DE1520004A1

DE1520004A1 - Wasserloesliche Sterin-Teilester sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1520004A1
Application number: DE19641520004
Authority: DE
Inventors: Tauth George Geza; Nelson Richard John
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1963-09-16
Filing date: 1964-09-15
Publication date: 1970-03-05
Also published as: GB1079102A; BE653150A; FR1442283A; US3301830A

Description

Gegenstand vorliegender Erfindung sind wasserlösliche Sterin-Teilester aus einem oxyalkylierten Sterin und einem alkalilöslichen, polymeren Oarbonsäureanhydrid, wobei nicht mehr als 25 % der im polymeren Oarbonsäureanhydrid anwesenden Carboxylgruppen durch das Sterin verestert sind,

Ferner bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung solcher neuer., wasserlöslicher Sterinester ("sterol esters"), die durch Reaktion von Sterinen mit polymeren Anhydriden gebildet werden, sowie auf die Verwendung derselben für pharmazeutische und kosmetische Zwecke.

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Es wurde gefunden, dass neue und wertvolle polymere Teilester hergestellt werden können, die aussergewöhnliche Eigenschaften besitzen und besonders geeignet sind als Stabilisatoren, Verdickungsmittel und filmbildende Materialien, insbesondere in wässrigen Systemen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung neuer und wertvoller Präparate für viele Verwendungszwecke, die von polymeren Anhydriden und Sterinverbindungen hergeleitet werden und die insbesondere wasserlöslich sind. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung von Teilestern äthylenisch ungesättigter polymerer Anhydride mit Sterinderivaten. Erfindungsgemäss sollen insbesondere neue und wertvolle Präparate durch Reaktion von Sterinverbindungen mit 06 ,/3-äthylenisch ungesättigten polymeren Carbonsäureanhydriden hergestellt werden, die für pharmazeutische und kosmetische Zwecke eine vielseitige Verwendung finden können.

Die Verwendung von Sterinen, insbesondere Cholesterin, in verschiedenen pharmazeutischen Produkten verleiht bekanntlich, neben anderen Eigenschaften, der Haut eine Gleitfähigkeit ("lubricity") und gibt den Produkten, die zur Verwendung auf der Haut gedacht sind, Stabilität. Es sind verschiedene Cholesterinderivate bekannt, die eine aussergewöhnliche Verwendbarkeit als Dispergierungsmittel in öl- und Wassersystemen, wiederum insbesondere auf dem pharmazeutischen Gebiet, finden. Derartige Produkte, wie die Kondensationsprodukte von Cholesterin mit Polyäthylenglykol sind für solche Verwendungszwecke bekannt; vergl. die US-Patentschrift 2 4-37 261. Es wurde nun jedoch gefunden, dass wertvolle Produkte, die von bestimmten Sterinkondensationsprodukten hergeleitet sind, nicht nur aussergewöhnliche Dispergierungsmittel für öl- und Wassersysteme sind, sondern weiterhin auch äusserst geeignete Verdickungsund Gelierungsmittel, sowie ausgezeichnete Filmbildner sind.

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- Blatt 3 -

Sie hier in Betracht kommenden Sterinverbindungen sind die wasserlöslichen Alkylenoxyd-Kondensationsprodukte mit Sterinen. Sie Sterine sind eine genau definierte, chemische Gruppe hydroxylgruppenhaltiger Materialien, die in ihrem Kern eine Cyclopentenphenanthrenringstruktur besitzen. Solche Sterine sind zum Beispiel:

Verbindung · ' Schmelzpunkt: ⁰C.

Cholesterin 148

Cholestanol 142

Epicholestanol 182

Coprostanol 101

Epicoprostanol 118

Isocholesterin 75

Lathosterol 126

Bihydrocholesterin 150

Ergosterin 165

Ergostanol 144

5,6-Bihydroergostanol 173

Corevisteröl 265

Zymosterol 110

Brassicasterol 148

Campesterol 157

Stigmasterol 170

Stigmastanol 144

ft-Sitosterol ' 140

y- -Sitosterol 148

OC -Spinasterol 172

Fucosterol 124

Lanosterol 138

Agnosterol 164

Wie oben angegeben, sind die bei der Herstellung der erfindungsgemässen Präparate verwendeten Sterinverbindungen Alkylenoxyd-Kondensationsprodukte aus Sterinen der oben beschriebenen

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- Blatt 4- -

Art; diese Kondensationsprodukte werden aus einem Alkylenoxyd oder einem Vorläufer desselben und dem ausgewählten Sterin hergestellt. Geeignete Alkylenoxyde (oder Vorläufer derselben) sind solche mit 2 bis 4· Kohlenstoffatomen, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Butylendioxyd, Isobutylenoxyd, Epichlorhydrin, usw. Es können auch Mischungen dieser Oxyalkylierungsmittel entweder gleichzeitig oder nacheinander verwendet werden. Das allgemeine Verfahren zur Herstellung solcher Kondensationsprodukte aus Sterinen mit Alkylenoxyden erfolgt durch Umsetzung der beiden Bestandteile in Anwesenheit eines Alkylenmaterials, gewöhnlich unter Druck. Die bisher üblichen Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxyd-Kondensationsprodukten von reaktionsfähigem Wasserstoff enthaltenden Verbindungen (vgl. z.B. die US-Patentschriften 1 970 578, 2 085 706, 2 205 021 und 2 213 477) Bind auch bei der Herstellung der erf indungsgemäss in Betracht kommenden Sterinderivate anwendbar.

Die verwendete Alkylenoxydmenge variiert in Abhängigkeit vom besonderen, verwendeten Oxyd und dem gewählten Sterin, in allen Fällen soll das erhaltene Produkt jedoch, mindestens in beschränktem Nass, wasserlöslich sein. Im allgemeinen sollten mindestens etwa 4- Mol Äthylenoxyd pro Mol Sterin zur Erzielung der erforderlichen Löslichkeitseigenschaften verwendet werden; vorzugsweise werden mindestens etwa 8 Mol Äthylenoxyd verwendet. Da die Verwendung von Propylenoxyd oder Butylenoxyd allein bei Kondensation mit den Sterinen keine wasserlöslichen Produkte ergibt, ist es bei Verwendung dieser Oxyde notwendig, ausreichend Äthylenoxyd zu verwenden, um die erforderliche Wasserdispergierbarkeit zu erhalten. Im allgemeinen sollten die Sterin-Kondensationsprodukte mindestens etwa 40 Gew.-% kondensiertes Oxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kondensationsproduktes, enthalten. Pur das Äthylenoxyd gibt es keine entscheidende obere Grenze, aus praktischen Überlegungen können jedoch bis zu etwa 200 Mol desselben pro Mol Sterin verwendet werden. Die zur Reaktion mit den Sterin-Kondensationsprodukten

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- Blatt 5 -

in Präge kommenden, polymeren Anhydride sind Interpolymerisate aus mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Anhydrid, das eine äthylenische Bindung enthält. Die bevorzugten Anhydride sind die OL , β -ungesättigten Dicarbonsäureanhydride, insbesondere solche der Haleinsäureanhydrid-Heihe mit der Formel:

^E2

in welcher R₁ und R₂ Jeweils für ein Wasserstoff atom, Halogen atom oder eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder -SO^H stehen können.

Solche Verbindungen sind zum Beispiel:

Maleinsäureanhydrid
Chlormaleinsäureanhydrid
Citraconsäureanhydrid (Methylmalein) Fumarsäureanhydrid
Mesaconsäureanhydrid
Phenylmaleinsäureanhydrid
Benzylmaleinsäureanhydrid
SuIfomaleinsäureanhydrid
Aconitsäureanhydrid.

Weiterhin können andere ungesättigte Anhydride verwendet werden, wie zum Beispiel:

Itaconsäureanhydrid Methylenmalonsäureanhydrid Allylbernsteinsäureanhydrid, usw.

Die mit dem oben beschriebenen Anhydrid verwendbaren, miech-

009810/1574 "⁶"

polymeri si erbaren Monomeren, die eine ^. O-CH₂-Gruppe enthalten, umfassen alle bekannten, äthylenisch ungesättigten, mischpolymerisierbaren Verbindungen, wie zum Beispiel:

Vinylether, wie Vinylmethyläther Vinyläthyläther Vinyl-n-propyläther Vinylisopropyläther Vinyl-n-butyläther Vinylisobutyläther Vinylisooctyläther Vinylphenyläther oC-Ohlorvinylphenyläther Vinyl-/3 -naphthyläther

Vinylester, wie Vinylacetat Vinylpropionat Vinylbutyrat Vinylcaproat Vinylstearat, usw.

Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid Vinylfluorid Vinylbromid

Acrylsäure und -Ester, wie Methylacrylat Äthylacrylat Propylacrylat

Acrylsäurederivate, wie Methylacrylsäure und -ester OC-Halogenacryleäure und -ester Acrylnitril

009810/1574 ~⁷~

- Blatt 7 -

Methacrylnitril

Acrylamid

Methacrylamid N-Alkylacrylamid N-Arylacrylamid

N-Vinyl-heterocyclische Verbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon N-Vinyl-5-morpholinon N-Vinyloxazolidon N-Vinylimidazol

Styrol,

Alkylstyrole, wie Oi -Methylstyrol Vinylidenchlorid Vinylketone, wie Methylvinylketon Olefine, wie

Äthylen

Propylen

Isobutylen

Buten-1

2, M-, 4-Triiae thylpenten-1 Hexen-1 3-Methyl-buten-l, usw.

Die Interpolymerisate aus Anhydrid und äthylenisch ungesättigtem Material enthalten vorzugsweise die beiden !Feile ("moieties") in äquimolaren Mengen, wodurch die wiederkehrende Einheit im Interpolymers at einen Anhydrid- und einen Comonomerenteil enthält.

Verwendbare Interpolymerisate sind zum Beispiel: Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid Vinyläthyläther-Maleins äure anhydrid Styrol-Maleinsäure anhydrid °ί -Methylstyrol-Maleinsäureanhydrid Äthylen-Maleinsäure anhydrid Vinylmethyläther-Zitraconsäureanhydrid

009810/1574 -⁰"

Vinylmethyläther-Itaconsäureanhydrid
Vinylmethyläther-Ohlormaleinsäureanhydrid V inylchlorid-Mal e ins äur eanhydrid
Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid
Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid Styrol-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid .

Die oben beschriebenen Interpolymerisate können in ihrem Molekulargewicht von nur etwa 400 bis zu einigen Millionen (z.B. 2 000 OOO) oder mehr variieren. Im allgemeinen werden Viskositätsmessungen als Zeichen für das durchschnittliche Molekulargewicht des polymeren Präparates verwendet. Der K-Wert (Fikentscher) irgendeiner besonderen Polymerise+mischung wird aus den Viskositätsdaten errechnet und ist ein Zeichen für das durchschnittliche Molekulargewicht dieser Mischung. Seine Bestimmung ist in "Modern Plastics" 23, Nr. 3, 157-61, 212, 214, 216, 218 (1954) beschrieben und ist definiert als das 1000-Fache von k in der empirischen relativen Viskositätsgleichung:

rel

wobei 0 für die Konzentration der Polymerisatlösung in g pro 100 ecm steht und % _ , das Verhältnis der Viskosität der Lösung zu der des reinen Lösungsmittels ist. Um die Verwendung von Dezimalen zu vermeiden, werden die K-Werte als das 1000-Fache des berechneten Viskositätskoeffizienten angegeben. Die erfindungsgemäss bevorzugten Interpolymerisate haben K-Werte von etwa 10 bis 200.

Die K-Werte und spezifischen Viskositäten Ci __) sind inein-

sp

ander umwandelbar und stehen durch die relative Viskosität

(■55 -ι ) zueinander in Beziehung, Erfolgt daher die Viskositätsrei.

messung an Lösungen mit einer Konzentration von 1,00 g Polymerisat pro dl Lösung bei 25° ( 0 « 1) so ist das Verhältnis wie folgt:

-9-0.098 10/1 57 A

relative Viskosität - spezifische Viskosibäb plus 1

relabive Viskositäb . K)C⁰'⁰⁰¹* * 0,000075K²/1+0,0015K))

daher 'V . -1 γ ₁₀C⁰'^001K: + 0,000075K²/(UO,0015K)) ^ sp '

Relabive Viskosibäb, spezifische Viskosibäb und K sind dimensionslos, während die iiüiäronbe Viskosibäb

und die Visko3ibäbsaahl (die Grenze der inhärenten. Viskosität, wenn aIch C Null näherb) die Dimensionen der Verdünnung haben, d,2i. den reziproken Verb der Konzentration, Die Vi3kosibäbszahl und K sollten von der Konzentration unabhängig sein. Die bevorzugten Interpolymerisate haben eine spezifische Viskosität zwischen _ö.bwa--G-rk bIs {biL „·

Die erfiiidungsgeniässeii Teiiesberpräpurabo nua oxjalkyl Lertein Stecin und poLymorem. Anhydrid sind vmsserlb'sliehe; Produkte, die bis au etwa :!5 Ho 1-% tier insgesamt anwesenden Carboxylgruppen in Form von Estergruppen, vorzugsweise nicht; mohr als etwa 15 % als solche Estergruppen, enthalten. Zur Herstellung derartiger· 'UeHeater können verschiedene Verfahren angewendet werden. Un^ einfachste Verfahren, duu immer wasserlöslifihe Produkte mit einem goring·?η Mass au Vertisberung liefert, erfolgt durch 7<ugabe des pol/inoron Anhydrid in eüifim nicht wässrigen Mod ium (d.h, rttiüweuer alu Ι.'¹·'? ι t;sboff oder in öiuom uLcLtv/äyüPigeu inerDtMi l'ivigor) zu aLnor vriserigea Lorning od;!t· Uiuper.tian des Störin'tiondiiUiiaUI:.!i>ipf r)duk!·; >n, Da di-; zu H Mondän -feiles bei¹ fuuiii^.Y.-'./tihnli -ho Vet duduinp: nui ttc 1 ^Ιΐι·1 , !>«;■; Hm^n nur Jiο ^!/iijkt'3itabiiiiborlögungen die Hinder»bwa:;;.iermont.;«>, die x\ .\ Träge»¹ nv d ία nti-rin-Kond-'Uiiabioiiiiprodukt »n.;¹; ; ;ΐ;Ί i-.e ίη .;;>1J <"h , Wird »il.K> ήπιο :.\i hoch L'tnu'-unbrierbö Löaunr, do«.« U li't,_v;nanntrn llabüi'iiili! verwendet, nu bewirkt ULu 'Zugabe .Um poLyweriJu Anh.rirLüa in den Aiifangssbadiöii des Verfahrens ο ine anLcho Vcr-

U 0 Ü 8 1 0 / 1 5 7 4 BAD ORIGINAL

~ Blatt 10 -

dickung, dass die Reaktion nur schwer in der gewünschten Weise verläuft. Aus prokbischen Überlegungen sollte die MindestwaB-sermenge daher etwa..10 % betragen. Die zu verwendende Hochstmenge an Wasser hat keine Begrenzung mit Ausnahme derjenigen, dass ausreichende Mengen an Reakt ions'teilnehmern vorhanden sein sollten, um ein verwertbares Produkt zu bilden. Empirisch wurde festgestellt, dass man bis au 99,75 % Wasser, d.h. 0,25 % Reaktions teilnehmer, verwenden kann und immer noch eine wässrige, genügend verdickte Masse erhält, Die ssweibe Variable bei der Herstellung der erfindungsgemässen Teilester ist das Verhältnis der beiden Reaktionsteilnehmer, Nur etwa 0,01 Mol-% Sterinkondensab pro Mol polymeres Anhydrid liefern geeignete Teilesber mit aussergewohnlichen Eigenschaften. Es gibt keine obere Grenze der Sberinkondensabion in wässrigen Systemen, da sich unweigerlich wasserlösliche Produkte bilden und'der'.Überschussan Kondensat nur als-Verdünnungsmittel wirkt.

Es ist auch möglich, die erfindungsgemässen.neuen Präparate in nicht wässrigen öystemon,..wie iloeton, usw., herzustellen!-in diesen. Medien gibt es wiederum, wie im Fall der wässrigen Syütoiae, als untere Grenae des Sterinkondensates den Wert von 0,01 %<, die obere Grenae des Sterinkondensates, die beim nicht wässrigen Verfahren verwendet werden kann, liegt jedoch bei etwa 0,1 bis O₅:.) Mol desselben pro Mol Interpolymerisat, vori5Up;.'j3»jise 'Sw'isöhaii 0,01 bis 0,1 $>, um aine zu starke Veresterung su Tßriiie icle Ji₁

ALe Modifikation da« Verfallrens zur Herstellung der eri'iTidunfe-s-{/;ai.äU3iieii l'eilesfetü⁵ in wäBsrigöü Systemen, kann man sieh venal- S(UVMi(I^ Spraye flya Anhydrids mit dem, einen sehr pre^ing «wiyjsbait aufweiamdeit Stsrinlcoiideiißat vsrwender,. Dadur dlo di'j'fiki'ii Bi."LiIu >.·.? des i'ellestors \Ά prakiiiscli waaserf Jän.'jliar/i raögiloh, . . . .

Die foigendöiL Beispiel« ■veraiiwchaal.uihQii die v<w lisgenii findxing, ohne- öiu au Ί>βschränken» falls nicht sind alle Taile i

009810/1574 BADOHlGiNAL

-Blatt 11-

Beispiel 1;

Zu 191 g Wasser viurden unter Rühren 6,0 g eines Kondensationsproduktes aus Lanolin mit etwa 10 Mol Äthylenoxyd (d.h. das Kondensationsprodukt enthält durchschnittlich 10 Oxyäthylgruppen) gegeben. Die Mischung wurde auf einem Wasser dampft) ad auf 75° erwärmt, wodurch eine praktisch klare Lösung erhalten wurde. Zu dieser Lösung wurden dann 3,0 g eines Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Interpolymerisates mit mittlerer Viskosität (Mol-Verhältnis 1:1, spez. Viskosität =1,6, gemessen als 1-g-Probe pro 100 ecm Lösung in 2-Butanon "bei 25°) gegeben und weiter gerührt, bis sich alles Polymerisat löste, was etwa 1 Stun- M de erforderte. Die erhaltene klare Lösung ist eine viskose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 0,350 cps, die 4,5 % Feststoffe enthält. Aus, dieser Lösung wurden Filme gegossen und getrocknet, die sehr biegsam, weich und durchsichtig waren. Ein (Teil der Lösung wurde mit wässrigem 0,1 n-Natriumhydroxyd auf einen pH-Wert von 5»5 neutralisiert, wodurch ein klares Gel' erhalten wurde.

Beispiel 2;

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 180 g Wasser zum Lösen von 10 g des Lanolinkondensates verwendet und zu diesem 10 g des Int erpolymer isates zugegeben wurden. Das erhaltene ^ Produkt enthielt 10 % Feststoffe und war ein steifes, klares ' Gel mit einer Viskosität über 100 000 cps. 1 g dieses Gels wurde in 10 g heissem Wasser gelöst, aus dieser Lösung Filme auf Glas gegossen, die nach dem Trocknen klare, biegsame, in Wasser und einem Alkohol lösliche Filme ergaben»

Beispiel 3'

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 180 g Wasser zum Lösen von 1 g des Sterinkondensates verwendet wurden, zu welchem dann 2 g des Interpolymerisates zugefügt wurden. Die erhaltene Lösung hatte eine geringe Viskosität, verdickt jedoch nach

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Neutralisation auf einen pH-Wert von 5,5 gemäss'Beispiel 1 zu einem steifen Gel. Die nicht neutralisierte Lösung wurde zum Giessen von Filmen verwendet, die nach dem Trocknen klar, nicht klebrig, sehr biegsam und wasserlöslich waren·

Beispiel 4:

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei -jedoch nur 1 g Sterinkondensat verwendet wurde und die Interpolymerisatmenge auf 8 g erhöht wurde. Die erhaltene Lösung liefert nach dem Giessen klare, nicht klebrige Filme· Wie in Beispiel 1 liefert die Einstellung des pH-Werts auf 5i5 (mittels Natriumhyd^öxyd oder eines organischen Amins) ein klares Gel.

Beispiel 5:

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als Kondensationsprodukt ein Cholesterin plus 8 Mol Äthylenoxyd verwendet wurde. Die erhaltene Lösung ist klar und viskos und die daraus hergestellten Filme sind weich und biegsam. Die Neutralisation der Lösung auf einen pH-Wert von 5»5 bildet ein klares Gel.

Beispiel 6:

Beispiel 5 wurde mit einem Kondensationsprodukt aus Cholesterin plus 15 Mol Äthylenoxyd wiederholt, wodurch ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 5 erhalten wurden.

Beispiel 7?

Beispiele 1, 5 und 6 wurden mit einem Interpolymerisat aus einem Vinyläthyläther und Maleinsäureanhydrid (K - 20) wiederholt'.

Beispiel 8;

Beispiel 7 wurde mit den folgenden Interpolymerisaten wiederholt;

a. Vinyläthyläther-Maleinsäureanhydridj K - 90

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-Blatt

b. Vinylisobutyläther-Maleinsäureanhydrid} K =

c. Vinylmethyläther-Ohlormaleinsäureanhydriaj K =

d. Vinylmethyläther-Citraconsäureanhydrid; K »

e. yinylmetnyläther-Methylenmalonsäureanhydridj K »

f. Vinylmethyläther-Benzylmaleinsäureaiihydrid; K ■

g. Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid h. Vinylchlorid-Maleinsäureanhydrid i. Vinylstearat-Maleinsä-ureanlaydrid j. Methyl acryl at-Mal einsäur eanhydrid k. Acrylnitril-Maleinsäiireanliydrid 1. Styrol-Iialeinsäxireanhydrid

m. Äthylen-Mal einsäur eanhydrid

n. N-Vinylpyrrolidon-Maleinsäureanhydrid o. Styrol-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid

Die Interpolymerisate in diesem Beispiel enthalten die Oomonomeren in äquimolaren Mengen.

Beispiel 9;

Beispiele 5 und 6 wurden mit den Gewichtsverhältnissen der Beispiele 2, 3 und 4, d.h. 1:1, 2:1 und 8:1 an Interpolymerisat zu Äthylenosqjrd-Kondensat wiederholt.

Beispiel 10:

Beispiele 5 und 9 wurden mit den folgenden Alkylenoxyd-Eondensaten wiederholt:

a. Cholestanol + EO* '

"b. Cholestanol + 12 EO

c. Cholestanol +EO ·

d. Cholestanol + 5 EO

e. Stigmasterin ■♦- 10 EO

f. jr-Sitosterin + 8 EO

g. ψ "Sitosterin + 15 EO h. Lathosterin + 40 EO

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-Blatt X,-

i. Lathosterin + 80 EO
j. /3-Sitosterin + 8 EO
k. β -Sitosterin + 25 EO
1. /3 -Sitosterin + 60 EO
m. β -Sitosterin + 100 EO
η. β -Sitosterin + 200 EO

* » Äthyl enoxyd

Beispiel 11;

Beispiel 10 wurde unter Verwendung der Interpolymerisate von Beispiel 7 und 8 anstelle des Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Interpolymerisates wiederholt.

Das Produkt von Beispiel 1 hat etwa 14,5 % Estergruppen (d.h. 2 % der gesamten Carboxylgruppen als Estergruppen) gemäss Bestimmung durch TJV-Spektrophotometrie des mit Chloroform extrahierten Produktes.

Das Produkt von Beispiel 2 hat etwa 16 % Estergruppen, das von Beispiel 3 etwa 10 % und das von Beispiel 4 etwa 5 % Estergruppen«

Beispiel 12;

Beispiele 5 und 9 wurden nochmals mit den folgenden l:l-Interpolymerisaten wiederholt:

a. Vinylmethyläther-Chlormaleinsäureanhydrid; K = 90

b. Vinylmethyläther-Chlormaleinsäureanhydridj E ■» 60

c. Oitraconsäureanhydrid-Vinylmethyläther; K »=50

d. Benzylmaleinsäureanhydrid-Vinylmethyläther} K.« 20

e. Methylenmalonsäureanhydrid-Vinylmethyläther j K »30

f. Itaconsäureanhydrid-Vinylmethyläther} K » 50.

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- Blatt 15 - "

Beispiel 15:

6 g eines mit 8 Mol Ithylenoxyd oxy alkyl ierten Soj abohnensterins (Mischung aus Stigmasterin und γ -Sitosterin) wurden in 191 g Aceton gelöst, die Lösung auf etwa 32° erwärmt und 0,1 g eines Pulvers aus einem l:l-Interpolymerisat aus Isobutyl-..vinyläther mit Maleinsäureanhydrid (spez. Viskosität » 1,8) in die Lösung eingerührt. Nach "beendetem Lösen wurden klare, biegsame Filme hergestellt. Die Veresterung betragt etwa 25 %·

Beispiel 14;

Beispiel 13 wurde mit den folgenden oxy alkyl ierten Produkten wiederholt, wobei "Sterin" dasjenige von Beispiel 13 ist:

a. Sterin + 12 Mol EO*

b. Sterin + 15 Mol EO

c. Sterin + 30 Mol EO

d» Sterin + 4 Mol Propylenoxyd, dann 6 Mol EO e. Sterin + 6 Mol Butylenoxyd, dann 12 Mol EO

♦ ■ JLthylenoxyd.

Beispiel 15:

Beispiel 1 wurde mit den oxyalkylierten Sterinen der Beispiele 1, 5, 6, 10, 13 und 14 wiederholt, wobei jedoch die folgenden Verhältnisse von polymerem Anhydrid zu Sterinverbindung (auf molarer Basis) verwendet wurden:

a. 10:1

b. 1OQ:1

c. 1000:1

d. 1000:1

e. 10 000:1

f. 1:10

g. 1:100
h. 1:1000

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- Blatt 16 -

Da das Molekulargewicht des Sterinkondensates offensichtlich mit dem Mass an Oxyalkylierung variiert, sind die folgenden allgemeinen Richtlinien zur Bestimmung der auf Gewichtsbasis zu verwendenden Mengen geeignet. In.der folgenden Tabelle ist die Mol anzahl Äthylenoxyd und das entsprechende Verhältnis (auf Gewichtsbasis) der äquimolaren Mengen an Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Interpolymerisat und dem oxyalkylierten Sterin angegeben:

TABEHiE 1

Mol Äthylenoxyd Gewichtsverhältnis der äquimolaren

• Mengen von Sterin/lnterpolymerisat

2 3:1

5 4:1

8 4,7:1 -

10 5,3:1

15 , 7:1

20 8:1

40 14:1

50 17:1

80 25:1

100 31:1.

200 60:1

Die obigen Daten sind weiterhin auf Cholesterin bezogen. Andere Sterine variieren leicht in ihrem Molekulargewicht, weshalb auch die Verhältnisse leicht variieren. So hat Sitosterin mit der empirischen Formel CoqH^qOH ein Molekulargewicht von etwa 415. .Hit 10 Mol Äthylenoxyd beträgt das Gewichtsverhältnis der äquimolaren Menge gemäss Tabelle 1 etwa 5»5:1· Auch mit anderen polymeren Anhydriden variiert dieses Verhältnis in ähnlicher Weise. Das Molekulargewicht pro Einheit des Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Interpolymerisates ist 156j das des Isobutylvinyläther-Interpolymerisates 198. Mit dem letztgenannten sind die Verhältnisse für 2,5 und 10 Mol

-17-0 0 9 8 1 0 / 1 5 7U

- ■ - Blatt 1? Ithylenoxyd-Kondensate 2,4; 3,0 bzw. 4,1.

Beispiel 16;

Eine Lösung aus 0,2 g des Sterin-Kondensates von Beispiel 1 in 5 g Wasser wurde zu 20 g des Interpolymerisates von Beispiel 1 gegeben und in einer Werner-Pf leiderer-Vorrichtung über Nacht bewegt. So wurde ein trockener Teilester (8,5 % veresterste Carboxylgruppen) erhalten.

Beispiel 1?:

Es wurden 200 g einer Lösung des Teilesters wie in Beispiel 1 hergestellt. Zu 20 g dieser Lösung wurde 0,4 g Polyvinylpyrrolidon (K « 30) zugegeben und der pH-Wert durch Zugabe von wässrigem Natriumhydroxyd auf 5 eingestellt. Es wurde ein klares Gel mit ausgezeichneter Gleitfähigkeit erhalten, das eine ausgezeichnete Haarpomade ergibt.

Wie oben angegeben, kann als Reakbionsmedium Wasser oder ein inerter, nicht wässriger Träger, d.h. Aceton, verwendet werden. Auch die Verwendung von Alkoholen ist möglich, sie muss jedoch sorgfältig geregelt werden, um eine Überveresterung mit dem Alkohol zu vermeiden. So liefert ein Lösen der Interpolymerisate in niedrigen Alkoholen, wie Methanol und Äthanol,. beim Lösen oder kurz danach den Halbester. Die höheren Alkohole erfordern Wärme und/oder saure Katalysatoren zur Bildung von Nur-Teilestern. Mit Wärme und einem sauren Katalysator kann die Veresterung bis zu praktisch 100 % durchgeführt werden. Bei Verwendung eines Alkohols als Lösungsmittelmedium ist es daher notwendig, das Mass an Veresterung zu kontrollieren, so dass nur wasserlösliche Produkte gebildet werden. Dies erfolgt am zweckmässigsten mit wässrigen Alkohollösungen. Die folgenden Beispiele veranschaulichen dieses Verfahren.

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152000A

- Blatt 18 -

Beispiel 18:

Beispiel 1 wurde mit Methanol anstelle von Wasser und bei einer Temperatur von 40° anstelle von 75° wiederholt. Das Endprodukt enthält 40 % Estergruppen, von denen 38,5 % Methylestergruppen und 1,5 % Lanolinkondensat-Teile sind.

Beispiel 19:

Beispiel 1 wurde mit 100 g Wasser und 91 g Methanol anstelle der 191 g Wasser wiederholt. Das Endprodukt enthielt 1,8 % Lanolinkondensat-Teile und 25 % Methylestergruppen.

Beispiel 20;

Beispiel 19 wurde mit Äthanol anstelle von Methanol wiederholt. Das Endprodukt enthielt 22 % Äthyiegtergruppen und 1,8 Lanolinkondensat-Teile.

Beispiel 21:

Beispiel 19 wurde mit Isopropanol wiederholt. Das Endprodukt enthielt 10 % Isopropylestergruppen und 2 % Lanolinkondensat-Teile.

Beispiel 22:

10 g des Lanolinkondensates von Beispiel 1 wurden in 130 g Aceton bei Zimmertemperatur gelöst und dann 10 g des Interpolymerisates von Beispiel 1 zugefügt, wodurch eine klare Lösung erhalten wurde. Aus dieser Lösung wurden weiche, biegsame, nicht klebrige Filme gegossen, die langsam in Wasser löslich waren.

Beispiel 23:

Zu einer Lösung aus 6 g des Lanolinkondensates von Beispiel 1 in 191 g Wasser bei 90° wurden 10 g Mineralöl unter heftigem

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- Blatt 19 -

Rühren zugefügt. Dann wurden 3 g des Interpolymerisates von Beispiel 1 eingerührt und die Mischung mit wässrigem IN ITaOH auf einen pH-Wert von 6 neutralisiert. Es wurde ein kremiges Gel erhalten, das eine ausgezeichnete Handlotion darstellt.

•^-/Patentansprüche

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Claims

- Blatt 20 - Patentansprüche

1.) Wasserlöslicher Sterin-Teilester aus einem oxyalkylierten Sterin und einem alkalilöslichen, polymeren Carbonsäureanhydrid, wobei nicht mehr als 25 % der im polymeren Carbonsäureanhydrid anwesenden Carboxylgruppen durch das Sterin verestert sind.

2·) Teilester gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Carbonsäureanhydrid ein Mischpolymerisat aus einem ot,β -ungesättigten Carbonsäureanhydrid, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, mit einem äthylenisch ungesättigten Comonomeren, vorzugsweise einem Alkylvinyläther, Olefin, Vinylester oder Acrylsäurederivat ist,

3·) Teilester gemäss Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass das oxyalkylierte Sterin ein oxyäthyliertes Cholesterin mit mindestens 8 Mol-% Äthylenoxyd ist.

4··) Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Teilester von Sterinen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein oxyalkyliertes Sterin und ein alkalilösliches polymeres Anhydrid in an sich bekannter Weise umsetzt, so dass nicht mehr als 25 % der im Anhydrid anwesenden Carboxylgruppen durch das Sterin verestert werden.

5.) Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mischpolymerisat aus einem oC, /9 -ungesättigten Carbonsäureanhydrid mit einem äthylenisch ungesättigten Comonomeren verwendet wird.

6.) Verfahren nach Anspruch 4· und 5« dadurch gekennzeichnet,

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- Blatt 21 - .

dass ein Mischpolymerisat aus einem Alkylvinyläther,
Olefin, Vinylester oder Acrylsäurederivat und Maleinsäureanhydrid verwendet wird.

7.) Verfahren nach Anspruch 4· und 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein oxyäthyliertes Cholesterin mit mindestens 8 Mol Äthylenoxyd verwendet wird.

8.) Verfahren nach Anspruch 4 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einer wässrigen Lösung oder Dispersion des oxyalkylierten Sterine durchgeführt wird.

9.) Verfahren nach Anspruch 4- bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 0,01 Mol-# Sterin pro Mol polymeres
Anhydrid verwendet werden.

10.) Verfahren nach Anspruch 4 bis 9> dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem organischen, gegebenenfalls wasserhaltigen Lösungsmittel durchgeführt wird.

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