DE1768579B2

DE1768579B2 - Verfahren zum Reinigen von Trilaurylamin

Info

Publication number: DE1768579B2
Application number: DE1768579A
Authority: DE
Inventors: A Bathellier; M Germain
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1967-06-06
Filing date: 1968-05-30
Publication date: 1974-07-25
Also published as: BE715815A; GB1206334A; IL30127A0; FR1543218A; DE1768579C3; ES354704A1; LU56185A1; SE374354B; DE1768579A1; NL6807854A; CH491856A; JPS4828411B1; US3855298A

Description

säure, Chloressigsäure oder Laurinsäure oder 15 Form der freien Amine vorliegt, erübrigt sich die einer dieser Säuren als in der organischen Phase Vorbehandlung mit einer starken Base,
unlösliches Salz ausgefällt und der gebildete Wenn man einem Dilaurylamin-Trilaurylamin-Ge-

Niederschlag abgetrennt wird. misch eine bestimmte Menge der Säure HX zusetzt,

ist normalerweise zu erwarten, daß die Salze der beiden

ao Amine in ungefähr äquivalenter Menge gebildet

werden, da die Basizitäten der beiden Amine sehr nahe beieinanderliegen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen Andererseits wurde gefunden, daß die Dilauryl-

von Trilaurylamin und Lösungen desselben in einem aminsalze im allgemeinen in dem in Dodecan gelösten inerten organischen Lösungsmittel, besonders Dode- 25 Trilaurylamin sehr wenig löslich sind,
can, durch Abtrennen von darin enthaltenem Dilauryl- Wenn man also die beiden chemischen Reaktions-

amin. gleichgewichte wie folgt schreibt:

Trilaurylamin gelöst in Dodecan wird in großem Um- -_Hy. ,,.

lang als technisches Lösungsmittel zur Reinigung von ", )t\y + Ar* ~ AAr* \v,\/? ₍\\\

Plutonium in salpetersaurer Lösung verwendet. Dieses 30 " ^{(HX) + DLA} ~ ^ULA *■ ⁾ⁿ ^ ^U '

Lösungsmittel verliert jedoch einen Teil seiner ehe- wird das Gleichgewicht II dauernd nach rechts mischen Reinheit während des Gebrauchs und muß verschoben, d. h. in Richtung eines Verbrauchs des daher gereinigt werden. Reagenses HX, so daß sich das Gleichgewicht I nach

Das Dilaurylamin, eine der hauptsächlichen im links verschiebt.

Trilaurylamin enthaltenen Verunreinigungen, wurde 35 Fügt man unter diesen Bedingungen die zur Bildung bisher abgetrennt, indem man das Lösungsmittel über des angegebenen Dilaurylaminsalzes gerade auseine Aluminiumoxid-Säule leitete. Dieses Verfahren reichende Säuremenge zu, so verläuft die Reaktion II ist jedoch umständlich und aufwendig und ermöglicht quantitativ und kann wie folgt geschrieben werden: nicht eine rasche Behandlung großer Lösungsmittel- > (HX) + DLA ->■ DLA ■ HX) - J,

mengen. 40

Ein weiteres Verfahren besteht darin, das Dilauryl- Zur vollständigen Ausfällung des Dilaurylamins ist

»min selektiv an Aktiverden zu fixieren. Dieses Ver- es erforderlich, daß die Säure zum Lösungsmittel lahren liefert gute Ergebnisse bei geringen Dilauryl- in einer bezüglich des abzutrennenden Dilaurylamins Hningehalten des Lösungsmittels, ist jedoch bei hohen stöchiometrischen Menge zugesetzt wird. Ein Unter-Dilaurylamingehallen im Lösungsmittel nicht an- 45 schuß des Reagenses gestattet nicht die vollständige Wendbar. Die Behandlung erfordert dann erhebliche Ausfällung des Dilaurylamins, während ein Überschuß, Mengen an Aktiverden, und unter diesen Bedingungen der zur Bildung des Trilaurylaminsalzes führt, zu lind die Verluste an Trilaurylamin erheblich. einer teilweisen Wiederauflösung des Niederschlags

Bekannte allgemeine Verfahren zur Trennung von führt, da die Dielektrizitätskonstante des Lösungsprimären, sekundären und tertiären Aminen auf 50 mittels erhöht wird.

physikalischem oder chemischem Weg führen hier Diese Wiederauflösung erfolgt um so rascher, wenn

»uch nicht weiter, da sich Di- und Trilaurylamin infolge es sich um das Salz einer starken Säure handelt. Im tfer langen Alkylketten in ihrer Basizität, Schmelz- und besonderen Fall der Essigsäure, wo sich ein Tripelsalz Siedepunkten nur ungenügend unterscheiden. bildet, ist es für eine vollständige Ausfällung erforder-

Durch die Erfindung soll nun ein rascher, einfacher 55 lieh, drei Moleküle Säure pro Molekül Dilaurylamin Kind wirtschaftlicher durchzuführendes Verfahren zur zuzufügen.

Reinigung von Trilaurylamin von darin gegebenenfalls Die oben angegebene Bedingung ist jedoch noch

in größerer Menge enthaltenem Dilaurylamin ge- nicht ausreichend. Man muß eine Säure wählen, die schaffen werden. mit dem Trilaurylamin ein in Dodecan lösliches Salz

Es wurde gefunden, daß die gewünschte Trennung 60 bildet. Andernfalls konkurriert die Reaktion I mit der durch Ausnutzung der verschiedenen Löslichkeiten Reaktion II, und die Ausfällung des Dilaurylaminvon Di- und Trilaurylaminsalzen in inerten organischen salzes ist nicht mehr selektiv.

Lösungsmitteln möglich ist. Die zugesetzte Säure muß mit dem Dilaurylamin

Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren der ein in der organischen Phase möglichst wenig lösliches eingangs genannten Art vorgeschlagen, das dadurch 65 Salz bilden. Für eine Reihe von Säuren wurde der zur gekennzeichnet ist, daß das Dilaurylamin durch geringsten Löslichkeit führende Wert von ή bestimmt, Zugabe einer stöchiometrischen Menge eines in der wobei ri das Verhältnis der Anzahl Säuremoleküle zur organischen Phase löslichen Trilaurylaminsalzes von Anzahl Dilaurylaminmoleküle bezeichnet. Die erhal-

tenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Hierzu ist zu bemerken, daß die Sulfaminsäure, Oxalsäure und Chloressigsäure ^;n wäßriger Lösung und die Laurinsäure in Dodecanlösung verwendet wurden.

	η	Löslichkeit	Prozentuale
		des DLA-Salzes	Löslichkeit
Säuren			des DLA
		(in 10-¹ M)	/Masse DLA \ 1 C\(\
			· IUU VMasse TLA /
1. Konzen
trierte
Wasserstoff	1
säuren	1	7
HF		3,5	0,16
HCl			<0,l
2. Konzen
trierte
Sauerstoff	1
säuren	3	9
HNO₃ ....	1	70	0,2
H₃PO₁ ....	1	27	1,6
H₂SO₄ ....		23	0,6
HClO₄ ....			0,55
3. Reine orga
nische	1
Säuren	3	3
HSO₃NH₂ ..	3	3	<0,l
HCOOH ...	2	18	<0,l
CH₃COOH..	1	7	0,4
(COOH)₂ ...	1	38	0,16
ClCH₂COOH		65	0,9
C₁₁H₂₃COOH	1,5

Diese Ergebnisse zeigen den allgemeingültigen Charakter des erfindungsgemäßen Verfahrens, obgleich der Grad der Verunreinigung des Lösungsmittels mit Dilaurylamin innerhalb weiter Grenzen je nach Art der angewandten Säure schwankt.

Die in F i g. 1 gezeigten, auf Versuchen beruhenden Kurven zeigen den Einfluß eines Überschusses oder Unterschusses des Reagenses bezüglich der Stöchiometrie des jeweiligen Salzes auf die Löslichkeit dieses Salzes in der Lösungsmittelphase. In der Abszisse sind die Werte von ti und in der Ordinate die in der Lösungsmittelphase gelösten Prozentanteile Dilaurylamin aufgetragen. Die Kurven I, II, III uiid IV betreffen jeweils Salze der Essig-, Ameisen-, Salpeter- und Sulfaminsäure. Aus dem Verlauf der Kurven läßt sich ablesen, daß die Wirkung eines Unterschusses des Reagenses unabhängig vom betrachteten Salz etwa die gleiche ist, während sich bei Vorliegen eines Reagensüberschusses Unterschiede ergeben.

Die Säuren werden entweder als konzentrierte Säuren oder in wäßriger oder organischer Phase verdünnt zugegeben.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann die Ausfällung des Dilaurylamins auch durch Zugabe von in Dodecan gelöstem Trilaurylaminsalzen zu dem zu regenerierenden Trilaurylamin erreicht werden. Die Reaktion verläuft wie folgt:

ti [TLA(HX)_n] + η DLA->« [DLA(HX)_n-] + η' TLA.

Die Verwendung von Trilaurylaminsalzen besitzt den Vorteil, daß man in homogener flüssiger Phase ohne Verdünnung der zu reinigenden Trilaurylaminlösung arbeitet.

Die Ausfällung des Dilaurylaminsalzes erfolgt vorzugsweise bei einer verhältnismäßig tiefen Temperatur (10 bis 20° C), bei der die Löslichkeit der Dilaurylaminsalze sehr gering ist. Die in F i g. 2 wiedergegebenen Kurven zeigen den Einfluß der Temperatur auf die Löslichkeit der Fällungen. In der Abszisse ist die Temperatur und in der Ordinate der in der Lösungsmittelphase gelöste Prozentanteil Dilaurylamin aufgeführt. Die Kurven I, II, III und IV gelten jeweils

für die Salze der Essig-, Ameisen-, Salpeter- und Sulfaminsäure.

Die Dilaurylaminsalze fallen rasch aus. Jedoch hängt die Kinetik der Fällung von der Herkunft der Ausgangslösung ab. Bei zwei unter verschiedenen Bedingungen abgebauten Lösungen kann so die Fällung in einem Fall augenblicklich erfolgen und im anderen Fall mehrere Minuten erfordern.

ao Beispielsweise erfordert die Ausfällung des in einer Menge von 5% im in Dodecanlösung vorliegenden Trilaurylamin enthaltenen Dilaurylamins mittels Ameisensäure 15 Minuten und mittels Salpetersäure 30 Minuten. Bei Erhöhung der Dilaurylaminkonzentration in der Lösung erhöht sich auch die Fällungsgeschwindigkeit. Wenn also Dilaurylamin, das in einer Menge von 5% in der Lösungsmittelphase vorliegt, durch Essigsäure in 90 Minuten gefällt wird, sind zur Erreichung einer äquivalenten Reinigung nur 30 Minuten erforderlich, um das in einem Anteil von 23 % in der Lösungsmittelphase vorliegende Dilaurylamin mittels der gleichen Säure auszufällen. Es wird jedoch empfohlen, den Niederschlag vor dem Filtrieren altern zu lassen. Eine Alterung von einigen Stunden ist ausreichend.

Die erhaltenen Niederschläge sind im allgemeinen gut kristallisiert und können durch Filtrieren über eine Glasfritte oder Fritte aus rostfreiem Stahl abgetrennt werden.

Der Einfluß der Porosität des Filters auf die Filtriergeschwindigkeiten wurde für einen gleichbleibenden Unterdruck von 700 mm Hg bestimmt. Die in den F i g. 3, 4 und 5 wiedergegebenen Kurven zeigen die Veränderung der Filtriergeschwindigkeit für Filter mit Porengrößen von 10 bis 20 μ; 20 bis 40 μ und 4Ö bis 90 μ. In der Abszisse ist die in Minuten ausgedrückte Zeit und in der Ordinate die Filtriergeschwindigkeit in cm³/h/cm² angegeben. Die Kurven 1, II, III, IV entsprechen den gleichen Salzen wie die oben untersuchten.

Untersuchungen der Filtration bei veränderlichem Unterdruck zeigen, daß die Filtriergeschwindigkeit mit dem Unterdruck ansteigt, wenn die Porengröße der Fritte unter der Korngröße des Niederschlags liegt, während sie im entgegengesetzten Fall infolge Verstopfung der Fritte abnimmt.

Es können auch andere Trennverfahren angewandt werden. Die verhältnismäßig schweren Niederschläge (Dichte in der Größenordnung von 0,98), beispielsweise Acetat, Formiat, können durch Zentrifugierer abgetrennt werden. Andere feinere, wie das Nitrat sind schwerer abzutrennen.

Das Verfahren führt zu einem verhältnismäßig geringen Verlust an Trilaurylamin, der von dei gewählten Art der Abtrennung abhängt.

Wenn zur Abtrennung in einem Fall beispielsweise eine Filtration gewählt wurde, betrugen die Verlust« an im Niederschlag zurückgehaltenen Lösungsmittel

5 J 6

2,5% im Augenblick des Trockenwerdens des .

Niederschlags, 1,8% nach 15 Minuten Abpumpen Beispiel 4

unter Vakuum, 1,4% nach 1 Stunde 45 Minuten Das Verfahren des Beispiels 3 wurde unter den

Abpumpen unter Vakuum. gleichen Bedingungen, jedoch unter Verwendung

Das vom Niederschlag zurückgehaltene Trilauryl- 5 von Trilaurylaminacetat als Fällungsmittel, durchamin-Lösungsmittel kann im übrigen teilweise durch geführt.

Waschen des Niederschlags mit Dodecan zurück- Der Dilaurylamingehalt fiel von 5 auf 0,9%.

gewonnen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders Beispiel 5

einfach durchführen. Da es in kontinuierlicher Weise io

betrieben werden kann und sehr anpassungsfähig ist. Das zu regenerierende Lösungsmittel Trilaurylamin

ist seine Anwendung im technischen Maßstab möglich. in Dodecan besaß die folgenden Eigenschaften:

Im folgenden sind mehrere Ausführungsbeispiele TLA HNO₃: 0,294 M,

des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. DLA HNO₃: 0,013 M (3 % ausgedrückt als Ver-

15 hältnis zum Gewicht des Trilaurylaminnitrats).

Beispiel 1 Das Lösungsmittel wurde zunächst mit der Hälfte

seines Volumens 3 N KOH behandelt und anschlie-

Das zu reinigende Lösungsmittel Trilaurylamin ßend unter den gleichen Bedingungen mit Wasser gelöst in Dodecan hatte einen Dilaurylamingehalt von gewaschen.

7,9% (31,6 · ΙΟ"³ M). ^ao Die Fällung erfolgte diskontinuierlich durch Zu-

' 450 cm» dieses zuvor einer Basenbehandlung unter- gäbe von Trilaurylaminnitrat in Dodecanlösung bei worfenen Lösungsmittels wurden bei 20⁰C mit gewöhnlicher Temperatur von 21⁰C. Das Trilauryl-1,25 cm³ konzentrierter Salpetersäure (11,4 N) be- aminsalz hatte einen Trilaurylamingehalt von 0,320 M handelt. Die Fällung erfolgte sehr rash. Man ließ die ^{und em}e organische Gesamtacidität von 0,554 N. Lösung 1 Stunde altern. »5 800 cm³ der Lösung wurden der Fällung unterworfen.

Nach Abfiltrieren enthielt das Lösungsmittel 0,1 % Die Verweilzeit im Mischer betrug etwa 1 Stunde.

Dilaurylamin. Die abfließende Lösung wurde in einem Becher auf

gefangen, wo man sie 1 Stunde altern ließ.

B e i s ο i e 1 2 ^'^e ^'^trati°ⁿ erfolgte unter einem Vakuum von

30 400 mm Hg über eine Glasfritte mit einer Porosität

Das zu reinigende Lösungsmittel war das gleiche ^{von 10} Ws 20 μ und 60 cm² Oberfläche. Die Filtration wie im Beispiel 1. Ein Liter dieses zuvor einer Basen- dauerte 25 Minuten. Die mittlere Filtriergeschwindigbehandlung unterworfenen Lösungsmittels wurde bei ^{keit Ia}8 ^{daner bei 34} cm³/h/cm².
20^c C mit 3,65 cm³ konzentrierter Ameisensäure (26 N) Der Dilaurylamingehalt des Filtrats lag unter 0,1 %.

behandelt. 35

Die Fällung erfolgte augenblicklich, und die Filtra- Beispiel 6

tion wurde nach 30 Minuten Alterung vorgenommen.

Der Dilaurylamingehalt des filtrierten Lösungsmittels Die zu regenerierende Lösung enthielt 0,32 M (20 %)

lag unter 0,1 %, was die Empfindlichkeitsgrenze der Trilaurylamin gelöst in Hexan sowie 0,04 M Dilauryl-Bestimmungsmethode ist. 40 amin. Sie wurde zunächst mit einer wäßrigen Natrium

hydroxidlösung gewaschen.

Beispiel 3 Ferner wurde eine Lösung von 0,32 M Trilauryl

amin in Hexan mit 2 N Salpetersäure ins Gleichgewicht

Das zu reinigende Lösungsmittel Trilaurylamin in gesetzt und so eine Lösung von Trilaurylaminnitrat. Dodecan besaß die folgenden Eigenschaften: 45 deren Gesamtacidität an Salpetersäure mit 0,39 M

TLA HNO₃: 0,265 M, gemessen wurde, erhalten.

DLA HNO₃:0,019 M (5 % ausgedrückt als Ver- In einem Gefäß gibt man bei Raumtemperatur zu

hältnis zum Gewicht des Trilaurylaminnitrats). 50 ml der erstgenannten verunreinigten Trilauryl-

Das Lösungsmittel wurde zunächst mit der Hälfte aminlösung, 5,1 ml der Trilaurylamiimitratlösung. seines Volumens 3 N KOH behandelt und anschließend 50 Die damit eingeführten Nitrationen entspreche! unter den gleichen Bedingungen mit Wasser gewaschen. stöchiometrisch dem auszufällenden Dilaurylamin,

Die Fällung erfolgte kontinuierlich durch Zugabe Die Fällung des Dilaurylaminnitrats erfolgt sofort, von Trilaurylaminformiat in Dodecanlösung bei jedoch wird 1 Stunde lang weiter langsam gerührt, gewöhnlicher Temperatur (21 ° C). Der Durchsatz des bevor der Niederschlag abgetrennt und die überzu regenerierenden Lösungsmittels betrug 220 cm³/h. 55 stehende klare Lösung analysiert wird. Gemäß Analyst Das Trilaurylaminsalz hatte einen Trilaurylamingehalt enthält die überstehende Lösung noch 0,0014 M von 0,320 M und eine organische Gesamtacidität von Dilaurylamin, so daß die Fällungsausbeute 96 % be-0,50 N. Sein Durchsatz betrug 25 cm³/h. trägt.

Die Verweilzeit im Mischer betrug etwa 1 Stunde. . .

Die abfließende Lösung wurde in einem Becher 60 Beispiel/

aufgefangen, wo man sie 2 Stunden altern ließ. In gleicher Weise wie im Beispiel 6 wurden zwe:

Die Filtration erfolgte unter einem Vakuum von Lösungen hergestellt, nämlich eine Lösung vor 700 mm Hg über einer Glasfritte mit einer Porengröße 0,32 M Trilaurylamin und 0,04 M Dilaurylamin ir von 40 bis 90 μ und 35 cm² Oberfläche. Das zu fil- einem handelsüblichen Gemisch von Monoalkylbenzotrierende Volumen betrug 11, die Filtration dauerte 65 len mit mehr als 95 % Gehalt an tert.-ButylbenzG 50 Minuten. Die mittlere Filtriergeschwindigkeit lag (Dimethyl-l,l-äthylbenzol), sowie eine Lösung vor also bei 28 cm³/h/cm². 0,32 M Trilaurylamin im gleichen Lösungsmittel

Der Dilaurylamingehalt des Filtrats betrug 0,2%. die mit 2 N HNO₃ ins Gleichgewicht gesetzt wurde

m insgesamt einen Titer von 0,39 M HNO₃ aufzuweisen.

Zu 50 ml der erstgenannten Lösung wurden 5,1 ml er Trilaurylaminnitratlösung gegeben.

Die Fällung erfolgte nicht sofort. Nach 1 Stunde

Rühren und anschließendem Zei überstehende klare Lösung nach von 0,003 M Dilaurylamin,was ei von 92% entspricht. Bei 24 St 1 Stunde erreicht die Fällungsai

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

-t

Fluorwasserstoffsäure, Chiorwasserstoffsäure, SaI-

Patentanspruch: petersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Perchlor

säure, Sulfaminsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxal-

Verfahren zum Reinigen von Trilaurylamin und säure, Chloressigsäure oder Laurinsäure oder einer Lösungen desselben in einem inerten organischen 5 dieser Säuren als in der organischen Phase unlösliches Lösungsmittel, insbesondere Dodecan, durch Ab- Salz ausgefällt und der gebildete Niederschlag abgetrennen von darin enthaltenem Dilaurylamin, trennt wird.

dadurch gekennzeichnet, daß das In den meisten Fällen liegt das zu reinigende

Dilaurylamin durch Zugabe einer stöchiometri- Lösungsmittel in Form der Salze des Dilaurylamins sehen Menge eines in der organischen Phase io und Trilaurylamins vor. Es ist dann notwendig, es löslichen Trilaurylaminsalzes von Fluorwasser- mit einer starken Base, wie Natrium- oder Kaliumstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, hydroxid, zu behandeln, um die Salze in freie Amine Phosphorsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, umzuwandeln.

Sulfaminsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxal- Wenn das zu reinigende Lösungsmittel bereits in