DE1768490A1 - Verfahren zum gleichzeitigen Herstellen von Vinylchlorid,1,1-Dichloraethylen und 1,2-Dichloraethylenen - Google Patents

Description

betreibend.

Verfahren zum gleichzeitigen Herstellen von Vinyl-

#
chlorid, 1, l-i)ichloräthylen und 1,2-Dichloräthylenen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, bei welchem durch Umsetzen eines Gemisches aus Ätylen, Dx- und I'richl order ivat en des Äthans und Chlor in der Gasphase gleichseitig Vinylchlorid und Dichloräthylene erhalten vrerden.

Es ist bekannt, Vinylchlorid durch Dehydrochlorieren von 1,2-^ichloräthan in der Wärme oder, vorteilhafter, durch Kombinieren diener endothermen DehydroChlorierung mit der exothermen Chlorierung von Äthylen herzustellen.

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BAD ORIGINAL

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Es ist ebenfalls bekannt, 1,1-Dichloräthylen und

■ ■ ■ . . ■

1,2-Dichloräthylen durch Dehydrochlorieren von 1,1,2-Trichloräthan in der Wärme herzustellen. Darüberhinaus ist bekannt, daß die katalytische Dehydrochlorierung von 1,1,2-Trichloräthan hauptsächlich eis- und trans-1,2-Dichloräthylen ergibt, während die Dehydrochlorierung in Gegenwart von Kalk überwiegend zu 1,1-üichloräthylen führt.

Es ist infolgedessen möglich, mit Hilfe dieser Verfahren gleichzeitig Vinylchlorid sowie 1,1-Dichloräthylen und 1,2-Dichloräthylen zu erhalten; aber es sind hierfür mehrere Vorrichtungen erforderlich und dieser Umstand ist bereits in sich ein Nachteil.

Ein anderer Nachteil bei der Anwendung der genannten Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Vinylchlorid und 1,1-Dichloräthylen und 1,2-Dichloräthylen liegt darin, daß Wärme zur Durchführung der Dehydrochlorierung zugeführt werden muss und ein Teil des Chlors in Form von CaCIp verloren geht.

Weiterhin ist bekannt, daß sich bei der thermischen Chlorierung von Äthylen nicht nur Vinylchlorid, sondern auch Nebenprodukte bilden, darunter 1,1-Dichloräthylen und 1,2-Dichloräthylen, deren Anteil, bezogen auf das Vinylchlorid, im allgemeinen sehr gering ist und nicht nach Belieben

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"³"

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gesteuert werden kann..-Soll der Anteil an 1,1-Dichloräthylen und 1,2-Dichloräthylen, bezogen auf Vinylchlorid, erhöht werden, so muss die Chlorierung von Äthylen mit einem größeren Molverhältnis Clg/CgH^ durchgeführt werden;- hierbei tritt aber als ernsthafte Schwierigkeit eine destruktive Chlorierung des Äthylens unter Bildung und Abscheidung von koliLenstoffhaltigen Produkten auf.

Um diese destruktive Chlorierung von Äthylen zu vermeiden, wurden .bereits verschiedene Lösungen vorgeschlagen, die alle darauf abzielen, den Partialdruck des Chlors im Reaktionsgemisch zu verringern. So wurde z.B. vorgeschlagen, unter geringem Druck zu arbeiten, das Reaktionsgenisch entweder durch einen Überschuss Äthylen und/oder Vinylchlorid odor durch ein inertes Gas wie Stickstoff, CO, COg oder Wasserdampf zu verdünnen, einen Reaktor zu verwenden, in welchem die freien Reaktionspartner in situ durch das zumindest bereits teilweise umgesetzte Reaktionsgemisch verdünnt werden, oder auch das Chlor in mehreren Anteilen an verschiedenen Stellen des Reaktors einzuleiten.

Die Anwendung dieser verschiedenen Vorschläge auf die Herstellung von 1,1-Dichloräthylen und 1,2-Dichloräthylen neben Vinylchlorid in technisch brauchbaren Mengen, z.B. in einem Holverhältnis (CCl₂ = CH₂ + GHCl = CHCl)/CH₂ = CHGl

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y C,2 bedingt aber eine beträchtliche Verdünnung der Reaktionspartner, eine Verminderung der Leistung des Reaktors sowie Schwierigkeiten beim Auftrennen der gewünschten Endprodukte.

Ausserdom wird, wenn die Reaktionspartner Cl_? und CpH^ in einem erhöhten Molverhältnis von z.B, oberhalb 0,8 eingespeist werden, ein nicht vernachlässigbarer Anteil an höher chlorierten ungesättigten Verbindungen wie Trichloräthylen und Perchloräthylen sowie gesättigte Chlorkohlenwasserstoffe mit } 3 Chloratomen im Molekül wie 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1,1,1,2-Tetrachloräthan, Pentachloräthan und Hexachloräthan erhalten, wodurch die Ausbeute der Umsetzung an gewünschten Produkten verringert wird.

Schließlich ist es auch bekannt, Vinylchlorid durch L· Chlorieren von Äthylen in Gegenwart von 1,2-Dichloräthan, wie bereits oben angegeben, herzustellen. In diesem Falle liefert die endotherme Dehydrochlorierung von 1,2-Dichloräthan eine zusätzliche Menge Vinylchlorid, wodurch der Anteil an 1,1-Dichloräthylen und 1,2-Dichloräthylen, bezogen auf Vinylchlorid, weiter verringert wird.

Die vorliegende Erfindung vermeidet u.ie zahlrej angeführten Nachteile. Sie betrifft ein Verfahren zur

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gleichzeitigen Herstellung in einer einzigen Vorrichtung eines Geraisches aus !,!-Dichlorethylen, 1,2-Dichloräthylen und Vinylchlorid in in weiten Grenzen steuerbaren Mengenanteilen, wobei das Molverhältnis (GGl₂ = GH₂ + GHCl = GHGl)/CH₂ = CHCl zwischen 0,08 und 1,^, vorzugsweise oberhalb 0,20 liegt. Gleichzeitig wird die Bildung von kohlenstoffhaltigen Produkten auf «(0,01 Gew.-%t' bezogen auf die eingesetzten Kohlenwasserstoffe, verringert und die Gesamtsumme der nicht brauchbaren Verbindungen begrenzt, die bei diesem Verfahren in einer Menge von ( 5 Mol-$, im allgemeinen <( 3 Mol %, bezogen auf das erhaltene Gemisch aus Dichloräthylenen und Vinylchlorid, gebildet werden. Die Produktivität des Verfahrens ist hoch, die Beaktionstemperatür kann leicht gesteuert werden und die Wärmebilanz ist ausge zeichnet. Unter nicht verwendbaren Verbindungen sind die äthylenisch ungesättigten Chlorkohlenwasserstoffe mit y 2 Chloratomen im Molekül und die gesättigten Chlorkohlenwasserstoffe mit ^3 GhVoratomen im Molekül sowie die chlorierten aromatischen Verbindungen zu verstehen. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß das erhaltene Vinylchlorid und 1,1-Dichloräthylen und 1,2-Dichloräthylen frei oder praktisch frei von Butadien ist, dessen Konzentration im allgemeinen unter 2 ppm liegt, so daß ein für Polymerisationszwecke geeignetes Vinylchlorid vorliegt.

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Erfindungsgemäß werden die Reaktionspartner, die im wesentlichen aus Äthylen, Chlor, 1,2-Dichloräthan und 1,1,2-Trichloräthan bestehen, bei einer Temperatur zwischen 80 und 300⁰C durch eine Mischzone geleitet und dann in eine Reaktionszone geführt, die keinerlei Füllkörper enthält und deren Maximaltemperatur zwischen 370 und 500°C liegt.

Erfindungsgemäß beträgt die Verweilzeit der Reaktions-

partner in der Mischzone A; 1 see, vorzugsweise 0,01 - 0,05 see, Diese Verweilzeit wird definiert durch das Verhältnis von Volumen der Mischzone zu eingespeistem Volumen der Reaktionspartner in Gasphase unterdruck und bei Temperatur der Umsetzung. Vorzugsweise werden die Reaktionspartner in mindestens zwei getrennten Chargen in die Mischzone aufgegeben; die eine Charge enthält das gesamte Chlor, die andere das gesamte Äthylen und beide können 1,2-Dichloräthan und/oder 1,1,2-Trichloräthan enthalten. Zweckmässigerweise werden die Reaktionspartner so trocken wie möglich eingesetzt. Die Mischzone muss sehr wirksam sein, da ein möglichst homogenes Gemisch der Reaktionspartner in relativ sehr kurzer Zeit erhalten werden soll, wie oben angegeben.

Das gewünschte Verhältnis von l,l_TDichloräthylen, 1,2-Dichloräthylen und Vinylchlorid wird im wesentlichen durch das Steuern der Molverhältnisse der in die Mischzone

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eingeleiteten Reaktionspartner erzielt, d.h. der Molverhältnisse C1_O/C_OH,., CW(CH₀Gl - GH₀Cl + CHCl₀ CH₂Cl) und CHCl₂ - CH₂ClZ(CH₂Cl - CH₂Cl + CHCl₂ CH₂Cl).

Erfindungsgemäß beträgt das Molverhältnis beim Einspeisen vor dem -Durchgang durch die Hischzone

für Clg/CgH^ (J ,k - 2,0, vorzugsweise■ Ü',6 - 0,75 und ^

für Cl_o/(CH₂Cl - CH₂Cl + CHCl₂ - CH₂Cl) 0,5 - 1,5, vorzugsweise 0,55 - 0,9. öa-s" Mol verhältnis 1,1,2-Trichloräthan zu Summe von 1,2-Dichloräthan und 1,1,2-Trichloräthan beträgt beim Durchgang durch die Mischzone 0,05 - 0,95, vorzugsweise 0,15 - 0,60.

Die Vervrendung von 1,1,2-Trichloräthan als zusätzliche¹¹ Eeaktionspartner neben Chlor, Äthylen Lind 1,2-Dichloräthan bietet die Köglichkeit, das Molverhältnis von 1,1-Dichloräthylen und 1,2-Dichlor- \ äthylen, bezogen auf Vinylchlorid, in den weiter oben angegebenen Grenzen nach Belieben zu steuern und dabei ein Oraktisch adiabatisches Arbeiten der üeaktioiiszoiie zu sichern und die destruktive Chlorierung des Äthylens auf die oben angegebenen extrem niedrigen Grenzen zu beschränken.

Es viurde weiterhin überraschend festgestellt, daß dieee Verwendung von 1,1,2-£richloräthan keineswegs ·

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zu einer merklichen Bildung von im Rahmen des vorliegenden Verfahrens nicht verwendbaren Verbindungen (Trichloräthylen, Tetrachlorethane, Perchloräthylen und Pentachloräthan) führt, bezogen auf die gewünschten Produkte Dichlorathylene und Vinylchlorid,

Es wurde nachgewiesen, daß der Anteil derartiger nichtverwendbarer Verbindungen unterhalb 5 Mol-# bleibt, bezogen auf die Summe der erhaltenen Mole Dichlorathylene und Vinylchlorid, wenn die Einspeisung der Reaktionspartner gemäß der folgenden Bedingung gesteuert wird:

(a + b + 2c + 3d) ( 2,5 (b + c + d) worin a = eingespeiste Mole Chlor, b = " " Äthylen, c=" " 1,2-Dichloräthan, d = » " 1,1,2-Trichloräthan.

Gemäß einer besonders vorteilhaften üurchführungsform wird die Umsetzung unter einem Druck zwischen 0,3 und 10 bar absolut vorgenommen.

Gemäß einer anderen bevorzugten Durchführungsform beträgt die iiaximal temp era tür in der Reale ti ons ζ one - 440°C bei einem Druck von 1,2-5 bar absolut.

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Die Berühruhgszeit der Reaktionspartner in der Rcaktionszpne liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 see und beträgt vorzugsweise 1 - ^ see. Diese Berührungszeit ist definiert als das Verhältnis von Volumen der Reaktionszone zu eingespeistem Volumen der Reaktionspartner in Dampfphase unter dem bei der Umsetzung herrschenden Druck und Temperatur.

Unter diesen Bedingungen wird das in die Reaktions- % zone eingeführte Chlor fast vollständig zu mindestens 99,5 /t_f sogar zu 99,9 /6' umgesetzt, wodurch die Auftrennung der gewünschten Endprodukte in dem ausströmenden Gasgemisch sehr erleichtert wird«

Das aus der Reaktionszone ausströmende Gasgemisch ist praktisch frei von freiem Chlor und enthält überwiegend das gebildete Vinylchlorid, 1,1-Dichloräthylen, 1,2-Dichloräthylen und Chlorwasserstoff sowie nicht- ^

umgesetztes Äthylen, 1,2-Dichloräthan und 1,1,2-Trichloräthan. Zweckmässigerweise -werden das nichtumgesetzte 1,2-uichloräthan und/oderl,l,2~Trichloräthan und/oder Äthylen unter Berücksichtigung der oben angegebenen Molverhältnisse beim Einspeisen in die Reaktionszone zurück-* geleitet. Die sehr geringen Mengen Äthylchlorid, 1,1-üichloräthan und 1,1,1-Trichloräthan, die im Rahmen des vorliegenden Verfahrens gebildet werden, können ohne

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Nachteil ebenfalls in die Reaktionszone zurückgeleitet v/erden.

Das aus der Reaktionszone susströmende Gasgemisch wird auf übliche V/eise behandelt, um die verschiedenen Bestandteile voneinander zu trennen. Vorteilhafterweise werden z.B. zunächst die gasförmigen Verbindungen Äthylen und Chlorwasserstoff von den kondensierbaren Verbindungen abgetrennt, indem das ausströmende Gas abgekühlt und mit Lösungsmitteln, z.B. chlorierten Lösungsmitteln wie 1,2-Dichloräthan und/oder den anderen chlorierten Produkten der Umsetzung gewaschen wird; darauf werden durch fraktionierte Destillation die kondensierten und gelösten Dichloräthylene und das Vinylchlorid voneinander getrennt.

Nach der vollständigen oder teilweisen Abtrennung der Chlorkohlenwasserstoffe aus dem ausströmenden Gas kann vorteilhafterweise ein Teil oder das gesamte nicht umgesetzte Äthylen mit dem gebildeten Chlorwasserstoff und/oder den gebildeten Chlorkohlenwasserstoffen einer Oxychlorierung unterworfen werden z.B. gemäß einem der Verfahren, wie sie in den französischen Patentanmeldungen PV 106 970, 106 972, 106 973, 106 974, 106 975, 106' 976, 106 977 und 106 978, insbesondere in den Patentanmeldungen PV 106 969 und IO6 971 beschrieben v/erden. Hierbei werden chlorierte Derivate von Äthylen und/oder

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Äthan, z.B. 1,2-Dichloräthan und 1,1,2-Triehloräthan erhalten, die einzeln oder im Gemisch miteinander zur Herstellung von 1,1-Dichloräthylen und 1,2-Dichloräthylen und Vinylchlorid nach dem erfindungsgemässen Verfahren Anwendung finden können.

In der Tat lassen sich die Verfahren der verschiedenen genannten Patentanmeldungen auf die Behandlung durch Oxychlorierung der erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen oder Gemische^ von Verbindungen anwenden,um chlorierte Derivate von Athan und/oder Äthylen zu erhalten, die entweder als Lösungsmittel oder als Ausgangsmater ial ien bei der Herstellung solcher Lösungsmittel Verwendung finden.

Gemäß einer praktischen Durchführungsform kann die Umsetzung in Gegenwart einer geringen Menge Sauerstoff vorgenommen werden, die z.B. unter 3 Mol-$ liegt, bezogen auf das eingesetzte Chlor.

Ausserdem kann das erfindungsgemässe Verfahren in Gegenwart eines inerten Gases wie GO, GOg, N₂ und A durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung; sie stellen keinerlei Einschränkung des erfindungsgemässen Gedankens dar. .

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Beispeil 1

In eine Mischvorrichtung wurden einerseits 37,8 Mol/h auf 260°C vorerwärmtes Chlor andererseits ebenfalls auf 26O⁰C Chlor erwärmt und 56,5 Mol/h Äthylen, 32,3 Mol/h 1,2-Dichloräthan und 11,1 Mol/h 1,1,2-Trichloräthan eingeleitet. Die Verweilzeit in der Mischzone betrug für alle Reaktionspartner 0,03 see; die MolVerhältnisse betrugen:

CHC1₂-CH₂C1/(CH₂C1-CH₂C1 +

(Cl₂ + C₂H^ + 2 CH₂Cl-CH₂Cl + 3 CHCl₂-CH₂Cl)/

(C₉H,. + CH₉Cl-CHpCl + CHClp-CH₉Cl) ^»-1,92. Z 4 d 2 2 2 '

Dann wurden die vermischten Reaktionspartner in eine Reaktionszone eingeleitet, die aus einem leeren, zylindrischen 5-1-Reaktor aus Nickel bestand. Die Temperatur der Reaktionszone wurde im stabilisierfc ten Zustand auf etwa 440°C gebracht, der Druck betrug 1,5 bar absolut. Die Berührungszeit der Reaktionspartner in der Reaktionszone betrug etwa 3,4- see.

Das kontinuierlich aus der Reaktionszone ausströmende Gasgemisch hatte folgende Zusammensetzung:

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'Vinylchlorid.

eis- α ad traas-ljE-Dichloräbhylen' ' 1, l-Diohlorät'vlsn

1 ' ""Diohl orä tV)ⁿ.TL 1,1,2-Trichloräthan Äthylchlorid 1,l^Dichloräthan 1,1,2,2-Tetrachloräthan Tr i chioräthylen Perchloräthylen

Mol/h

48,91 8,76

29,70 1,61

2,7
0,1
0,1

0,05 0,79 0,19

nicht; identifizierte schwere Produkte 0,5 ("berechnet als

Hexachloräthan)

76,0

Der Oasstrom wurde auf 0⁰G abgekühlt und die Chlorkohlenwasserstoffe dabei teilweise kondensiert. Der nichtkondensierte Anteil wurde bei 0⁰G mit 1,2-Dichloräthan im Gegenstrom in einem Turm gewaschen. Das Kondensat und die aus dem Waschturm austretende flüssige Phase wurden miteinander vermischt und fraktioniert destilliert. Am Kopf der Kolonne wurde rohes Vinylchlorid aufgefangen, das als leichte Verunreinigung hauptsächlich HGl und Äthylen und4ls schwerere Verunreinigung Äthylchiorid und Vinylidenchlorid enthielt. Die weitere Auftrennung in

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Kopf- und Bodenprodukt ergab mit einer Trennleistung von 98 - 99 % reines Vinylchlorid, das für Polymerisationszwecke geeignet war (Butadiengehalt ^2 ppm, bezogen auf das Gewicht). Die übrigen organischen Verbindungen wurden erneut destilliert, wobei am Kopf der Kolonne ein Gemisch aus Vinylidenchlorid und eis- und trans-Dichloräthylen mit einer Trennleistung von 97 % erhalten wurde.

Aus der angegebenen Zusammensetzung des ausströmenden Gasgemisches ergibt sich, daß das Molverhältnis (CHCl=CHGl + CC1₂=CH^/CHC1=CH₂ 0,31 beträgt und die Gesamtumwandlung von Äthylen, 1,2-Dichioräthan und 1,1,2-Trichloräthan 47,3 % bzw. 95,0 % bzw. 75,7 ^. Der Anteil an nichtumgewandeltem Chlor liegt unter 0,001 %_t bezogen auf das eingesetzte Chlor. Im Verlauf des Versuches wurde keinerlei Bildung von kohlenstoffhaltigen Produkten beobachtet; der Anteil an im Rahmen des Verfahrens nicht verwendbaren chlorierten Nebenprodukten erreichte lediglich 2,4 Mol-$, bezogen auf das erhaltene Vinylchlorid und die drei isomeren Dichloräthylene.

Beispiel 2

In eine Mischvorrichtung wurden einerseits 24 Mol/h auf 200⁰C vorerwärmtes Chlor, andererseits auf 215⁰C vorerwärmt 38,5 Mol/h Äthylen, 14,65 Mol/h 1,2-Dichloräthan und 14,25 Mol/h 1,1,2-Trichloräthan eingeleitet. Die

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Verweilzeit der Reaktionspartner In der Mischzone betrug 0,04 see. Die MolVerhältnisse betrugen: 01₂/0₂Η^=0,625ί Cl₂/(CH₂Gl-CH₂Gl + CHCl₂-CH₂Cl) * 0,83J CHCl₂-CH₂ClZiCH₂Cl-CH₂Cl + CHCl₂-CH₂Cl) = 0,^9 J (Cl₂ +C₂H^ + 2 CH₂Cl-GH₂Cl + 3 CHCl₂-CH₂Cl)Z(C₂H^ + CH₂Gl-CH₂Cl + CHCl₂-GH₂Cl) =199.

Das Gasgemisch /wurde in einem.leeren, zylindrischen» 100 nun weiten und 250 nun langen Reaktor aus einer NiJr <£kellegierung mit 73 % Ni eingeleitet. Die Maximaltemperatur der Reaktionszone wurde im stabilisierten Zustand auf etwa il45°G gebracht. Der Druck betrug dabei k· bar absolut. Die Berührungszeit der Reaktionspartner in der Reaktionszone la^bei etwa 5,5 see.

Das kontinuierlich ausströmende	Gasgemisch wies
folgende Zusammensetzung auf:
	Mol Zh
Vinylchlorid	23,85
eis- und trans-1,2-Dichloräthylen	8,52
1,1-Dichloräthylen	5,38
Äthylen	21,37
1,2-Dichloräthan	2,8
1,1,2-Trichloräthan	'*Λ9
Tetrachloräthane	0,30
Trichloräthylen	0,38

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		IA- 3 4 534
		Mol/h
Perchio räthylen		0,07
Äthyl Chlorid.		0,ΟΙ
1,1-Dichloräthan		Ο,02
1,1,1-Trichloräthan	schwere Produkte	0,01
nicht identifizierte	0.2 (berechnet al

Hexachloräthan) HGl . 45,0

P Die Auftrennung des Gasgemisches in Vinylchlorid und Dichlorathylene erfolgte wie in Beispiel 1.

Kohlenstoffhaltige Produkte waren nur zu 0,002 Gew.-# gebildet, bezogen auf die eingesetzten organischen Reaktionspartner. Der Anteil an nichtumgewandeltem Chlor betrug K> 0,001 %, bezogen auf das eingesetzte Chlor. Der Anteil an im Rahmen des Verfahrens nicht verwendbaren Nebenprodukten erreichte lediglich 2,5 Mol-$, bezogen auf das erhal_k tene Vinylchlorid und die drei isomeren Dichlorathylene.

Die Gesamtumwandlung von Äthylen, 1,2-Dichloräthan und 1,1,2-Trichloräthan betrug 44,5 % bzw. 80,9 % bzw. 68,5 %·

Molverhältnis der gewünschten Endprodukte: (CHCl=CHCl + CCl₂=CH₂)/CHCl=CH₂ =0,58.

Zum Vergleich wurde unter Vervrendung derselben Mischvorrichtung und desselben Reaktors wie in Beispiel 2 aber

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- 17 -. IA-3^ ^

ohne 1,1,2-Trichloräthan ein Versuch durchgeführt, mit dem Ziel, dasselbe Molverhältnis (CHGl=GHGl + CGl₂=GH₂ GHGl=GH₉ = 0,58 zu erhalten. Hierzu wurden in die M vorrichtung einerseits 40,5 Mol/h auf 15O⁰G vorerwärmtes Chlor, andererseits auf 15O⁰G vorerwärmt 9,15 Mol/h Äthylen und 40,85 Mol/h 1,2-Dichloräthan eingeleitet. Die Verweilzeit der Eeaktionspartner in der Mischzone betrug 0,04 see. Die MolVerhältnisse lauteten: Gl₂ZC₂H₁,,= k,kZ\
(Cl₂ + C₂H^ + 2 CH₂Gl-GH₂Cl)Z(G₂H₄,+ CH₂Cl-CH₂Cl) = 2,63.

Das Gasgemisch wurde in den leeren Reaktor eingeleitet. Die Maximal temperatur der lieakt ions ζ one betrug im stabilisierten Zustand 4l5°C bei einem Druck von k bar absolut. Die Berührungszeit lag bei etwa 5j5 see.

Das ausströmende Gasgemisch hatte folgende Zusammensetzung!

Möi/h.

Vinylchlorid 24,15

c is - und t rans-1,2-1) ichl ο räthyl en 8,35

1,1-Dichloräthylen 6,65

Äthylen. 0,8

1,2-Dichloräthan 2,0

i,l,2-^rJ?richloräthan 2,58

Äthylchlorid 0,02

109853/179 5 - 18 -

- Ίδ - lA-3^· 53^-

Mol/h

1,1-Dichloräthan 0,05

Tetrachloräthane 1,96

Trichloräthylen -1,02

Perchloräthylen 0,1^

nicht identifizierte schwere Produkte 2,65 (berechnet als

He xachlοräthan)

HCl 72,5

fe Das eingesetzte Chlor wurde zwar zu 99,7 % umgewandelt, aber es entstanden relativ viel kohlenstoffhaltige Produkte, und zwar 0,3 Gew.-$, bezogen auf die eingesetzten Kohlenwasserstoffe; ausserdem wurde ein beträchtlicher Anteil an nichtverwendbaren Nebenprodukten gebildet, und zwar etwa 1^,7 Mol-#, bezogen auf das erhaltene Vinylchlorid und die drei isomeren Dichloräthylene. Die unerwünschten Nebenprodukte setzten sich zusammen aus äthylenisch ungesättigten höher chlorierten Kohl envjasser stoff en wie Trichloräthylen und Perchlor-

™ äthylen, aus Chlorderivaten des Äthans mit mehr als drei Chloratomen wie den Tetrachloräthanen, Pentachloräthan und Hexachloräthan sowie aus chlorierten Derivaten des Benzols.

Ein Vergleich dieses Versuches mit Beispiel 2 zeigt den Vorteil der erfindungsgemässen Anwesenheit von 1,1,2-Triuhloräthan (und gegebenenfalls«eines Isomeren)

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im einspeisenden Gasgemisch. Durch die Verwendung von 1,1,2-Trichloräthan wird die Bildung von kohlenstoffhaltigen Produkten auf 0,002 % und die Bildung von chlorierten Nebenprodukten auf 2,5 Mol-$ beschränkt.

Beispiel 3

Es viurden die Mischvorrichtung und der Reaktor aus Beispiel 2 verwendet und einerseits 29,5 Hol/h Chlor und andererseits 40 Mol/h Äthylen, 2 Hol/h 1,2-Dichloräthan und 25,2 Mol/h 1,1,2-Trichloräthan eingeleitet; die Reaktionspartner waren auf 24O⁰G vorerwärmt. Die Verweilzeit in der Mischzone betrug 0,04 see; die Molverhältnisse betrugen:

Cl₂Z(CH₂Cl-CH₂Cl + CHGl₂-CH₂Gl) =1,08 GHGl -Ch₀CIZ(CH₀CI-CH₀CI + CHCl₀-CH₀Cl)=0,93 (Cl₀ + CrjHi, + 2 CHoCl— CHoCl + 3 CHGIo-CH₀Cl)Z

d· ti H- C, C. CC.

(C₀H,,+ CH₀Cl-CH₀Cl + CHCl₀-CH₀Cl) =2,22.

Das Gasgemisch vnirde in den Reaktor eingeleitet, in |

welchem ein Druck von 1,9 bar absolut und eine Maximaltemperatur im stabilisierten Zustand von etvia 440°C herrschte. Die Berührungszeit der Reaktionspartner in der Mischzone betrug etwa 2,4 see.

Das ausströmende Gasgemisch wurde kontinuierlich aufgefangen und wies folgende Zusammensetzung auf:

■ ' - 20 -

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Vinylchlorid eis- und trans-1,2-Dichloräthylen 1,1-Dichloräthylen Äthylen

1,2-Dichloräthan 1,1,2-Trichloräthan 1,1,2,2-Tetrachloräthan Trichloräthylen Äthylchiorid 1,1,1-Trichioräthan nicht identifizierte schwere Produkte

lA-34 534 Mol/h

17,3 12,8

10,8

19,0

0,4

5,15 0,42 0,38 0,1

0,05

0,8 (berechnet als Hexachloräthan)

49,8

Das Vinylchlorid und die Dichloräthylene wurden gemäß Beispiel 1 abgetrennt.

Obwohl das Molverhältnis (CHCl=CHCl + ₂₂ CHCl=CH₂ mit 1,36 relativ hoch lag, wurden lediglich 3,9 Mol-$ nicht verwendbare Nebenprodukte gebildet, bezogen auf das erhaltene Vinylchlorid und die drei isomeren Dichloräthylene. Im Verlauf dieses Versuches bildeten sich nur ÄSpuren von kohlenstoffhaltigen Produk-

. , . „ „ „ „, _ _ ,. organischen

tem und zwar 4 0,0001 Gevu-%, bezogen auf die eingesetzten

Heaktionspartner.

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- 21 - · lA-34 ^

Der Anteil an nichtumgewandeltem Chlor blieb unterhalb 0,001 %, bezogen auf das eingesetzte Chlor. Die G-esamtumwandlung von Äthylen, 1,2-Dichiοrathan und 1,1,2-Trichloräthan betrug 52,5 $,bzvr. 80 %,bzw. 80 %..

Beispiel 4

In die Mischvorrichtung gemäß Beispiel 2 wurden einerseits 39,7 Hol/h auf 210⁰C vorerwärmtes Chlor andererseits, auf 230⁰C vorerwärmt, 52,9 Mol/h Äthylen, 36,1 Mol/h 1,2-Dichloräthan und 11 Mol/h 1,1,2-Trichloräthan eingeleitet. Die Verweilzeit in der Mischzone betrug für alle Reaktionspartner 0,04 seej die MolVerhältnisse lauteten:

Clg/CgH^= 0,75 CIgZ(CHgCl-CHgGl + CHCIg-CHgCl) =0,84 CHGlg-CHgCl/iCHgCl-CHgGl + CHClg-CHgCl) = 0,23j (Cig + C₂H₄ + 2 CH₂Gl-CHgCl + 3 CHCIg ·+ CHgCl)/ (CgH₄ + CHgCl-CHgCl + CHClg-CHgCl) = 1,98.

Das Gasgemisch wurde in einen leeren 1,5 1-Reaktor aus einer NiGkellegierung mit 78 % Ni geleitet. Die Maximaltemperatur der Reaktionszone betrug im stabilisierten Zustand etwa 400°C bei einem Druck von 3 bar absolut. Die Berührungszeit der Reaktionspartner in

* der Reaktionszone lag bei etwa 2,1 see,

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IA-

Das ausströmende Gasgemisch wurde kontinuierlich aufgefangen und wies folgende Zusammensetzung auf:

	Mol/h
Vinylchiorid	kl
eis- und trans-l,2«Dichloräthylen	7,05
1,1-Dichloräthylen	4,74
Äthylen	27,9
1,2-Dichloräthan	8,62
1,1,2-Tr ichloräthan	8,06
Sefcraekles 1,1,2,2-Tetrachloräthan	0,6
Trichloräthylen	0,95
Perchioräthylen	0,2
ÄthylChlorid	0,1
1,1-Dichloräthan	0,07
1,1,1-Trichloräthan	0,1
nicht identifizierte schwere Produkte HCl	0,51 (berechnet als Hexa- chloräthan) 68,0

Der Anteil an niehtumgewandeltem Chlor betrug 0,001 %, bezogen auf das eingesetzte Chlor.

Es wurden keinerlei kohlenstoffhaltige Produkte und lediglich etwa 4,6 Mol-# im Bahlien des vorliegenden Verfahrens nicht verwendbare Nebenprodukte gebildet.

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Das aus dem Reaktor ausströmende Gasgemisch wurde auf übliche Weise in mehreren Anteilen in einer Anlage, die aus einer Absorptionskolonne und mehreren Destillationskolonnen zusammengesetzt war, fraktioniert.

Der Anteil, der den gesamten Chlorwasserstoff, Äthylen und etwas Vinylchlorid (0,1 Mol/h) und Vinylidenchlorid (0,05 Hol/h) enthielt, wurde nach Zugabe ^ von 3,8 Mol/h Äthylen und 18 Mol/h Sauerstoff in Form von Luft einer Oxychlorierung gemäß dem in der französischen Patentanmeldung Nr. PV ΙΟβ 971 beschriebenen Verfahren unterworfen. Das aus dem Reaktor, in dem die Oxychlorierurc vorgenommen wurde, ausströmende Gasgemisch wurde aufgefangen und wies folgende Zusammensetzung auf:

Kol/h

1,2-Dicaoräthan 27,6

1,1,2-Trichloräthan 3 ' '*

1,1,2,2-Tetrachloräthan 0,3

Vinylchlorid 0,2

1,1-Dichloräthylen 0,1

1,2-Dichloräthylen 0,1

GO₂ 0,15

CO 0,03

Äthylen 0,^-1

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IA-3**

Die Umwandlung von Äthylen und Chlorwasserstoff betrug bei dieser Oxychlorierung 98,7 % bzw. 9? #.

Ein anderer Teil des aus dem Chlorierungsreaktor ausströmenden Gasgemisches, der fast das ganze nicht umgewandelte 1,2-Dichloräthan (8,5 Mol/h) und 1,1,2-Trichloräthän (8,0 Mol/h) enthielt, wurde wieder in den Chlorierungsreaktor eingeleitet, nachdem er mit der 1,2-Dichloräthan und 1,1,2-Trichloräthan enthaltenden Fraktion des Gasgemisches aus dem Oxychlorierungsreaktor vermischt worden war.

Unter diesen Bedingungen betrug die Produktion an Vinylchlorid k0,5 Mol/h und die Produktion an l,l^Dichloräthylen und 1,2-Dichlorathylen 11,6 Mol/h.

Die Umwandlung von Äthylen zu Vinylchlorid und Dichlorathylen betrug in dem Gesamtverfahren 91,9 %*

Patentansprüche 7223

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Claims (1)

1. Pat ent an sprüche

   1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,1-Dichlöräthylen, 1,2-Dichloräthylenen und Vinylchlorid, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß man die Reaktionspartner, Chlor, 1,2-Dichloräthan und 1,1,2-Trichloräthan zunächst durch eine auf Temperaturen zwischen 80 und 300⁰C gebrachte Mischzone leitet, worauf man das Gemisch der Reaktionspartner in eine leere Reaktionszpne einleitet, deren Maximaltemperatur zwischen 370 und 500⁰C liegt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Mischzone eine Verweilzeit ·<0,1 sec, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,05 see einhält. .

   3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die fieaktionspartner in die Mischzone in mindestens zwei getrennten Chargen einleitet, von denen die eine das gesarate Chlor und die andere das gesamte Äthylen enthält und beide Chargen auch 1,2-Dichloräthan und/oder 1,1,2-Trichloräthan enthalten können.

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   -JT- lA-3^ 53^

   v>

   k, Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß man Chlor und Äthylen in einem Molverhältnis von 0,4 - 2,0, vorzugsweise von 0,6 - 0,75 in ö.ie Mischzone einleitet.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis k, dadurch gekennzeichnet , daß man Chlor einerseits und 1,2-Dichloräthan und 1,1,2-Triehloräthan andererseits in einem Molverhältnis von 0,5 - 1,5» vorzugsweise von 0,55 - 0,9 in die Mischzone einleitet.

   6* Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man beim Einleiten in die Mischzone ein Molverhältnis von 1,1,2-Trichlοräthan zu 1,2-Dichloräthan plus 1,1,2-Trichloräthan von 0,05 - 0,95, vorzugsweise von 0,15 - 0,60 einhält.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Heaktionspartner gemäß der Beziehung

   (a + b + 2c + 3d) < 2,5 (b + c + d)

   einspeist, worin

   a = eingespeiste Mole Chlor

   b = » » Äthylen

   C=" " 1,2-Dichloräthan

   d = " " 1,1,2-Trichloräthan.

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   lA-3¹*·

   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch . g e kennzeichnet , daß man die Umsetzung unter einem Druck zwischen 0,3 und 10 bar absolut,Vorzugsweise zwischen 1,2 und 5 bar absolut vornimmt.

   9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß man in der Beaktionszöne eine Berührungszeit von 0,1 - 10 see, vorzugsweise von 1-4 see einhält.

   10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man in der Eeaktionszone eine Temperatur von *K)0 - MK)⁰C einhält.

   11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in Gegenwart von ^ 3 Mol-# Sauerstoff, bezogen auf das eingesetzte Chlor, vornimmt«

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