DE1808707A1

DE1808707A1 - Ionenaustauschverfahren fuer die Gewinnung von Rhenium

Info

Publication number: DE1808707A1
Application number: DE19681808707
Authority: DE
Inventors: Prater John Dingle; Platzke Ronald Norman
Original assignee: Kennecott Copper Corp
Current assignee: Kennecott Corp
Priority date: 1967-11-13
Filing date: 1968-11-13
Publication date: 1969-06-12
Also published as: SE359570B; FR1582313A; NO117361B; GB1245804A; DK125846B; FI47653C; NL6816158A; BE721110A; FI47653B; DE1808707B2; DE1808707C3; US3558268A

Description

ariinciung Detrifft Ionenaustauscher fahren für die Gewinnung von liheniura aus Lösungen, die dieses en ehalten, öie schafft ein verbessertes Vorfahren für die Gewinnung von Khenium in Form von Amiaoniumperrhenat über entweder feste oder flüssige Ionenaustauschstoffe.

liey;t in metallurgischen kolybdänsuliidkonzentrafcon oft in kleinen Mengen vor. Wenn diese Konzentrate für die Gewinnung von Moivbdänoxid wie üblich geröstet werden, werden die üheniumbestandteiie verflüchtigt, gewöhnlich in üOx'a von iiheniumoxiden, insbesondere Ke.,Ü₇.

i-j& is c üuitannt, die Kheniumbestandteiie aus den .ubraucn- ^asuii ocier -dardpfen dieser üöstverfahren zu extrahieren, indem bie i/iit Wasser oder verschiedenen anderen Losungslur uheniurn in Kontakt gebracht werden,z.B. einem

9 0 3 β 2 4/I

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sauren oder basischen wässrigen kedium. .üie gewonnene ilhenium enthaltende Lösung enthält bemerkenswerte mengen anderer üMeiaente, insbesondere Arsen, delen und/oder Molybdän. Diese Lösungen enthalten im allgemeinen verschiedene duifat- und Chloritlverschiäutzun&en sowie andere Verunreinigungen»

ist weiterhin bekannt, ivheniuiabestandteile aas solchen Khenium enthaltenden Lösungen mittels verschiedener Methoden einschließlich der Xonenaustauschmethode zu extrahieren» xjeispielsweise wird gemäü der UoA-tatencschrift 2 ü/b ύόο die unreine Lösung zunächst geklärt una dam cku-ch exne konventionelle lonenaustauschaniage geschient, wo sie in innigen Kontakt nit einem geeigneten. Anionaustauschmateriai, wie einem stark basischen synthetischen Harz vom Alkylamintyp, kommt. Nach geeigneten alkalischen iiiluiervex-fahren zur ivntfernunä von Iviolybdän und anderen Verunreinigungen, die von dem iiarz zurückgehalten werden-, wird das Harz gespült und erneut mit einer verdünnten Lösung einer starken Mineralsäure zur Entfernung von Khenium eluiert. Wenn auch hCl, HNO-, und iJuSO,_; als brauchbar für diesen äweck beschrieben sind, ist das bevorzugte Mittel Perchlorsäure, aus eier Rhenium enthaltenden Lösung wird liheniumsuif id (Ke_oü,₇) ausgefällt, indem die Lösung mit einem Sulfid, vorzugsweise Hob-Gas, in Kontakt gebracht wird. Das Rheniumsulfid wird dann durch ein Oxydationsmittel, wie H^O^» HNO^ oder O₀ unter iJruck in Gegenwart von AJiimoniumhydroxid zu

ta

Ammoniumperrhenat (NH.iteO^) zersetzt, wobei sich Ammonium suifat in Lösung bildet» Das Ammoniumperrhenat wird aus dieser Lösung durch ,Eindampfen selektiv auskristü-liisiert.

Die ÜoA-Patentschrift ο ϋ^4 ^£jt7ö offenbart ein ähnliches Verfahren, mit der Ausnahme, daß ansteile eines lonenaustauschharzes zum Extrahieren der iiheniumbestandteile

.BAD

PT¹P¹

aus der wässrigen, Rhenium enthaltenden Lösung ein flüssiges lonenaustauschmaterial verwendet wird. So werden die Kheniumfoestandteile gernäio dieser Patentschrift aus der wässrigen Lösung mittels eines organischen iSxtrahiermittels, das eine quaternäre Ammoniumverbindung enthält, entfernt. Die quaternären Ammoniumverbindungen, die in dieser Patentschrift als besonders brauchbar beschrieben sind, sind die der allgemeinen Formel Ii. (CH.,)NCl, wobei Ii gesättigte, geradkettige C^- bis C-^-Kohlenwasserstoffgruppen sind. Ein besonders vorteilhaftes Extrahiermittel ist Tricaprylmethylammoniuinchiorid in Kerosin. Entsprechend uieser Patentscnriit wird die wässrige, iihenium enthaltende Lösung zur umwandlung des gelösten Molybdäns in seine +b-Oxydationsstufe und des gelösten Rheniums in seine +7-Oxydationsstufe mit einem Oxydationsmittel behandelt. L»ie Lösung wird dann auf einen alkalischen pH-Wert von vorzugsweisozwischen etwa 10 und etwa 12 eingestellt. Dann wird sie mit dem organischen Extrahiermittei zur selektiven Entfernung des Rheniums in Kontakt gebracht. Aus der organischen Lösung wird Aihenium durch Inkontaktbringen der organischen Phase mit verdünnter Perchlorsäure erhalten. Das Rhenium wird dadurch als Perrheniumsäure in die wässrige Phase übergeführt, aus der sauren Lösung wird Uheniumsulfid ausgefällt, das Rheniumsulfid wird in Gegenwart eines Oxydationsmittels unci von Ammoniak wieder gelöst, und das Ammoniumperrhenat wirci auskristaiiisiert; im groluen Ganzen handelt es sich hier um dieselbe Verfahrensweise wie in der USA-Jr-atentschrift 2 ü'/ii übö.

ist es auch bekannt, andere Kheniumverbindungen als Ammoniumperrhenat aus Ammoniumperrhenatlösungen zu gewinnen, wie beispielsweise aus solchen, die auf Deisannte Weise erhalten wurden. 00 offenbart beispielsweise die vorerwähnte USA-Patentschrift 2 ti'ib 0ö5, die

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Stand der Technik ist, von dem erfindungsgemä^j ausgegangen wird, Methoden zur Gewinnung von anderen Rheniumverbindungen, wie von rtheniumsalzen und Metallperrhenaten.

Die erwähnten bekannten Verfahren führen zu Perrhenaten, insbesondere Ammoniumperrhenat, mit hohem Reinheitsgrad. 6ie erfordern jedoch eine große Anzahl von Verfahrensstufen einschließlich der Verwendung von verschiedenen chemischen Reaktionsmittein zur Entfernung der Rheniumbestandteile aus den lonenaustauschstoffen und zur Umwandlung dieser bestandteile in das gewünschte Produkt. Optimale Ergebnisse sind bei diesem Verfahren von der Verwendung von Perchlorsäure abhängig, was eine Einschränkung der iviaterialien bedeutet, aus denen die Verfahrensaniagen gebaut sein müssen, und was das System einigermaßen gefährlich macht. Perchlorsäure ist teuer und wird bei diesem Verfahren verbraucht, ohne daß eine Möglichkeit zu- ihrer Wiedergewinnung besteht.

Bei dem Verfahren nach der Gründung kann auf Perchlorsäure verzichtet'werden, und die verschiedenen Reaktionsmittel und -stufen, dia bei den bekannten Verfahren zur Gewinnung von /lminoniumperrhenat über ein lonenaustauschmaterial erforderlich sind, werden durch ein vereinfachtes Verfahren ersetzt, bei dem nur ein einziges Reaktionsmittel erforderlich ist.

ürfindungsgemäß wird Rhenium aus einem mit Rhenium beladenen Ionenaustauschmaterial mit einer wässrigen Thiocyanatlösung, vorzugsweise einer Ammoniumthiocyanatlösung, entfernt. Die mit Rhenium beladene Ammoniumthiocyanatlösun,ä wird dann eingedampft, wobei reine Ammoniumperrhenatkristalle ausfallen. Diese Kristalle sind besonders brauchbar fur die Gewinnung von metallischem ühenium. Wenn es jedoch zweckmäßig erscheint, kann die mit Rhenium

.9 09824/1129 rad ο

beiadene Ammoniumthiocyanatiösung als AuSöangsstofj. fur aie Gewinnung von anderen Perrhenaten oder Rheniumsalzen eingesetzt werden.

raäiä eier Erfindung können reine Ammoniumperruenat-Krisüti.iiü direkt aus der Thiocyanatlüsung durch ji xisieron erhalten werden. Die Ammoniumthiocyanatiösung ersecüb so die Perchlorsäure, den Schwefelwasserstoff, üas Wasserstoffperoxid und das üiiimoniuiiiliydroii.id der konventionellen Verfahren. Einige filtrier- unu Loseverfaarensstufen, die bei diesen bekannten Verfahren 'erforcierjlIcü sina, sind obenialis unnötig.

gn^slösung /on ülienium in einem wässrigen .Lösungsmittel wird aui konventionelle Weise mit eineu unujji/rechenden ionenaustauschmaterial in K_ontakt ß-eoraciit, das fest oder flüssig sein kann, um die selektive überführung der ilheniumbestandteile an das Ionenaustauscnm..iburial zu bewirken, üei dieser Verfuürensweise wird das x.henium von nahezu allen anderen in der wässrigen Lösung vorhandenen Metallen getrennt. Die methoden und Keaktionsliiittei, die in den vorerwähnten USA-i-atentschrif ten ό 'δ·*^ 4'/b und 2 β'7ϋ Uoü zum Extrahieren der liheniumbestandteile aus einer wässrigen Lösung beschrieben sind, sind auch bei dem Verfahren nach der Erfindung anwendbar, bo ist das zweckmäßige flüssige ü'xtrahiermittel eine quacernare Aiiimoniumverbindung in einem inerten organischen liosun^smictex. uraucnbare quaternäre Ammoniumchioride sina zahlreich im Handel. Diese Verbindungen schwanken etwas in ihren caemischen Analysen, jedoch sind die, die; keine riiau is ionen bia.den unu niedrige Wasserlöslichkeiten aufweisen, UC.ii. un~er etwa i Gew.-,o, im allgemeinen wirksam, wenn siu geuaio üor Lexiren der U^i-Pacentschrift ο 24-i 4Vb üUj.· scxoiLciven tintlernun-j· ^von Khoiiiuu aus v/assrijen l/ösun-..cii iikii.\iiiifi-t'At Mfavuont waiiroii-d anuere luetaxxionen, wie cuj^ewiesen werden.

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üs wurde nun festgestellt, daä aie Kheniumoesttinütei*e von mit ilhenium oeiadenen lonenaustauschnk-teriaiien, die nacü cten vorstehend beschriobenen ^xtrakcionsverfahren erlialten werden, mittels einer wässrigen Thiocyanatlosung wirksam entfernt werden Können. Die Thiocyanatlosung wird mit dem lonenaustauschmateriai auf konventionelle i/eise in Kontakt gebracht. Wenn beispielsweise das ionenaustausciimateriai ein Ionenaustauschharz ist, wird die Thiocyanatlösung anstelle der sauren jiiuierlösung der bekannten /erfahren verwendet. Wenn das Ionenaus-™ tauschiiiateriai ein organisches fAussiges üxtrahiermictoi ist, kann dieses mit der Thiocyanatxüsung entsprechenc den bekannten Abstreifmetnoden in x^ontakt gebracht werden. In jedem i''aiie wird xiheniuw von uem I^nenaustauscümateriaj. in die Thiocyanatlösung übergeführt, öo wird eine leiche gewinnbare iihenium enthaltende Thiocyanatlosung jebixciec.

Der iiiniachheit halber werden die Thiocyanaxiösungen nach der Erfindung nachstehend als "Kontaktlösungen" oder "üontaktraedien" bezeichnet. Diese Bezeichnungen umfassen solciie Lösungen, die entweder als Slluierlösun^en oder als Abstreiflösungen verwendet werden.

Die genaue Zusammensetzung des Thiocyanatkontaktmediums hängt von dem gewünschten Produkt ab. Wenn beispielsweise erwünscht ist, ein Kaiiuraperrhenat als einziges Perrhenat herzustellen, so wird als Kontaktmedium eine iuiliumthiocyanatlösung angewendet. Lösungen, die andere wasserlösliche Thiocyanate enthalten, wie beispielsweise das des Bariums, oaer amraoniumthiocyanat werden angewendet, wenn die entsprechenden Pe^rhenate erwünscht sind. Im allgemeinen können alle Metallthiocyanate mit erheblicher _; Wasser löslichkeit, jedoch höherer »/asser löslichkeit ais das entsprechende perrhenat, wenn beide Salze in Lösung

90 9 8.24/Π 2 0

vor j. i eg en, in uera ϋοηtaktmedium verwendet werden» t/enn ein Gemisch von ι errhenatsaizen erwünscnt ist, ist es vielfach bequem, in das Kontaktmedium S_alze der jeweiligen beiden iiietaiie einzuführen. Weil Ammoniumperrhenat gewönniien das einzige erwünschte Endprodukt ist, wird Meistens üminoniumthiocyanat eingesetzt, solche lösungen werden bereitet, indem Ammoniumthiocyanat in einem wässrigen Lösungsmittel, gewohnxich Wasser, gelöst wird, -sinstelie von iimmoniumthiocyanat können zur iaereitun_fe üer kontaktlösung auch entsprechende Mengen Ammoniak oder zusammen mit Wasser verwendet werden.

xvontaktlösungen nach del' Lrxindung können jeae

e Konzentration haben, üs sollte eine derart ausreichende menge Thiocyanat vorhanden sein, daiu das /erhciltnis wässrig/organisch währenü des iibstreiivor_banges innerhalb vertretbarer Grenzen liegt. Gewöhnlich ist es angebracht, die Konzentration der Lösung gut uncornaib der Lösxichkeitsgrenze des Thiocyanate zu halten, um ein Auskrxstallisieren von Thiocyanat aus der Lösung auszuschalten. Beispielsweise isc eine i-moxare Amiaoniumthiocyanatlösung brauchbar. Lösungen, die eine weniger als 0,1-raolare Konzentration haben, sind, wenn sie auch noch ansprechen, wegen der überschüssigen Wasseriaenge pro Gramm Rhenium, die dann bei der Kri stuilisationsstufe anwesend ist, wenn eine in diesem kiaße •erdünnte Lösung eingesetzt wird, im allgemeinen unangebracht. Der irozentsatz an lihenium, das von dem Ionenaustauscamateriax in der vorgegebenen Kontakxzeit mit tin&r vorgegebenen Menge an Kontaktmedium entfernt wird, wird in dem toaüe erhöht, wie die Konzentration an Thiocyanat in dem Kontakuaedium höher ist. Thiocyanatlösungen mit U,5- bis ^,O-moiaren Konzentrationen sind hier vorzuziehen, weil diese allgemein einen optimalen Wirkungsgrad ües Gesamtverfahrens ergeben. Mehr als ü-molare Konzentrationen führen zur üntfernung von lihenium aus dem lonenaustauscnmedium in Mengen, bei welchen die Löslich-

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keits&renze des Perrhenatproduktes überschritten wird. üQi- dabei entstehende terrhenatniederschlag wird dann leicht von einem festen tiarz abgefangen. In jedem Fall muß der Niederschlag dann von dem Ionenaustauschmateriax abgetrennt werden, was das Verfahren unnötig kompliziert.

Nichtsdestoweniger können Ausführungsformen, bei denen hohe Thiocyanaticonzentrationen zum einsatz gelangen, in Erwägung gezogen werden, siei solchen Ausführungsformen ist in dem Kontaktmedium ausreichend Thiocyanat vorhanden, um das ilhenium in solchen Mengen zu extrahieren, daß die Lösiichkeitsgrenze des entsprechenden Perrhenats überschritten wird. Demzufolge fällt das Perrhenat aus der beladenen Kontakt lösung aus. Der Niederschlag wird aus der Lösung abfiltriert. Die Thiocyanatlösung kann dann zur Gewinnung von weiteren Hheniumsaizen behandelt werden, oder sie wird in den Kreislauf zurückgeführt. Bei Durchführung dieser Ausführungsformen sind mehr als 2-molare Thiocyanatkonzentrationen brauchbar, typisch sind 5-molare oder höhere Konzentrationen.

Die Abstreifvorgänge nach der Erfindung können in einer konventionellen Anlage entweder ansatzweise oder kontinuierlich bei Umgebungs- oder höheren Temperaturen und -drücken durchgeführt werden. Umgebungs- oder herrschende Verfahrenstemperaturen, d.h. die Temperaturen, die sich nebenbei aus den vorangegangenen Verfahrensstufen ergeben, sind gewöhnlich am bequemsten. Wie im Falle tier Extraktionsstufe kann das Volumenverhältnis organisch/ wässrig während der Abstreifstufe innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Typische Verhältnisse liegen zwischen 20:1 und 1:üü. Kontaktzeit und die Anzahl der erforderlichen stufen sind ebenfalls variabel, Der pü-Wert des Kontaktmediums ist nicht kritisch. Das Abstreif

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kann sowohl stark sauer als aucix stark basisch sein ouer einen dazwiscnenliogenden pxa-kVert ausweisen, ohne cuiij eine erhebliche ^ntierang der Abstreixwirksamkeix buobaehtex wird.

s der mit iihenium beladenen Kontaktlösung werden durch bekannte Kristallisiermethoden Animoniumperrhenatkristalle mit hohem Reinheitsgrad ernaiten. beispielsweise kann die Lösung durcii iiinuamplen eingeengt werden, bis die ι urrhenackristaile aus der Lösung ausfallen. Gewöhnlich ist es angebracht, die Lösung einzudampfen, bis sie hochkonzentriert ist, und sie dann zum Auskristallisieren von iieu, aoliühien zu lassen.

folgenden LGxspieie dienen der weiteren Erläuterung der jcirxinciung.

imreh Inkontaktbringen eines organischen Kxtrahiermittels, bestehend aus 5 Vol.->i Tricaprylmethyiammoniumchlorid, ο VoI.-/o Tridecylaikohol und νύ Vol.-*» Kerosin mit einer wässrigen, iiheniuw enthaltenden Lösung wurde eine rfhenium enthaltende organische Lösung bereitet. Die organische Phase wurde abgetrennt, und es wurde festgestellt, da*ö sie 7,7 g iihenium pro Liter enthielt. Separate !''raktionen der mit iihenium beladenen organischen Lösung wurden bei einem Verhälxnis organisch/wässrig von ό:ΰ mit den in Tabelle 1 angeführten übstreiflösungen in Kontakt gebracht. Die l-rozentsatze an iihenium, die durch einmaligen Kontakt jeder Lösung während drei Minuten abgestroixt wurden, sind ebenfalls in Tabelle 1 zusaramengeste-i.it.

BAD ORIGINAL

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- iü Tabelle 1

l/ässr i ge übtest r e i ΐ es

AbstrelfIosuiir- Kheniuui (V₀)

1-molures iiü 30Μ 71

¹t

l-moiares I-üi fciCJi

+ 1-molare üCl °

1-molares WH_t.üCH

+ 1-molare HCÜi,

mit lUl^üii auf pa 'ü_f2 73

eingestellt

Dieses Beispiel seigt, da.i die Anwesenheit von Chlorid in der Abstreiflösung die Abstreifstufe nicht merklich beeinträchtigt,

Beispiel 2

Eine Menge eines organischen üJitrahiermittels, Dastehend aus ö Vol.-Yo quaternärem Ammoniumchlorid, 5 Vol.-% Tridecylaikohol und 90 Vol.-¹^ Kerosin wurde rait Ij.,7 g lihenium pro Liter beladen. Das verwendete quaternäre Ammoniu/Hcu^orid hat die aligemeine ii'ormel R .(Cxi JNCi, wobei H Keste mit Kohlenstoff kettenlängen von C._if C-

ti' AU

und C..₇ sind. Die Gleichgewichtsdaten zwischen dieser organischen Losung und einer 1-moiaren ammoniuj-ithiocyanatiüsung bei verschiedenen Voiumenverhältnissen sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Voxuraenverhältnis Gramm Kheniuiu/l

( was s r i _l ₇/ ο i·; ;an i sch ) organisch ,waüs ri.,

10:1 - - U, 24 . 1,4.2 ._t_ _; ,. _:

5:1 ü,47 J₁Ib

J;l x,u4 o,52

i · j · i. 90 'J i>-ii

- ^^ yUyB24/'ti29/^⁵ ^^¹^ BAD ORiGJMAL

-Xi-

Bine Rhenium enthaltende Lösung aus dem Kheniumjjewiunungskrüislaui einer gewöhnlichen Molybdänoxidanlage wui-de auf den pu-Wert 9,5 eingestellt. Die Lösung wurde vollständig oxydiert, indem sie mit Chlor in Kontakt gebracht wurde. i>ie wurde dann filtriert. Das klare .FiI-trat enthielt 0,73 g/l Rhenium und 18,8 g/l Molybdän.

Unter Verwendung dieser wässrigen Industrielösung und von irischem organischem äxtrahiermit\;ei, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist, wurden vierstufige Gegenstromextraktions-b'chütteltests durchgeführt. Das Verhältnis wässrig/organisch betrug 10:1. Die Gleichgewichtsdaten für jede Stufe sind in Tabelle ύ zusammengestellt.

	R	Tabelle	Phase Mo r/1	Organische Re g/1 ko	4b 0,	Phase
üxtraktions- stuie	ο	Wässrige	21,υ		52	0004
1	0	,20-i	20, 8		Öü4 ü,
Δ	0	,004	20, b	0,	2ü4 0,	0Od
ο	0	,02υ	19,b	^>,		004
4	,010

bo wurde eine raffinierte Lösung mit nur 0,01 g Rhenium i^ro Liter erhalten, während nahezu kein Molybdän aus der wässrigen imsgan^siüsunij· entfernt wurde. Die Rheniumextraittionswirksamkeit betrug 9b, ti %.

Mit der beladonen organischen Phase (7,48 g Rhenium pro Liter) aus den üxtraktionstests wurden vierstufige Gegenstromabstreif-bchüttej-tests durchgeführt, iis wurde ein

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BAD ORiCNAL

Volumenverhältnis von 2 Teilen organischer Lösung zu 1 Teil einer 1-molaren wässrigen Ammoniumthiooyanatlösung verwendet. Die Gleichgewichtsdaten für jede Stufe sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Extraktions- stufe	Wässrige Re k/1	Phase Mo p;/l	Organische Re κ/1	■k'hase Mo g/i
1	15,1	0,004	3,29	0,001
2	5,88	-	1,58	0,002
3	2,00	0,009	0,51	0,004
4	0,74	0,007	0,184	0,001

So wurde aus einer üusgangslösung iait nur 0,73 g Rhenium und 18,8 g Molybdän pro Liter eine Lösung mit 15,1 g Rhenium und nur geringsten Mengen Molybdän pro Liter · erhalten.

Die mit Rhenium beladenen Thiocyanatlösungen aus drei separaten Abstreiftests wurden eingedampft, bis die Kristallisation einsetzte. Die derart eingeengten Lösungen wurden dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde festgestellt, daß die aus diesen Lösungen auskristallisierten Ammoniumperhrenatkristalle extrem rein waren. Die Proben ergaben in der Analyse nur 0,02 bzw. 0,015 bzs. 0,0001 Gew.-% Molybdän.

Es können sogar Kristalle mit noch höherer Reinheit erhalten werden, indem die erhaltenen Kristalle gelöst und nach einer geläufigen Kristallisiermethode umkristallisiert werden. Erfindungsgemäß werden Ammoniumperrhenatkristalle von höchster Güte erhalten. Die bekannte otuie

BAD ORIG.'NAI

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der üiitiung von Kheniumsulfid,und damit eine Verschmutzungsqueile, wird ausgeschaltet.

■beispiei 4

üiine xiöstgasriesellösung aus einer üblichen Moiybdänoxidaniage wurde mit Chlor durchoxydiert. Die oxydierte Lösung wurde durch Zusatz von Natriumhydroxid auf den pH-Wert 1« eingestellt. Die Lösung wurde filtriert. Das Fiitrat, das ü,L>2 g/1 Rhenium und 7,öü g/l Molybdän enthielt, wurde abwärts durch eine Säule geschickt, die 2ö ml eines stark basischen Anionharzes mit funktioneilen quaternären Ammoniumgruppen (Dowex 1) als Ionenaustauscher enthielt. Das Harz wurde zuvor mit einer i-molaren ÄiiimoniULithiocyanatlösung eluiert und mit V/asser gespült.

Die iihsniumgewinnung aus der konditionieren iiiesellösung, die die 3äuxe passierte, betrug 99,ö %, bis dao Harz α'ο,ο mg ithenium pro ml Harz absorbiert hatte. Der Kheniumguhait des iSluats stieg nach diesem anfänglichen "Durchbrucii" allmählich an. Die Üieseiiiösung wurde durch die Säule geschickt, bis das iiax-z mit 8^,7 mg ühenium pro al uarz beladen war und das Eluat aus der ääule *io,ii % des iiheniumgehaltes der .ausgangsiösung (liieseilosung) enthieic. Das uarz absorbierte weniger ais ü,b ·& iviolybdän aer iius^angslösung.

iinenium wurde aua dem uarz erhalten, indem es mit einer .i-iiioiaren .Lösung von iimraoniuMthiocyanat in Wasser oj-uiert wurde. In i'abelie b sind Konzentrations- und üGwiclicsprozentverteilung des Hheniums in aufeinancieriOl,;eiiden Fraktionen des Eluiermittels zusammen-

B.^AD CRiGiNAL

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Tabelle 5

Thiocyanat- eluatfraktion	Volumen der Fraktion ml	Rheniumkonz. fs/1	Gew.-Vo Gesamtrhenium
1	t>7	ti, ü2	2ü,ö
2	5x	12,2	2Ö,9
J	60	9,y	27, ü
4		ö, u5	15,1
Ö	52	0,5 Y	1,4
ö	5b	0,10	0.2
			100,00

Dieses Beispiel zeigt, daß Khenium von einem stark basischen Anionaustauschharz, das zuvor mit Am moniumthiocyanatlösung eluiert wurde, leicht absorbiert wird. Die Daten von Tabelle 5. zeigen, da^ rhenium wirksam aus eiern Harz durch üluieren mit einer Ainmoniumthiocyanatiösung entfernt wird.

Beispiel ά

In einem Laboratoriumssystem wurden drei abgeschlossene Durchgänge ausgeführt. Als Ionenaustauschharz wurde einstark basisches Anionharz mit funktionelien Ammoniumgruppen (i)owe:i i.) verwendet. Die betreffenden Daten der spezifischen Durchgänge sind in Tabelle ο zusammengestellt.

Bei jedem Durchgang wurde die Ausgangslösung· abwärts durch eine lonenaustauschsäule geschickt, bis das Harz bis zu dem in der Tabelle angegebenen Niveau beladen war. Die Ausgangslosung stammte aus einer' üblichen Anlage und hatte eine zeitlich zwischen 0,29 bis 0,36 g/1 iihenium und 5,5 bis όύ,ό g/i Molybdän schwankende Zusammensetzung« Der Fluß der Ausgangslösung durch das harz wurde beendet,

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BAD

: ?'!;!! BS"! ij'irj;,!

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die liheniumanalysen des üiiuats ein vorbestimintes Niveau erreichten, wie in Tabelle ö angegeben ist. Fast das gesamte Molybdän passierte das Harz. Das Harz wurde dann mit einer 1-molaren Amraoniumthiocyanatlösung eluiert. Es wurden Fraktionen der mit Khenium beladenen Eiuierlösung aus der Säule erhalten. Die rheniumarmen Fraktionen wurden zur Verwendung als Eluierlösung bei nachfolgenden Durchgängen in den Kreislauf zurückgeführt, uei jedem Kreislauf wurden fast lüO > des iiheniums aus dem Harz entfernt. Die rheniumreichen Fraktionen wuraen bei etwa 100° C und Axmosphärendruck eingedampft, bis uie kristailbilüuns; einsetzte. Die eingeengte Lösung wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die erhaltene ivx'istaiiausbeute wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde üis aux eine i-molare .ammoniumthiocyanatlösung verüünnt und zur Verwendung als liluierlösung in nachfolgenden ijurchgdngen in den Kreislauf zurückgeführt. Die Klui-erung in jedem Kreislauf wurde durch Verwendung von frischer 1-moiarer Ammoniumthiocyanatlösung als letzte Fraktion der Üluierlösung vervollständigt. Die gesamte ü'luierlösung, die während des ersten Kreislaufes eingeführt wurde, war frisch, d.h. sie stammte nicht aus früheren Kreisläufen.

Die Verunreinigungsanalysen des Kristallrohproduktes sind in Tabelle υ zusammengestellt. Diese Produkte wurden zusätzlich durch Wiederauflösen der Kristalle in heißem Wasser nahe dessen biedepunkt gereinigt. Die erhaltene

wurde zum Umkristallisieren von Nil deU^ abgekühlt. In dör Praxis kann die Mutterlauge der Umkristallisationsstufe erneut einer hochtemperaturigen iiindämpfstufe unterzogen werden, uie Verunreinigungsanalysen der umkristailisierten Produkte sind ebenfalls in Tabelle 6 zusammengestellt.

CAD ORIGINAL

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- Hi -Tabelle 6

Arbeitsdaten

Kreis- iüluatanalyse lauf am jdarzbeia-

aungsendpumst, Re, k/1

Beladung des Harzes, g ke/i Harz

Ausbeute aus der Thiocyanatlösung, %

O,iü
0,19
0,12

57, <* 62,2 49, y

86,4 8 Y, * <35,O

Gewichtsprozente an Verunreinigungen in honkristallen

Kreislauf

Mo

Ca

Fe

Al

ο,	04.	0,1	ο,	Ui	O	,01	U	,Ou
υ,	43	Ο,ϋ	ο,	Ol	O	,02	υ	,Io
ο,	11	0,005	02	O	,01	ο	,025

Gewichtsprozente an Verunreinigungen in umkristaiiisier·

tem NH,KeO.

Kreis-	Mo	Ca	Fe	Al	B
lau ι
1	0,075	0,0001	0,001	0,001	0,01
2	0,022	0,04	0,005	0,001	0,01
3	0,02	0,005	0,01	0,001	0,01

Dieses jbeispieju demonstriert, ucuö das Zurüciiiünren aor K'ontcilLtiöfaung in den Kreislauf keine Verminderung der Wirksamkeit der iiheniumeiuierung aus dem lonenaus tauschüarij; zui* ijoi^e hat. i>ie iteinneit aes Jri'oäuicxeü wird Uurcu

BAD ORIGINAL

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ruciüuhren der Thiocyanaxlösung in den Kreislauf
nichc beeinträchtigt.

x>ie vor .Liegende Erfindung ist nicht streng auf die beschriebenen Ausführungsbeispiele DeschrunKt. jJs können zahlreiche, für den i'acnmann naheliegende Abänderungen vorijenommen werden, ohne daui der ßei'eich der
verlassen wii'd.

Patentansprüche;

BAD OrIIGiNAL

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Claims

Patentansprüche

Ionenaustauschverfahren zur Gewinnung von Rhenium aus einer Losung, axe lUienium und andere ketalle in einem wässrigen Lösungsmittel entnäit, durch Inkontaktbringen der Lösung mit einem Ionenaustauschmedium zur selektiven überführung der itheniuxflbesxandteiie aus der wässrigen .Lösung in uas Ionenaustauschmedium und Entfernen des Kheniums von dem Ionenaustausclimedium durch Inlcontaktbringen des Rhenium enthaltenden lonenaustauschmediuras mit einer wässrigen Lösung, aadurcn gekennzeichnet, daß das Ionenaustauschmedium mit einer Lösung eines Thiocyanats in eineiii wässrigen Lösungsmittel zur überführung der llheniumbestandteiie aus dem ithenium enthaltenden lonenaustauschraediun in die Tüiocyanatiosung für die Bildung einer trennbaren, iiheniuiii enthaltenden wässrigen Thiocyanatlösung in Kontakt gebracht wird, unct daiä die Uh en ium enthaltende wässrige Thiocyanatiösung weiterverarbeitet wird.

BAD OFüG'NAl'

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Λ?

ύ. ν er ι air on nach Anspruch i, dadurch ^kennzeichnet, daio die Thioeyanatlösung eine wässrige Losung von .ammonium-, Kalium- oder .bariumthiocyanat ist.

ο. Verfahren nach Anspruch I oaer 2, dadurch ge^unnzeichnet, daß das Ionenaustauschmedium aus einem quaternären ij.niinoniumchloi"id in Kerosin oder einem anionischen ionenaustauschharz besteht.

-k. Verfahren nach einem der Einsprüche i üis ö, dadurch gekennzeichnet, daß die Thiocyanatlosung eine Lösung von ammoniumthiocyanat ist und dau axe erhaltene, iäienium enthaltende Ammoniumthiocyanaxiösunö zum jiusiiristaiiisieren von iunmoniuiuperrhenat eingeüetmpit wird.

i>. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aihenium enthaltende Ammoniumthiocyanatlösung bis zum Beginn der Ammoniumperrhenatkristallbildung eingedampft wird und daw sie dann abgekühlt wird.

ο. Verfahren nacn einem der Ansprüche 1 bis o, dadurch gekennzeichnet, daia die Thiocyanatlösung eine so große Menge Thiocyanat enthalt, daß eine die Löslichkeitsö'renze des entsprechenden Perrhenats überschreitende iuenge Rhenium extrahiert wird, daß die Thiocyanatidsung für eine zum Extrahieren einer ausreichenden Hheniummenge ausreichende Zeit in Kontakt mit dem Ionenaustauschmedium gebracht wird, und daß der austiufaiiene i^Jerrhenatniederschlag aus der i'hiocyanatxosunji wiedergewonnen wird.

v. Verfuhren nach Anspruch ϋ, dadurch gekennzeichnet, daß aie x'niocyanatiosung eine Ammonxumthiocyanatlösung mit einer mehr als 2-moiaren konzentration ist.

90 982 A/1129

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