DE1768444B - Verfahren zur Herstellung von Bromden vaten von Bis (hydroxyphenyl) dialkylmetha nen - Google Patents

Description

3 ⁴

phenyO-dialkylmethane, insbesondere 2,2-Bis-(4-hy- von 10 bis 50⁰C aufrechtzuerhalten, nach Beendigung droxyphenyl)-propan, in Bromderivate überführen, der Zugabe das Reaktionsgemisch noch kurze Zeit die mehr als 3 Bromatome als Substituenten an den auf Temperaturen von 80 bis 100° C zu erwärmen aromatischen Teilen des Moleküls tragen. Besonders und unter fortgesetztem Rühren einige Zeit auf vorteilhaft lassen sich nach dem erfindungsgemäßen 5 dieser Temperatur zu halten. Der primär in dem Verfahren Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethane, ins- Reaktionsgemisch entstandene, meist feinkristalline besondere 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, mitBrom Niederschlag des gewünschten Bromderivats des einzu den entsprechenden Tetrabromderivaten, beispiels- gesetzten Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethans löst sich weise 2,2 - Bis - (3,5 - dibrom - 4 - hydroxyphenyl)- dabei zumindest weitgehend wieder auf. Bei dem propan, und Bromwasserstoff umsetzen. Die Bis- io anschließenden Abkühlen des Reaktionsgemisches (hydroxyphenyl)-dialkylmethane können nach den in fällt das gewünschte Bromderivat als grobkristalliner den USA.-Patentschriften 1 670 758 oder 1 969 560 Niederschlag an, der durch Filtration leicht von dem oder in den Berichten der Deutschen Chemischen Reaktionsgemisch abzutrennen ist. Das mit Wasser Gesellschaft, 25 (1892), S. 344, beschriebenen Ver- gewaschene und anschließend getrocknete Bromfahren durch Umsetzung von Ketonen mit Phenolen 15 derivat ist bei dieser Arbeitsweise von hervorragender erhalten werden. Reinheit und völlig farblos, so daß es ohne weitere

Das ReaktioBSi-nedium soll bei dem erfindiings- Reinigung seiner technischen Verwendung zugeführt

gemäßen Verfahren für den ersten Einsatz aus 99,5 werden kann. Das Filtrat kann sofort als Reaktions-

bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 98 bis 90 Ge- medium für einen neuen Einsatz verwendet werden,

wichtsprozent, an den genannten organischen Lö- 20 Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise werden

sungsmitteln und 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, vor- Ausbeuten an Bromderivaten von 95 bis 97°/„ der

zugsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent, Wasser bestehen. Theorie erhalten. Daneben werden 95 bis 100 %

Für den zweiten und den folgenden Ansatz wird als der Theorie an gasförmigem Bromwasserstoff erhalten.

Reaktionsmedium das Filtrat verwendet, dessen orga- Die Ausbeuten sind somit höher als bei dem Verfahren

nische Phase somit an dem jeweils herzustellenden 25 der deutschen Auslegeschrift 1 266 309, obwohl die

Bromderivat des Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethans Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erheblich ver-

und dessen wäßrijre Phase an Bromwasserstoff gesät- einfacht wird.

tigt ist. Bei dem ertindungsgemäßen Verfahren werden Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren

die organischen Lösungsmittel, auch das Benzol, an Hand von Beispielen erläutert,

unter den ReaktionsbedingiTiigen nicht bromiert. 3°

Zur Durchführung des erfindus.gsgemäßen Ver- Beispiel 1
fahrens kann man in dieses Reaktionsmedium die

Gesamtmenge des erforderlichen Broms einführen. In einem 900 1 fassenden Rührwerksbehälter werden

Die Brommenge soll wenigstens 3 Mol pro Mol des das aus 650 kg Dibromäthan und 200 kg 50%iger

zu bromierenden Bis-(hydroxyphenyl)-dialky!methans 35 wäßriger Bromwasserstofflösung bestellende Reak-

betragen und muß so bemessen werden, daß je tionsmedium und 720 kg Brom vorgelegt. In dieses

Grammatom des zu substituierenden Wasserstoffs Reaktionsgemisch werden innerhalb von 10 Stunden

1 MoI Brom in das Reaktionsgemisch eingeführt 250 kg 2,2-Bis-(hydro\yphenyl)-propan un er kräf-

wird. In dieses Gemisch wird das zu bromierende tigern Rühren bei Temperaturen von 10 bis 20⁰C

Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethan langsam eingetra- 40 zudosiert. Der bei der Reaktion entweichende gas-

gen. Die Zugabe kann kontinuierlich oder in Anteilen förmige Bromwasserstoff wird gesammelt. Nach

erfolgen. Eine technisch besonders günstige Arbeits- Beendigung der Zugabe des 2,2-Bis-(hydroxyphenyl)-

weise ergibt sich, wenn dem Reaktionsmedium vor propans wird das Reaktionsgemisch langsam auf

Beginn der Umsetzung nicht die Gesamtmenge des 90'C aufgeheizt und anschließend abgekühlt und

erforderlichen Broms zugesetzt wird, sondern nur 45 filtriert. Nach der Trocknung werden 566 kg — 95%

ein Teil davon, vorzugsweise 30 bis 1% der Gesamt- der Theorie an reinem, weißem 2,2-Bis-(3,5-dibro.n-

menge. Das restliche Brom wird dann im Verlauf 4-hydroxyphenyl)-propan erhalten, das einen Brom-

der Bromierung gleichzeitig mit dem Bis-(hydroxy- gehalt von 58,5 bis 58.8 Gewichtsprozent und einen

phenyD-dialkylmethan an zwei örtlich voneinander Schmelzpunkt von 179 C aufweist,

getrennten Stellen den-. Reaktionsgemisch zugeführt. 50 Daneben werden 341 kg — 96°/₀ der Theorie an

Es kann auch vorteilhaft sein, dem Reaktionsmedium gasförmigem Bromwasserstoff und als Filtrat etwa

vor Beginn der Umsetzung nur 15 bis 1 % der Gesamt- 840 kg des Reaktionsmediums erhalten, das nach

menge des Broms zuzusetzen und im Verlauf der Zugabe von 12 bis 25 kg Äthylenbromid direkt für

Bromierung 70 bis 95% der Brommenge gleichzeitig den nächsten Ansatz eingesetzt werden kann,

mit dem Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethan an zwei 55 ...

örtlich voneinander getrennten Stellen dem Reaktions- Beispiel

gemisch zuzuführen. Die restliche Brommenge wird In einem 800 1 fassenden Rührwerksbehälter, der

bei dieser Arbeitsweise nach Beendigung der Zugabe mit zwei örtlich, möglichst weit voneinander getrennt

von Bis-(hydroxyphenyl)*dialkylmethan zugegeben. liegenden Zugabevorrichtungen versehen ist, wird

Die gleichzeitige Einführung von Brom und Bis- 60 das aus 650 kg Dibromäthan und 220 kg 50%iger

(hydroxyphenyl)-dialkylmethan in das Reaktions- wäßriger Bromwasserstofflösung bestehende Reak-

medium erfolgt kontinuierlich oder in Anteilen an tionsmedium vorgelegt. Zu diesem Reaktionsmedium

örtlich möglichst weit voneinander getrennten Stellen. werden zunächst 45 kg Brom gegeben. Anschließend

Während der Zugabe des oder der Reaktionsteil- werden innerhalb von 4 bis 6 Stunden kontinuierlich

nehmer wird das Reaktionsgemisch lebhaft bewegt, 65 insgesamt 250 kg 2,2-Bis-(hydroxyphenyl)-propan und

wobei Temperaturen von 10 bis 10O⁰C aufrecht- 665 kg Brom durch jeweils eine der Zugabevorrich-

erhalten werden. Hierbei ist es vorteilhaft, während tungen zugegeben. Hierbei wird das Reaktionsgemisch

dar Zueabe der Reaktionsteilnehmer Temperaturen gerührt und bei Temperaturen von 18 bis 25⁰C

gehalten. Der bei der Reaktion entweichende gasförmige Bromwasserstoff wird gesammelt.

Nach Beendigung der Zugabe der Reaktionsteilnehmer wird das Gemisch noch einige Zeit bei der angegebenen Temperatur gehalten und zum Schluß für kurze Zeit auf 90° C erwärmt und anschließend abgekühlt und filtriert. Nach der Trocknung werden 578 kg = 97% der Theorie an reinem, weißem 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan erhalten, das einen Bromgehalt von 58,5 his 58,8 Gewichtsprozent und einen Schmelzpunkt von 179⁰C aufweist.

Daneben werden 341kg = 96% der Theorie an gasförmigem Bromwasserstoff und als Filtrat 855 kg des Reaktionsmediums erhalten, das nach Zugabe von 1,5 bis 3,0 Gewichtsteilen Dibromäthan direkt für den nächsten Ansatz eingesetzt werden kann.

Beispiel 3

In einem 8001 fassenden Rührwerk-behälter, der mit zwei örtlich, möglichst weit voneinander getrennt liegenden Zugabevorrichtungen versehen ist, wird das aus 650 kg Dibromäthan und 220 kg etwa 50%iger wäßriger Bromwasserstofflösung bestehende Reaklionsgemisch vorgelegt. In dieses Reaktionsgemisch werden 50 kg Brom eingeführt. Anschließend werden unter Rühren und unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 15 bis 25°C innerhalb von 4'/₂ Stunden kontinuierlich 250 kg 2,2-Bis-(hydroxyphenyl)-S propan und 625 kg Brom durch jeweils eine der Zugabevorrichtungen zugegeben. Nach Beendigung dieser Zugabe werden nochmals innerhalb von 30 Minuten 35 kg Brom zudosiert. Der bei der Reaktion entweichende gasförmige Bromwasserstoff

ίο wird gesammelt. Nach Beendigung der Zugabe der Reaktionsteilnehmer wird das Gemisch noch einige Zeit bei der angegebenen Temperatur gehalten und zum Schluß für kurze Zeit auf 90^cC erwärmt, anschließend abgekühlt und filtriert.

Nach der Trocknung werden 583 kg = 98 % der Theorie an reinem, weißem 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan erhalten, das einen Bromgehalt von 58,5 bis 58,8 Gewichtsprozent und einen Schmelzpunkt von 179° C aufweist.

ao Daneben werden 344 kg = 97% ^der Theorie an gasförmigem Bromwasserstoff und als Filtrat 840 kg des Reaktionsmediums erhalten, das nach Zugabe von 1,5 bis 3,0 Gewichtsteilen Dibromäthan direkt für den nächsten Einsatz eingesetzt werden kann.

Claims (3)

des Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethans ab und destil- Patentansprüche: liert aus der wäßrigen Schicht der Mutterlauge wäßrigen Bromwasserstoff ab.

1. Verfahren zur Herstellung von Bromderivaten Zur Durchführung dieses Verfahrens wird in das von Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethanen mit mehr 5 wäßrige organische Lösungsmittel zunächst das zu als 3 Bromatomen je Molekül unter Gewinnung bromierende Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethan eindes bei der Umsetzung entstehenden Bromwasser- getragen. Dem erhaltenen Gemisch wird dann langstoffs durch Umsetzen von Bis-(hydroxyphenyl)- sam und unter stetigem Rühren das Brom zugesetzt, dialkylmethanen mit etwa 1 Mol Brom je Gramm- Für die großtechnische Durchführung des Verfahrens atom des zu substituierenden Wasserstoffs in io hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Filtrat, das wasserhaltigem Benzol, Methylbromid oder wasser- hierbei nach erfolgter Bromierung bei der Abtrennung haltigen chlorierten bzw. bromierten, alipha- des Bromderivats erhalten wird, nicht, wie in der tischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 C-Atomen deutschen Auslegeschrift 1 266 309 beschrieben, durch oder deren Gemischen bei Temperaturen von 10 Destillation aufzuarbeiten, sondern es direkt für den bis 100⁰C, dadurch gekennzeichnet, 15 nächsten Bromierungsansatz einzusetzen, ttei dieser daß man dem Gemisch aus 99,5 bis 80 Gewichts- Arbeitsweise liegt beim zweiten und bei jedem folprozent des organischen Lösungsmittels und 0,5 genden Ansatz bereits zu Beginn der Bromierung bis 20 Gewichtsprozent Wasser zuerst Brom ein Gemisch vor, das eine gesättigte, wäßrige Bromzumischt und anschließend das Bis-(hydroxy- Wasserstofflösung enthält. Im Verlauf der Umsetzung phenyl)-dialkylmethan zur Bromierung langsam 20 kann in diesem Fall aller Bromwasserstoff gasförmig einträgt und nach Beendigung der Bromierung gewonnen werden. Die verwendete organische Phase und Abkühlung des Reaktionsgemisches das Brom- ist an dem herzustellenden Bromderivat des Bisderivat abfiltriert und das Filtrat unmittelbar dem (hydroxyphenyl)-dialkylmethans ebenfalls gesättigt, nächsten Arbeitsgang zuführt. so daß bei den einzelnen Ansätzen größere Ausbeuten

2. Verfahr ^r· mch Anspruch 1, dadurch gekenn- 25 erzielt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei zeichnet, daß man dem Gemisch aus organischem dieser Arbeitsweise eine Blaufärbung des Reaktions-Lösungsmittel und Wasser zuerst nur 30 bis mediums eintreten kann. Bisweilen ist die Verfärbung 1 Gewichtsprozent der gesamten Brommenge zu- so stark, daß auch das abgetrennte Bromderivat mischt und anschließend das zu bromierende Bis- verfärbt ist, wodurch die Verwendbarkeit dieses (hydroxyphenyl)-dialkylmethan und das restliche 30 Bromderivats, beispielsweise als Flammschutzkompo-Brom gleichzeitig an zwei örtlich voneinander nente für Kunststoffe, beeinträchtigt wird. Wenn das getrennten Stellen in das Reaktionsgemisch ein- Filtrat nach erfolgter Abtrennung des Bromderivats führt und umsetzt. nach den Angaben der deutschen Auslegeschrift

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 1 266 309 in eine wäßrige und eine organische Phase zeichnet, daß man dem Gemisch aus organischem 35 getrennt wird, die organische Phase vor der WiederLösungsmittel und Wasser zuerst 15 bis 1 Ge- verwendung destilliert und mit frischem Wasser verwichtsprozent der gesamten Brommenge zumischt mischt wird, tritt diese Verfärbung nicht auf. Es ist und anschließend das zu bromierende Bis-(hy- daher technisch vorteilhafter, das Filtrat direkt einem droxyphenyl)-dialkylmethan und 70 bis 95°, „ der neuen Ansatz zuzuführen.

Brommenge gleichzeitig an zwei örtlich vonein- 40 Es wurde daher nach Möglichkeiten gesucht, die ander getrennten Stellen in das Reaktionsgemisch Verfärbung des Reaktionsmediums und damit auch einführt und umsetzt und nach Zugabe des ge- die des Endproduktes zu vermeiden und trotzdem samten Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethans das die günstige Arbeitsweise der direkten Wiederverrestliche Brom zugibt und umsetzt. Wendung des Filtrats als Reaktionsmedium für einen

45 neuen Ansatz beizubehalten.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Brom-

derivaten von Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethanen

mit mehr als 3 3romatomen je Molekül unter Gewinnung des bei der Umsetzung entstehenden Bromin der deutschen Auslegeschrift 1266 309 wurde 50 Wasserstoffs durch Umsetzen von Bis-(hydroxyphenyl)-fcereits ein Verfahren zur Herstellung von Brom- dialkylmethanen mit etwa 1 Mol Brom je Cirammtferivatcn von Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethanen atom des zu substituierenden Wasserstoffs in wasser- flnit mehr als 3 Bromatomen je Molekül unter Ge- haltigem Benzol, Methylbromid oder wasserhaltigen fvinnung des bei der Umsetzung entstehenden Brom- chlorierten bzw. bromierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs durch Umsetzung von Bis-(hydroxy- 55 Wasserstoffen mit 2 bis 4 C-Atomen oder deren phenyl)-dialkylmethanen mit Brom in einem wäß- Gemischen bei Temperaturen von 10 bis 100⁰C, rigen, organischen Lösungsmittel beschrieben. Da- gefunden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnach führt man die Bromierung in einem aus hoch- net, daß man dem Gemisch aus 99,5 bis 80 Gcwichtsstens 90 Gewichtsprozent Benzol oder Methylbromid, prozent des organischen Lösungsmittels und 0,5 bis Äthylbromid, Propylbromid, Butylbromid, Äthylen- 60 20 Gewichtsprozent Wasser zuerst Brom zumischt bromid oder Äthylenchlorid oder deren Gemischen und anschließend das Bis-(hydroxyphenyl)-dialkyl- und mindestens 10 Gewichtsprozent Wasser be- methan zur Bromierung langsam einträgt und nach stehenden Gemisch bei einer Temperatur von 10 Beendigung der Bromierung und Abkühlung des bis 100⁰C mit mehr als 3 Mol Brom je Mol Bis- Rfaktionsgemisches das Bromderivat abfiltriert und (hydroxyphenyl)-dialkylmethan durch, wobei je 65 das Filtrat unmittelbar dem nächsten Arbeitsgang Gramm-Atom des zu substituierenden Wasserstoffs zuführt.

etwa 1 Mol Brom eingesetzt wird, und filtriert aus Nach dem crfindungsgemäßen Verfahren lassen

dem abgekühlten Reaktionsgemisch das Bromderivat sich in einem Verfahrensschritt alle Bis-(hydroxy-