispiele 10 bis 12

Das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird mit

j Di-isobutylen [einer Mischung aus 75% 2,4,4-Trime-

thylpenten-(l) und 25 % 2,4,4-Trimethylpenten-(2)] als

Alkylierungsmittel durchgeführt an Stelle des dort verwendeten Propylene. Die in die Mischung aus Phenol und Aluminiumchlorid eingeleitete Di-iso- 1^) butylenmenge ist in Tabelle II angegeben. Im übrigen entsprechen die Reaktionsbedingungen und die Aufarbeitung der erhaltenen Ester den im Beispiel 4 gemachten Angaben.

, Die gereinigten Ester bestehen stets aus Tri-phenylphosphat, Tri-p-tert.-butyl-phenyl-phosphat und gemischten Phosphaten, die sich von Phenol und p-tert.-Butyl-phenol ableiten.

. Tabelle II

	33,6	Beispiel	12
. · ; . ■ ■ . ■
Eingeleitete
Di-iso-	297,6		50,4
. butylenteile	42,0
Teile an
erhaltenem		330,0
Ester .	353,5

Die Analyse des Hydrolysate der Phosphatester zeigt, daß kein octyliertes Phenol entstanden ist, wie man es aus der Verwendung eines Octens als Alkylierungsmittel erwarten könnte, womit die vollständige Disproportionierung zur entsprechenden tert.-Butyl-Verbindung bewiesen ist.

Beispiel 13

In einem Reaktionsgefäß werden 940 Teile Phenol geschmolzen und 75 Teile aktivierter Montmorillonit zugegeben. Das Reaktionsgefäß wird dann auf 105 bis

ίο HO⁰C erhitzt und Propylen unter starkem Rühren der Mischung so lange eingeleitet, bis 240 Teile Propylen aufgenommen sind. Während der Zugabe des Pror pylens wird die Temperatur auf 105 bis 110° C gehalten: Danach wird die Reaktionsmischung abgekühlt und

*5 der Montmorillonit durch Filtration entfernt. Mittels einer gasflüssigkeitschromatographischen Analyse wurde gefunden, daß das Reaktionsprodukt folgende prozentuale Zusammensetzung hat:

ao Phenol 41,7

Mono-isopropylphenole 44,3

Di-isopropylphenole 10,9

Tri-isopropylphenole 1,6

Äther.. 1,3

»5 unbekannt 0,2

44,5 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid werden dem Reaktionsprodükt beigegeben, und danach folgt eine allmähliche Zugabe von 537 Teilen Phosphoroxychlorid während einer Dauer von 45 Minuten, wobei die Reaktionsmischurig auf 50° C gehalten wird.

Die weitere Aufarbeitung des hergestellten Phosphat-¹ esters geschieht nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode. Die Fraktion, die im Siedebereich von 200 bis 220 °C bei einem Drück von 0,5 mm abdestilliert und 1158 Teile beträgt, wird gesammelt.

Dieser Phosphorsäureester ist ein fast farbloses öl, das eine Mischung von Tri-phenyl-phosphat und gemischten Phosphaten enthält, die ihrerseits aus Phosphaten des Phenols und isopropylierten Phenols bestehen. Der Säurewert des Esters ist 0,1. Seine Viskosität bei 25 ⁰C beträgt 77,6 Centistok. . . ■; Werden im obigen Verfahren an Stelle von 240 Teilen Propylen 340 oder 105 Teile Propylen verwendet, so werden Ester mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.; deren Viskosität 155,4 bzw. 42,8 Centistok betragend

Beispiel 14

Zu 940 Teilen Phenol werden in einem auf 100° C erhitzten Gefäß 10 Teile konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Dann werden 280 Teile Octen innerhalb einer Stunde tropfenweise zugegeben und dabei das Reaktionsgemisch während weiterer 4 Stunden bei

100 bis 105 ⁰C gehalten. Der Überschuß an Schwefelsäure wird durch Rühren der Reaktionsmischung mit 11 Teilen festem Natriumcarbonat bei 100 bis 105 ⁰C während 2 Stunden neutralisiert. Zum Reaktionsprodukt, das aus 1124 Teilen eines Gemisches aus Phenol und Octylphenolen besteht, werden 41 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid und danach innerhalb 45 Minuten 495 Teile Phosphoroxychlorid zugegeben, währenddessen die Reaktionsmischung bei 50°C gehalten wird. Im übrigen wird gemäß Beispiel 1 weitergearbeitet.

Der Ester, bestehend aus Tri-phenyl-phosphat und gemischten Phosphaten des Phenols und der Octyl· phenole, ist ein blaßgelbes öl, das bei 168 bis 280⁰C

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9 10

unter einem Druck von 0,2 mm siedet, und einen chlorid zur Reaktion gebracht. Die Herstellungsbedin-

Säurewertvon0,2hat. Die Ausbeute beträgt 1092Teile, gungen entsprechen im wesentlichen denjenigen vom

. -lic Beispiel 1.

Beispiel 15 _{Das so} erhaltene Phosphorsäurearylestergemisch, Aus diesem Beispiel, in dem die Phosphorsäureester 5 das aus einer Mischung von Triarylphosphaten der zum Weichmachen von Polyvinylchlorid verwendet Xylenole und Kresole besteht, beträgt 1212 Teile mit werden, gehen die überragenden Eigenschaften der er- einem Siedebereich von 207 bis 237⁰C bei einem findungsgemäßen Phosphorsäurearylestergemische, die Druck von 0,3 mm und einem Säurewert von 0,4.
gemäß den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellt wurden, im Jedes der sechs Phosphorsäurearylestergemische, Vergleich zu Phosphorsäureestern, die durch ähnliche iö das nach den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbei-Phosphorylierung handelsüblicher alkylierter Phenole spielen A bis C hergestellt worden sind, werden auf behergestellt wurden, hervor. kannte Weise in einen Polyvinymlm eingearbeitet. Die

-.T..'. . Stoffzusammensetzung besteht in jedem Fall aus:

Vergleichsprodukt A ,

Die Phosphorylierung gemäß Beispiel 1 wird unter ** ^{65 TeiIen >>Breon m}« Polyvinylchlorid,
Verwendung von 1080 Teilen handelsüblichem Kresol 35 Teilen des in den einzelnen Beispielen angedurchgeführt, das durch Kohlenteerdestillation ge- gebenen Phosphorsäurearylestergemiwonnen wurde und aus folgenden Anteilen besteht: sches,;·■--

, ·· _ao 3 Teilen »Ferroclere 1820« Stabilisator.

o-Kresol ..'.'. .; 0,8%

p-Kresol V..:.............. 33,9% f i

m-Kresol ........................ 54,5% Die Proben der einzelnen Polyvinylchloridfilme wer-

2,4-Xylenol 9,2 % den dann auf ihre Hitze- und Lichtstabilität getestet.

2,6-Xylenol.....'. 1,5 % 25 Der Hitzestabilitätstest wird in einem Ofen bei 180° C

durchgeführt und zeigt, daß alle sechs Proben dieselbe

Das Verhältnis der Reaktionspartner und die Reak- gute Hitzestabilität aufweisen.

tipnsbedingungen entsprechen den im Beispiel 1 ange- Der Lichtstabilitätstest wird durchgeführt, indem

gebenen Daten. gepreßte Proben desselben verarbeiteten Polyvinyl-

Das so gewonnene phosphorsäurearylestergemisch 30 chlorids, das zum Hitzestabilitätstest verwendet wird, ist eine gelbe, ölige Flüssigkeit mit einem Säurewert mit einer Dicke von Ij27 mm, einer »Xenotest«-Lampe von weniger als 0,1, das in einer Ausbeute von 1054 Tei- ausgesetzt werden. Selbst nach 600 Stunden Belichtung len mit einem Siedebereich von 202 bis 210⁰C bei zeigen die Proben, die als Weichmacher die Phosphoreinem Druck von 0,7 mm erhalten wird. säurearylestergemische enthalten, die nach den Ver-

35 fahren der Beispiele 1 bis 3 hergestellt wurden, keine

Vergleichsprodükt B bedeutende Farbänderung, während die Proben, die

;'■ die Phosphorsäurearylestergemische enthalten, die

Das Verfahren für Vergleichsprodukt A wird so nach den Verfahren der Vergleichsbeispiele A bis C durchgeführt, daß das verwendete Kresolausgangs- hergestellt wurden, stark vergilben,
material einer Reinigung durch Behandlung mit 40 Die weitere technische Brauchbarkeit der erfin-Schwefelsäure unterworfen und das Produkt vor der dungsgemäßen Phosphorsäurearylestergemische geht Umsetzung destilliert wird. aus nachstehenden Angaben hervor.

Das so hergestellte "Phosphorsäurearylestergemisch Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung

ist eine ölige Flüssigkeit mit einem Säure wert von 0,1, erfindungsgemäßer Phosphorsäurearylestergemische als das eine Wasser gelbe Farbe hat als das Vergleichs- 45 Weichmacher für Cellulosetriaeetatfilme.

produkt A. .,■-■.- £j_ne Lösung von Cellulosetriacetat in einem Lö-

Vergleichsprodukt C sungsmittelgemisch aus 90 Volumteilen Methylen-

■ ^: chlorid und 10 Volumteilen Methanol wird durch Auf -

Das Verfahren für Vergleichsprodükt A wird durch- lösen von 50 Teilen Cellulosetriacetat (Acetylgehalt geführt mit der Maßgabe, daß das zur Phosphorylie- 50 62,5%) in 350 Teilen des Lösungsmittelgemisches herrung verwendete Ausgangsmaterial aus 1145 Teilen gestellt. Dazu werden 10 Teile des Weichmachers gehandelsüblichem Xylenol besteht, das durch Destilla- geben und gründlich vermischt. Die Lösung bleibt tion von Köhlenteer₍ hergestellt wurde und folgende dann so lange stehen, bis sie frei von Luftblasen ist. Anteile enthält: Anschließend wird sie auf einen Aluminiumfolie-

55 streifen gegossen und mit Hilfe eines Schabers zu

2,3-Xylenol 4,0% einem Film verarbeitet; der, wenn er trocken ist,

2,4-Xylenol.....;.' ..:... ... 19,2% 0,05 mm dick ist. Die Filme werden bei einer konstan-

2,5-Xylenol.... :^J... ...... .15,4% ten Temperatur von 23°C und bei 50% relativer

2,6-Xylenol. 0,5% Feuchtigkeit sieben Tage vor dem Test gelagert.'

3,4-Xylenol 6,8 % 6b Phosphorsäurearylestergemische, hergestellt aus mit

3,5-Xylenol...;.,;":.. 18,3 % Isobutylen oder Propylen alkyliertem Phenol, wie sie

o-Kresol ...: 0,6% in den Beispielen 1, 2 und 3 beschrieben sind, werden

m-Kresol 13,2% als Weichmacher verwendet, wie in Tabelle HI gezeigt

p-Kresol .;....................... 12,1 % wird, wobei Triphenylphosphat zu Vergleichszwecken

unbekannt 9,9% 65 auch aufgeführt wird. Die Prüfungen der Reißfestig-

, .^T keit werden mit diesen Filmen bei 23 ⁰C und 50%

\ Das Xylenol wird' mit 42,5 Teilen wasserfreiem relativer Feuchtigkeit durchgeführt. Der Test wird bei Aluminiumchlorid "tmd 512,0 Teilen Phosphoroxy- einer Dehnung von 6;35 mm pro Minute durchgeführt.

11 12

Die in Tabelle III angegebenen Werte sind die Mittel aus elf Versuchen.

Tabelle III	Reißfestigkeit
	kg/mm¹
	5,45
Triphenylphosphat
Phosphorsäurearylestergemisch	6,24
nach Beispiel 1 hergestellt
Phosphorsäurearylestergemisch	6,29
nach Beispiel 2 heigestellt
Phosphorsäurearylestergemisch	6,50
nach Beispiel 3 hergestellt

Diese Ergebnisse zeigen die verbesserten Weichmachereigenschaften der erfindungsgemäßen Phosphorsäurearylestergemische im Vergleich zu Triphenylphosphat, dem gebräuchlichen Cellulosetriacetat-Weichmacher.

Claims

Patentansprüche:

1. Phosphorsäurearylestergemische, erhalten durch Umsetzung von Phosphorsäure oder Phosphoroxychlorid bzw. -bromid mit einem Reaktionsgemisch aus nicht umgesetztem Phenol und alkyiiertem Phenol, das durch übliche Friedel-Crafts-Alkylierung von Phenol mit gerad- oder verzweigtkettigen, einfach ungesättigten Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder mit Alkanolen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen unter Einhaltung einer Alkylierungsmittelmenge von 5 bis 65 Gewichtsprozent, berechnet auf Phenol, erhalten worden ist.

2. Phosphorsäurearylestergemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch eingesetzt wurde, das durch Friedel-Crafts-Alkylierung von Phenol mit 10 bis 40 Gewichtsprozent Propylen, Isobutylen oder Diisobutylen erhalten worden ist.

3. Verwendung der Phosphorsäurearylestergemische gemäß Anspruch 1 und 2 als Weichmacher für Vinylchloridpolymerisate und -copolymerisate.