DE1768444C - Verfahren zur Herstellung von Bromderivaten von Bis- (hydroxyphenyO-dialkylmethanen - Google Patents

Description

von 10 bis 50⁰C aufrechtzuerhalten, nach Beendigung

der Zugabe das Κ™™⁰™**™**"™* auf Temperaturen von 80 bis IW C zu und unter fortgesetztem Runren eimge_ /en dieser Temperatur zu halten. Der P^nm.^ar '" Reaktionsgemisch entstandene meist femk

Niederschlag des g^ewu?^schtf.ⁿ..^B™^mde"^„_e JJ ^J gesetzten Bis-OiydroxyphenyO-dialkylmethans lost sich

dabei zumindest weitgehend wieder aut Bei aem bkühl d Rf^J

phenyl)-dialkylmethane, insbesondere 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, in Bromderivate überführen, die mehr als 3 Bromatome als Substituenten an den aromatischen Teilen des Moleküls tragen. Besonders vorteilhaft lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethane, insbesondere2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,mitBrom zu den entsprechenden Tetrabromderivaten, beispiels-

weise 2,2 - Bis - (3,5 - dibrom - 4 - hydroxyphenyl)- dabei zumindest g

propan und Bromwasserstoff umseien. Die Bis- io anschließenden Abkühlen des f

(hydroxyphenyD-dialkylmethane können nach den in fällt das gewünschte Bromderivat als g^ den Usl-Patentschriften 1 670 758 oder 1 969 560 Niederschlag an, der durch Filtratioη leicht ^von dem oder in den Berichten der Deutschen Chemischen Reaktionsgemisch abzutrennen ist. Das mit Wasser Gesellschaft, 25 (1892), S. 344, beschriebenen Ver- gewaschene und anschließend e*roc^* itoom fahren durch Umsetzung von Ketonen mit Phenolen 15 derivat ist bei dta* Alte.^ ™JJ"J£¹JjJj erhalten werden Reinheit und völlig farblos, so daß es ohne weitere

DirReaSsmedium sol! bei dem erfindungs- Reinigung seiner technischen Verwendung^„h gemäßen Verfah en für den ersten Einsatz aus 99,5 D Fltt ^^tL^

bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 98 bis 90 Gewichtsprozent, an den genannten organischen Lö- so sungsmitteln und 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugfweise 2 bis 10 Gewichtsprozent, Wasser bestehen. Für den zweiten und den folgenden Ansatz wird als Reaktionsmedium das Filtrat verwendet, dessen orga-Ph i d jil htlld

werden kann. Das Filtrat ^^tL^^SdS medium für einen neuen Einsatz verwendet werden. Bei der ^findungsgemaßen Arbeitsweise ^rden

Ausbeuten an ^"ZT^delsTte 100°/ Theorie ^halten. Daneben werden 95 b,_siw/₀

der Theorie an gasformige ¹^. B^romw^^ss"^st°Vfh

Reaktionsmedium das Filtrat verwendet, dessen orga- Die Ausbeuten smdsom.t hoher ^ beidem Wri nische Phase somit an dem jeweils herzustellenden < »5 der deutschen Auslegeschr.ft )™™>?™™ Bromderivat des Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethans Aufarbeitung des Reaktionsgem.sches erheblich und dessen wäßrige Phase an Bromwasserstoff gesättigt ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die organischen Lösungsmittel, auch das Benzol,

d Rkibdi iht biert

Aufarbeitg

einfacht wird. „fi„H„n««._mäße Verfahren

Im folgenden wird das erfindungsgemaße Verfahren

an Hand von Beispielen erläutert.

· · 1 1 Beispiel 1

werden

das aus 650 kg

die organischen Lösungsmitt,

unter den Reaktionsbedingungen nicht bromiert.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man in dieses Reaktionsmedium die Gesamtmenge des erforderlichen Broms einführen.

Die Brommenge soll wenigstens 3 Mol pro Mol des das aus 650 kg Dibro zu bromierenden Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethans 35 wäßriger Bromwa^toff^ £ betragen und muß so bemessen werden, daß je Jonemedium und 720 kg m vojgdeg ^ Grammatom des zu substituierenden Wasserstoffs ^t.on^sffm«c^^ _kr„_f_

lMol Brom in das Reaktionsgemisch eingeführt 250 kg 2,2-Bis^"J^^JiJ _v ^P _{on 10 bis 2}0°C wird. In dieses Gemisch wird das zu bromierende tigern Ruhren bei Temperaturen von^ Bis-(hydroxy_Phenyl)-dialkylmethan langsam eingetra- 40 zudosiert. ^ te devR eak on entwich ^ gen. Die Zugabe kann kontinuierlich oder in Anteilen formige Bromwasserston wir£* frfolgen. Eine technisch besonders günstige Arbeitsweise⁸ ergibt sich, wenn dem Reaktionsmedium vor

SS auf und

der Bromierung gleichzeitig mit dem B_IS-(hydroxy- gehal·

tut

mit dem Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethan an zwei örtlich voneinander getrennten Stellen dem Reaktions-

B e i s ρ i e 1 2

Rührwerksbehälter, der

nehmer wird das Reaktionsgemisch lebhaft beweg 6₅ gy«mt25O kg^ ^ ^.J ^ _{z abeVorrich} wobei Temperaturen von 10 bis 100 C aufrecht on Kg . _Hi ^J _{bd wird das} Reaktionsgemisch

fSÄ KULrr'Srä 'iS^fb, T_emPe_raluren von _U bis ^C

5 6

gehalten. Der bei der Reaktion entweichende gas- werden 50 kg Brom eingeführt. Anschließend werden

förmige Bromwasserstoff wird gesammelt. unter Rühren und unter Aufrechterhaltung einer

Nach Beendigung der Zugabe der Reaktionsteil- Temperatur von 15 bis 25° C innerhalb von 4*/₂ Stun-

nehmer wird das Gemisch noch einige Zeit bei der den kontinuierlich 250 kg 2,2-Bis-(hydroxyphenyl)-

angegebenen Temperatur gehalten und zum Schluß 5 propan und 625 kg Brom durch jeweils eine der

für kurze Zeit auf 90⁰C erwärmt und anschließend Zugabevorrichtungen zugegeben. Nach Beendigung

abgekühlt und filtriert. Nach der Trocknung werden dieser Zugabe werden nochmals innerhalb von

578 kg = 97% der Theorie an reinem, weißem 30 Minuten 35 kg Brom zudosiert Der bei der

2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan erhal- Reaktion entweichende gasförmige Bromwasserstoff

ten, das einen Bromgehalt von 58,5 bis 58,8 Gewichts- io wird gesammelt. Nach Beendigung der Zugabe der

prozent und einen Schmelzpunkt von 179° C aufweist Reaktionsteilnehmer wird das Gemisch noch einige

Daneben werden 341kg = 96% der Theorie an Zeit bei der angegebenen Temperatur gehalten und

gasförmigem Bromwasserstoff und als Filtrat 855 kg zum Schluß für kurze Zeit auf 90⁰C erwärmt, an-

des Reaktionsmediums erhalten, das nach Zugabe schließend abgekühlt und filtriert.

von 1,5 bis 3,0 Gewichtsteilen Dibromäthan direkt 15 Nach der Trocknung werden 583 kg = 98% der

für den nächsten Ansatz eingesetzt v.^rden kann. Theorie an reinem, weißem 2,2-Bis-(3,5-dibrom-

. . 4-hydroxyphenyl)-propan erhalten, das einen Brom-

Beispiel 3 gehalt von 58,5 bis 58,8 Gewichtsprozent und einen

In einem 8001 fassenden Rührwerksbehälter, der Schmelzpunkt von 179°C aufweist,

mit zwei örtlich, möglichst weit voneinander getrennt ao Daneben werden 344 kg = 97 % der Theorie an

liegenden Zugabevorrichtungen versehen ist, wird gasförmigem Bromwasserstoff und als Filtrat 840 kg

das aus 650 kg Dibromäthan und 220 kg etwa 50%iger des Reaktionsmediums erhalten, das nach Zugabe

wäßriger Bromwasserstofflösung bestehende Reak- von 1,5 bis 3,0 Gewichtsteilen Dibromäthan direkt

tionsgemisch vorgelegt. In dieses Reaktionsgemisch für den nächsten Einsatz eingesetzt werden kann.

Claims (3)

des Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethans ab und destil- Patentansprüche: liert aus der wäßrigen Schicht der Mutterlauge wäßrigen Bromwasserstoff ab.

1. Verfahren zur Herstellung von Bromderivaten Zur Durchführung dieses Verfahrens wird in das von Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethanen mit mehr 5 wäßrige organische Lösungsmittel zunächst das zu als 3 Bromatomen je Molekül unter Gewinnung broraierende Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethan eindes bei der Umsetzung entstehenden Bromwasser- getragen. Dem erhaltenen Gemisch wird dann langstoffs durch Umsetzen von Bis-(hydroxyphenyl)- sam und unter stetigem Rühren das Brom zugesetzt, dialkylmethanen mit etwa 1 Mol Brom je Gramm- Für die großtechnische Durchführung des Verfahrens atbm des zu substituierenden Wasserstoffs in io hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Filtrat, das wasserhaltigem Benzol, Methylbromid oder wasser- hierbei nach erfolgter Bromierung bei der Abtrennung haltigen chlorierten bzw. bromierten, alipha- des Bromderivats erhalten wird, nicht, wie in der tischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 C-Atomen deutschen Auslegeschrift 1 266 309 beschrieben, durch oder deren Gemischen bei Temperaturen von 10 Destillation aufzuarbeiten, sondern es direkt für den bis 100⁰C, dadurch gekennzeichnet, 15 nächsten Bromierungsansatz einzusetzen. Bei dieser daß man dem Gemisch aus 99,5 bis 80 Gewichts- Arbeitsweise liegt beim zweiten und bei jedem folprozent des organischen Lösungsmittels und 0,5 genden Ansatz bereits zu Beginn der_ Bromierung bis 20 Gewichtsprozent Wasser zuerst Brom ein Gemisch vor, das eine gesättigte, wäßrige Bromzumischt und anschließend das Bis-(hydroxy- wasserstofflösung enthält. Im Verlauf der Umsetzung phenyO-dialkylmethan zur Bromierung langsam ao kann in diesem Fall aller Bromwasserstoff gasförmig einträgt und nach Beendigung der Bromierung gewonnen werden. Die verwendete organische Phase und Abkühlung des Reaktionsgemisches das Brom- ist an dem herzustellenden Bromderivat des Bisderivat abfiltriert und das Filtrat unmittelbar dem (hydroxyphenyl)-dialkylmethans ebenfalls gesättigt, nächsten Arbeitsgang zuführt. so daß bei den einzelnen Ansätzen größere Ausbeuten

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 25 erzielt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei zeichnet, daß man dem Gemisch aus organischem dieser Arbeitsweise eine Blaufärbung des Reaktions-Lösungsmittel und Wasser zuerst nur 30 bis mediums eintreten kann. Bisweilen ist die Verfärbung 1 Gewichtsprozent der gesamten Brommenge zu- so stark, daß auch das abgetrennte Bromderivat mischt und anschließend das zu bromierende Bis- verfärbt ist, wodurch die Verwendbarkeit dieses (hydroxyphenyl)-dialkylmethan und das restliche 30 Bromderivats, beispielsweise als Flammschutzkompo-Brom gleichzeitig an zwei örtlich voneinander nente für Kunststoffe, beeinträchtigt wird. Wenn das getrennten Stellen in das Reaktionsgemisch ein- Filtrat nach erfolgter Abtrennung des Bromderivats führt und umsetzt. nach den Angaben der deutschen Ausleges>«rift

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 1 266 309 in eine wäßrige und eine organische Phase zeichnet, daß man dem Gemisch aus organischem 35 getrennt wird, die organische Phase vor der WiederLösungsmittel und Wasser zuerst 15 bis 1 Ge- verwendung destilliert und mit frischem Wasser verwichtsprozent der gesamten Brommenge zumischt mischt wird, tritt diese Verfärbung nicht auf. Es ist und anschließend das zu bromierende Bis-(hy- daher technisch vorteilhafter, das Filtrat direkt einem droxyphenyl)-dialkylmethan und 70 bis 95% der neuen Ansatz zuzuführen.

Brommenge gleichzeitig an zwei örtlich vonein- 40 Es wurde daher nach Möglichkeiten gesucht, die

ander getrennten Stellen in das Reaktionsgemisch Verfärbung des Reaktionsmediums und damit auch

einführt und umsetzt und nach Zugabe des ge- die des Endproduktes zu vermeiden und trotzdem

samten Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethans das die günstige Arbeitsweise der direkten Wiederver-

restliche Brom zugibt und umsetzt. Wendung des Filtrats als Reaktionsmedium für einen

45 neuen Ansatz beizubehalten.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Brom-

derivaten von Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethanen

mit mehr als 3 Bromatomen je Molekül unter Gewinnung des bei der Umsetzung entstehenden Bromin der deutschen Auslegeschrift 1 266 309 wurde 50 Wasserstoffs durch Umsetzen von Bis-(hydroxyphenyl)-bereits ein Verfahren zur Herstellung von Brom- dialkylmethanen mit etwa 1 Mol Brom je Grammderivaten von Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethanen . atom des zu substituierenden Wasserstoffs in wassermit mehr als 3 Bromatomen je Molekül unter Ge- haltigem Benzol, Methylbromid oder wasserhaltigen winnung des bei der Umsetzung entstehenden Brom- chlorierten bzw. bromierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs durch Umsetzung von Bis-(hydroxy- 55 Wasserstoffen mit 2 bis 4 C-Atomen oder deren phenyl)-dialkylmethanen mit Brom in einem wäß- Gemischen bei Temperaturen von 10 bis 100⁰C₁ rigen, organischen Lösungsmittel beschrieben. Da- gefunden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnach führt man die Bromierung in einem aus hoch- net, daß man dem Gemisch aus 99,5 bis 80 Gewichtsstens 90 Gewichtsprozent Benzol oder Methylbromid, prozent des organischen Lösungsmittels und 0,5 bis Äthylbromid, Propylbromid, Butylbromid, Äthylen- 60 20 Gewichtsprozent Wasser zuerst Brom zumischt bromid oder Äthylenchlorid oder deren Gemischen und anschließend das Bis-(hydroxyphenyl)-dialkyl- und mindestens 10 Gewichtsprozent Wasser be- methan zur Bromierung langsam einträgt und nach stehenden Gemisch bei einer Temperatur von 10 Beendigung der Bromierung und Abkühlung des bis 100⁰C mit mehr als 3 Mol Brom je Mol Bis- Reaktionsgemisches das Bromderivat abfiltriert und (hydroxyphenyl)-dialkylmethan durch, wobei je 65 das Filtrat unmittelbar dem nächsten Arbeitsgang Gramm-Atom des zu substituierenden Wasserstoffs zuführt.

etwa 1 Mol Brom eingesetzt wird, und filtriert aus Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen

dem abgekühlten Reaktionsgemisch das Bromderivat sich in einem Verfahrensschritt alle Bishydroxy-