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DE2704775C3 - Verfahren zur Entgiftung oder Sanierung von bei der Verarbeitung von Chromerzen anfallenden Abfallstoffen unter Verwendung von Sulfiden - Google Patents

Verfahren zur Entgiftung oder Sanierung von bei der Verarbeitung von Chromerzen anfallenden Abfallstoffen unter Verwendung von Sulfiden

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Publication number
DE2704775C3
DE2704775C3 DE2704775A DE2704775A DE2704775C3 DE 2704775 C3 DE2704775 C3 DE 2704775C3 DE 2704775 A DE2704775 A DE 2704775A DE 2704775 A DE2704775 A DE 2704775A DE 2704775 C3 DE2704775 C3 DE 2704775C3
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DE
Germany
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reactor
sulfur
fed
reaction
liquid
Prior art date
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Expired
Application number
DE2704775A
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English (en)
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DE2704775A1 (de
DE2704775B2 (de
Inventor
Giovanni Savona Ghelli (Italien)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LUIGI STOPPANI SpA MAILAND (ITALIEN)
Original Assignee
LUIGI STOPPANI SpA MAILAND (ITALIEN)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by LUIGI STOPPANI SpA MAILAND (ITALIEN) filed Critical LUIGI STOPPANI SpA MAILAND (ITALIEN)
Publication of DE2704775A1 publication Critical patent/DE2704775A1/de
Publication of DE2704775B2 publication Critical patent/DE2704775B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2704775C3 publication Critical patent/DE2704775C3/de
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entgiftung oder Sanierung von bei der Verarbeitung von Chromerzen anfallenden Abfallstoffen unter Verwendung von Sulfiden.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die gleichzeitige Rückgewinnung von Natriumthiosulfat.
Es ist bekannt, daß ,bei Extraktionsverfahren zur Gewinnung einer in Wasser löslichen sechswertigen Chromverbindung aus dem Mineral letzteres einer alkalischen Röstung in oxydierender Umgebung bei hohen Temperaturen zwischen etwa 1000 und HOO0C unterzogen und danach mit Wasser ausgelaugt wird. Dieser Auslaugung ist jedoch eine unüberwindliche wirtschaftliche Grenze gesetzt, die bei einem Mindestgehalt von löslichem sechswertigem Chrom, mit CrCh bezeichnet, liegt, der ungefähr 0,1 bis 1 Gewichtsprozent der aufgeschlossenen Mischung ausmacht.
Es ist daher verständlich, daß da die festen Abfallstoffe der Chromerzbehandlung einerseits ernste Probleme in bezug auf die Verschmutzung der Umwelt, in die sie gelangen, aufwerfen und andererseits ihre Sanierung oder Entgiftung weitere wirtschaftliche Probleme mit sich bringt, da bei einer Verarbeitungsanlage für Chromerz das Vehältnis zwischen Abfallstoff und Endprodukt in Form von entsprechendem Natriumbichromat oft einen Wert von fast Eins aufweist.
Das Problem der Sanierung, beziehungsweise der Entgiftung von derartigen festen Abfallstoffen ist bereits Gegenstand verschiedener Untersuchungen gewesen; so wurde beispielsweise die Reduktion des sechswertigen Chroms, das nach dem Auslaugen der »Erde« (so wird im folgenden der Abfallstoff bezeichnet) im Rückstand enthalten ist, zu einer dreiwertigen unlöslichen Chromverbindung vorgeschlagen, und zwar mit Hilfe von geeigneten Reduktionsmitteln entweder auf nassem Wege (bei Temperaturen bis zu 1000C) mit Eisensulfat oder mit anderen Metallionen, die aufgrund ihrer Stellung in der elektrochemischen Reihe der Elemente eine solche Reduktion gestatten, oder aber auf trockenem Wege bei hoher Temperatur mit Kohle oder
4Ί einer anderen kohlenstoffhaltigen Substanz geringer Kosten.
Bei einer Bewertung derartiger Systeme vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit aus sind im wesentlichen der Wert des Zusatzstoffs für die Durchführung
i« der Reduktion und die Komplexität des anzuwendenden Verfahrens zu berücksichtigen, abgesehen von dem wirtschaftlichen Verlust, der infolge der Verringerung des Oxydationsvermögens des in den Erden enthaltenen Chroms von sechswertigem Chrom zu dreiwertigem
« Chrom eintritt.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß sich derartige Abfallstoffe mit großem Erfolg mit Schwefel auf nassem Wege behandeln lassen. Es wurde festgestellt, daß es möglich ist, das Problem
to der Vergiftung durch sechswertige Chromverbindungen in wirtschaftlich zufriedenstellender Weise durch das erfindungsgemäße Verfahren zu lösen, durch welches einerseits die Abfallerde entgiftet wird und andererseits das Oxydationsvermögen des sechswertigen Chroms
bi ausgenutzt werden kann, um ein hochwertiges Produkt zu erzielen, wobei ebenfalls die Natriumkationen der entgifteten oder sanierten Erde ganz oder teilweise verwendet werden; das erfindungsgemäße Verfahren
beruht insbesondere auf der Reaktion zwischen Alkalichrumat oder Erdalkalichromat (das in der aufzubereitenden Erde enthalten ist) und einer wäßrigen
Das Verfahren kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder diskontinuierlich entsprechend den bekannten hydrometallurgischen Techniken der chemischen Behandlung von Mineralien auf nassem Wege durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, eine Trübe der aufzubereitenden oder zu entgiftenden Erde mit Schwefel in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalisulfids bei 1000C unter kräftigem Verrühren reagieren zu lassen; das Sulfid, welches von Anfang an im Reaktionsmittel vorhanden sein muß, ermöglicht dem Schwefel, sich unter Bildung eines besonders reaktionsfähigen Polysulfids aufzulösen. Da sich das Sulfidanion bei der Reaktion zwischen Chromat und Schwefel (wie auch das Thiosulfat) bildet, kann dieses durch eine geeignete Rückführung erneut für die Reaktion der erzielten gefilterten Flüssigkeit verwendet werden. In der Praxis genügt es, anfangs Sulfid zuzuführen und dann das rückgewonnene Wasser zu verwenden. Hierdurch entfallen in der Praxis die Kosten für dieses Reaktionsmittel, das von wesentlicher Bedeutung ist, da es nicht nur als Zwischenprodukt verwendet wird, sondern auch als Katalysator dient.
Zum besseren Verständnis des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieses im folgenden anhand eines Blockschemas, das ein kontinuierliches Verfahren
Allgemeines Schema eines kontinuierlichen Verfahrens 1) Zu entgiftende Erde
Schwefelemulsion in Alkali- oder Erdalkali-SulS'id, die auf etwa 100" C durchgefahren unter kräftigem Verrühren wird, wobei die Reaktion wie folgfeverläuft:
betrifft, veranschaulicht Wie aus dem angegebenen Schema ersichtlich, gelangt die zu entgiftende Erde I zunächst zur Zermahlung 2, wo sie auf nassem Wege mit
ίο Wasser 15 oder rückgewonnener Flüssigkeit zermahlen und klassiert wird, so daß die gewünschte Körnung gewährleistet ist, die wesentliche Bedeutung hat und daher im folgenden eingehender untersucht wird. Auf diese Weise wird eine Trübe aus zermahlener Erde 3 gewonnen, die in den Reaktor 5 geleitet wird; in diesen werden Schwefel 4 und die rückgewonnene Flüssigkeit geleitet, die das Sulfid enthält (nur in der Anlaufstufe wird Natriumsulfid unmittelbar zugeführt), das aus der Endstufe oder aus der Überlaufflüssigkeit des Eindik kers stammt. Aus dem Reaktor 5 tritt eine der Reaktion ausgesetzt gewesene Trübe 6 aus, die eine größere Verdünnung aufweist und dem Eindicker 8 zugeführt wird; aus diesem gelangt die Überlaufflüssigkeit 7 in den Kreislauf des Reaktors zurück, und die eingedickte Trübe wird einem Filtersystem 10 zugeführt, in welches das Waschwasser 12 gelangt und aus dem ein Filtrat austritt, das einesteils wieder der Zermahlung oder dem Reaktor zugeführt wird und anderenteils das Abwasser der Anlage bildet, das zum Beispiel zur Rückgewinnung
«ι des Thiosulfats verwendet werden kann, und die entgiftete Erde 11.
2) Zermahlung auf nassem Wege mit Klassierung
3) Trübe aus zermahlener Erde (50% Feststoffe)
5) Reaktor
6) Trübe aus der Reaktion ausgesetzten Erde (zu 33% fest)
8) Eindicker
9) Eingedickte Trübe (Schlamm)
10) Filtriersystem
15) Wasser (ggf.)
Sulfid enthaltende Rücklaufflüssigkeit
4) Schwefel
Sulfid enthaltende Rücklaufflüssigkeit Überlaufflüssigkeit (7)
12) Waschwasser
13) »Mutter«-filtrat
14) Abfluß aus der
Anlage für eventuelle Rückgewinnung
11) Entgiftete Erde
Wie bereits erwähnt, kann mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gleichzeitig mit der Entgiftung des Abfallstoffes Natriumthiosulfat gewonnen werden, und zwar unter Verwendung (mit dem Ziel der Qjcydation des Schwefels) von sechswenigem Chroma); das im Abfallstoff enthalten ist und durch den bekannten Reduktions-Oxydations-Prozeß zu unlöslichem dreiwertigem Chromhydrat reduziert wird.
Auch wenn man von der Möglichkeit der Rückgewinnung von Thiosulfat absieht, stellt das erfindungsgemä-3e Verfahren eine einwandfreie Verbesserung der Verfahren zur Entgiftung dar, und zwar aufgrund der Einfachheit seiner Durchführung sowie der einfachen Verfügbarkeit und der beträchtlichen Wirtschaftlichkeit des Schwefels, der das Hauptreaktionsmittel ist. Überdies beträgt der Verbrauch an Schwefel nicht mehr als 5 kg pro 100 kg Erde. Der Verbrauch an Sulfid ist unerheblich, da dieses nur anfangs zugesetzt wird und dann automatisch in den Rücklauf gelangt.
Ferner ist das Verfahren rech, einfach in bezug auf die 2u erforderlichen Apparaturen.
Aufgrund der Bedeutung der chemischen Zusammensetzung und der Korngröße der an der Reaktion beteiligten Stoffe gemäß der Erfindung ist es angebracht, einige Angaben zum Verfahren zur Bestimmung des Gehalts an sechswertigem Chrom zu machen, das mit Wasser aus den Abfallstoffen ausgewaschen werden kann; die Probe wird zunächst zerteilt und bei Umgebungstemperatur mit Wasser unter Verrühren 20 Minuten lang bei einem Verhältnis des Wassers zur jn Probe von 10:1 ausgewaschen; danach wird sie gefiltert und in der Lösung wird der Gehalt an sechswertigem Chrom nach der photometrischen Methode des
Diphertykarbazids bestimmt.
Der Wert des ausgewaschenen sechswertigen y, Chroms bezieht sich auf das Ausgangsmaterial. Als annehmbare Werte für den Abfluß gelten solche von 1 mg Chrom pro 100 g Material (lOTeile pro Million).
Zum besseren Verständnis des Verfahrensablaufs und der Vorteile der Erfindung werden im folgenden durch «> Versuche erzielte Mengenangaben gemacht, die die Anwendung des Verfahrens gemäß dem angegebenen Schema betreffen.
Die zu entgiftende Erde 1 stammt aus einer Behandlungsstufe des Chromerzes, in der durch Auswaschen mit Wasser ein Material mit den folgenden Kennwerten gewonnen wird:
— Feuchtigkeit = 23%
— Cr in Wasser löslich, wie oben M angegeben bestimmt = 5U0 mg % g
— Kornzusammensetzung (Korngröße):
zwischen 1 und 5 mm 7%
1 mm 23%
0,2 mm 0,4%
weniger als 0,2 mm 69,6%
Nach dem Zermahlen auf nassem Wege mit Klassifizierung 2 weist der Feststoff der Trübe folgende Verteilung nach Korngrößen auf: b0
0,355 mm von 5 bis 10 Gewichts-%
0,250 mm von 5 bis 10 Gewichts-%
0,150 mm , von 15 bis 20 Gewichts-% 0,075 mm von 15 bis 20 Gewichts-%
weniger als 0,075 mm von 60 bis 40 Gewicht« % *>">
Die Zermahlung auf nassem Wege 2 erfolgt — wie weiter oben beschrieben — mit Wasser 15 oder mit
rücklaufendem Filtrat i3, je nach dem gewünschten Gehalt an löslichen Salzen im Abfluß 14.
Die Zermahlung auf nassem Wege 2 erfolgt mit einem Gehalt an Feststoff in der Trübe von 50 Gewichtsprozent, so daß in den Reaktor 5 ein Material solchen Typs gelangt.
Die Reaktion wird mit einem Gehalt an Feststoff in der Trübe von vorzugsweise zwischen 30 und 35 Gewichtsprozent durchgeführt; die Zufuhr von Flüssigkeit erfolgt unterschiedslos in Form des überlaufenden Mediums 7 des Eindicken· 8, sofern vorhanden, oder des rückgewonnenen Filtrats 13.
In den Eindicker 8, der insbesondere bei kontinuierlichen Verfahren vorzusehen ist, gelangt somit eine Trübe, die mit einem Feststoffgehalt von etwa 33 Prozent zur Reaktion gebracht wurde.
In den Reaktor 5, der mit Rührwerk und Wärmekammer ausgestattet ist, wird ebenfalls Schwefel 4 in fester oder geschmolzener Form — je nach der geeignetsten Dosierung — eingebracht, und zwar in einem Mengenverhältnis von 5 Teilen pro 100 Gewichtsteile zu entgiftender trockener Erde. Die mittlere Verweilzeit im Reaktor beträgt 1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 1000C.
Aus dem Eindicker 8, der entsprechend den Kennwerten des Feststoffs bemessen ist, tritt eine eingedickte Trübe 9 aus, dessen Feststoffgehall 50 Gewichtsprozent beträgt, wie die dem Reaktor aus der Zermahlungsphase zugeführte Trübe.
Aus dem Filtriersystem 10, das vorzugsweise mit Vakuumfiltern auszurüsten ist, treten die entgiftete feuchte Erde 11 und ein Filtrat 13 aus, das zum Teil wieder dem Reaktor und/oder der Zermahlung zugeführt wird und zum Teil die ausfließende Flüssigkeit darstellt sowie gegebenenfalls zur Rückgewinnung des Thiosulfats oder zu einem anderen Zweck verwendet werden kann.
Aufgrund der mit einem besonderen Typ von zu entgiftender Erde gemachten Erfahrungen wurde, wie dies in den folgenden Beispielen dargelegt wird, beobachtet, daß der Thiosulfatgehalt in der Ablaufflüssigkeit, selbst wenn diese in der Zermahlungsstufe wieder in Umlauf gebracht wird, nie zu hoch ist; es werden dabei Höchstwerte von 5 bis 6 Gewichtsprozent der Lösung in Übereinstimmung mit den herausgeführten Erden erreicht. Außerdem enthalten die Abwässer in Abhängigkeit von der allgemeinen Zusammensetzung der zugeführten zu entgiftenden Erden außer dem Natriumkation auch Kalzium und Magnesium.
Diese Flüssigkeiten, die nicht in dieser Form abfließen dürfen, können — alternativ zur Rückgewinnung des Thiosulfats — zur Ausnutzung ihres Reduktionsvermögens (aufgrund der Anwesenheit von vierwertigem Schwefel) herangezogen werden, und zwar insbesondere für Verfahren der Reduktion des sechswertigen Chroms in saurer oder alkalischer Umgebung bei hoher Temperatur; anderenfalls müssen sie vor dem Ablassen mit einer Mineralsäure (vorzugsweise Schwefelsäure) behandelt werden, um die Freisetzung des Schwefels zu bewirken, der im Laufe des Prozesses durch Filtration rückgewonnen werden kann.
Bei dieser Behandlung entstehen schweflige Gase, in denen auch etwas Schwefelwasserstoff enthalten ist; diese müssen durch eine alkalische Spritzwaschung entfernt werden, wodurch Sulfit- und Sulfidlösungen entstehen, die leicht wieder in den für die zul entgiftenden Erden verwendeten Reaktor (im atlgemei-| nen Schema mit 5 bezeichnet) zurückgeleitet werdei
können. Anderenfalls können die sich entwickelnden Gase unmittelbar von der im Reaktor befindlichen Trübe aufgenommen werden.
Durc.'i die Filtration des wiederzugewinnenden Schwefels, der — auch wenn er durch Kalziumsulfat verunreinigt ist — wieder dem Reaktor zugeführt werden kann, werden schließlich die Abwässer gewonnen. Gegebenenfalls können diese Abwasser auf einfache Weise mittels Durchsickern durch eine Kalksteinschicht neutralisiert werden.
Im folgenden werden ferner einige charakteristische, jedoch dss erfindungsgemäße Verfahren nicht einschränkende Anwendungsbeispiele beschrieben, die unter vielen Versuchen, sei es auf Laboratoriumsebene, sei es mit Pilotanlagen unter Verwendung von Erden verschiedener Herkunft auf kontinuierliche, diskontinuierliche beziehungsweise halbkontinuierliche Weise, ausgewühlt wurden.
Die folgenden Beispiele gehören insbesondere vier Gruppen von Versuchen an, die nach dem halbkontinuierlichen Verfahren durchgeführt wurden.
In der Regel wird der Reaktor ein erstes Mal beschickt, und es erfolgt die Reaktion; die Hälfte der Masse wird sodann abgelassen und der verbleibenden Hälfte der der Reaktion ausgesetzten Trübe werden weiterhin Erden, Schwefel und Rücklauffiltrat zugeführt; entsprechend der angegebenen Technik wird mit der Anzahl Proben fortgefahren und von den erzielten Ergebnissen werden die Mittelwerte festgestellt.
Ferner wird eine Probe von aus Filtraten rückgewonnenem Schwefel beschrieben.
Beispiel 1
(Laboratorium)
Anzahl der gemittelten Versuche 20
Menge der bei jedem Versuch
zugeführten Erde 500 g
Das verwendete Material weist vor dem Zermahlen folgende wesentliche Werte auf:
— Verlust bei 1100C (Feuchtigkeit) 25,0%
— Abmessungen der Körner
(bröcklige Agglomerate)
— größer als 2 mm: 30—35%
— kleiner als 2 mm: 70—65%
— Chrom sechswertig, in Wasser löslich, nach dem in der Beschreibung angegebenen Verfahren bestimmt: 75 mg pro 100 g Erde, als trocken vorausgesetzt.
Die nasse Erde wird nach einer der gewöhnlichen Laboratoriums-Techniken zermahlen bis eine Verteilung der Körnung erreicht ist, die innerhalb der Grenzen der bereits in der Beschreibung erwähnten Werte liegt, nämlich:
größer als 0,355 mm
größer als 0,250 mm
größer als 0,150 mm
größer als 0,075 mm
kleiner als 0,075 mm
von 5 bis 10 Gewichts-%
von 5 bis 10 Gewichts-%
von 15 bis 20 Gewichts-%
von 15 bis 20 Gewichts-%
von 60 bis 40 Gewichts-%
Mit diesen Körnungswerten, die im wesentlichen während der Reaktion und den übrigen Verfahrensstufen unveränderlich bleiben, kann eine gute Reaktion durchgeführt und gleichzeitig können gute Filtrationswerte der Trübe erzielt werden.
Für jede Reaktion des angeführten Beispiels werden in den Laboratoriums-Reaktor auf 1000 g Resttrübe aus der vorhergehenden Reaktion zugeführt:
— Zermahlene Erde wie oben angegeben 500 g
— Schwefel 20 g
— wieder in Umlauf gebrachtes Filtrat 480 g
Als Mittelwerte von 20 Versuchen, die bei Siedetemperatur der Masse (1010C) während einer Stunde durchgeführt wurden, wurden folgende Ergebnisse erzielt:
— Der Reaktion ausgesetzte Trübe mitdenWerten:
- Spezifisches Gewicht (bei 800C) 1,3 g/cm3
— Prozentsatz an Feststoffen 38 g pro
1000g
Aus dieser Trübe werden durch Filtration gewonnen:
a) Gefilterte und gewaschene Erden mit den Werten:
- Verluste bei 110°C (Feuchtigkeit) 25,0%
— sechswertiges Chrom, in Wasser löslich:
1 mg pro 100 g (1,3 auf die trockene Substanz bezogen)
b) Gefilterte Flüssigkeit, aus der — abhängig von der verwendeten Waschwassermenge — zwischen 60 und 70 g pro behandelter Erde (als trocken geltend) ausgeschieden werden müssen, während der Rest in den Reaktor zurückgeleitet wird; diese Flüssigkeit weist folgende Werte auf:
— pH 10,7
— Na2S entsprechend 0,9 g pro 100 g Flüssigkeit (ehem. Formel NajS«)
— Na2S2O3 entsprechend 4,7 g pro 100 g Flüssigkeit
— Ca (als CaO) 1,70 g pro 100 g Flüssigkeit
— Mg nicht vorhanden
— Na 0,76 g pro 100 g Flüssigkeit
Die gefilterte, wieder in Umlauf gebrachte Flüssigkeit hat die gleiche Zusammensetzung wie die gereinigte und entspricht den der Reaktion ausgesetzten Erden.
Beispiel 2 (Pilotanlage)
Es werden im wesentlichen die gleichen Verfahrensschritte wie im Beispiel 1 im Laboratorium durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Zermahlung auf nassem Wege mit dem wieder in Umlauf gebrachten Filtrat in einer kleinen Stabmühle erfolgt; nach beendigter Reaktion erfolgt die Trennung des Feststoffs von der Flüssigkeit mit einem Pilotdrehfilter industrieller Bauart im Vakuum.
— Für jede Reaktion des angeführten Beispiels werden in den Pilotreaktor auf 150 kg Resttrübe aus der vorhergehenden Reaktion zugeführt:
— Trübe aus naß zermahlener Erde 200 kg entsprechend 100 kg der als trocken geltenden Erde bei 1100C.
— Schwefel 6 kg
— wieder in Umlauf gebrachtes Filtrat 100 kg
Als Mittelwerte von 10 Versuchen, die bei Siedetemperatur der Masse (1010C) während einer Stunde durchgeführt wurden, wurden folgende Werte erzielt:
— Der Reaktion ausgesetzte Trübe mit den Werten:
- Spezifisches Gewicht (bei 800C) 1,25 g/cm3
— Prozentsatz an Feststoffen 35 kg pro
100 kg
909 635/414
Aus dieser Trübe wurden durch Filtration gewonnen:
a) Gefilterte und gewaschene Erden mit den Werten:
- Verluste bei 110°C 22,0%
— sechswertiges Chrom, in Wasser löslich: > 0,8 mg pro 100 g (1,0 auf die trockene Erde bezogen)
b) Gefilterte Flüssigkeit, aus der — abhängig von der verwendeten Waschwassermenge — zwischen 50 und κι 60 kg pro 100 kg behandelter Erde (als trocken geltend) ausgeschieden werden müssen; der Rest wird wieder in Umlauf gebracht, teils zur Zermahlung, teils in den Reaktor; diese Flüssigkeit weist folgende Werte auf:
- pH = 10,9 1^
- Na2S entsprechend 1,1 kg pro 100 kg Flüssigkeit
- N a2S2O3 entsprechend 4,9 kg pro 100 kg Flüssigkeit
- Ca, Mg und Na nicht bestimmt
Beispiel 3 (Laboratorium)
- Anzahl der gemittelten Versuche 20
- Menge der bei jedem Versuch zugeführten Erde 500 g
Das in diesem Beispiel verwendete Material weist vor dem Zermahlen folgende wesentliche Werte auf:
- Verlust bei 110°C (Feuchtigkeit) 18,0%
- Abmessungen der Körner (ziemlich harte Agglomerate)
- größer als 2 mm 90-95%
— kleiner als 2 mm 10- 5%
15
— Chrom sechswertig, in Wasser löslich, nach dem in der Beschreibung erwähnten Verfahren bestimmt; 300 mg pro 100 g Erde bei 110°C als trocken geltend.
Die Erde wird wie in Beispiel 1 zermahlen.
Für jede Reaktion des angeführten Beispiels werden in den Laboratoriums-Reaktor ajf 1000 g Resttrübe aus der vorhergehenden Reaktion zugeführt:
Zermahlene Erde 500g
Schwefel 25 g
wieder in Umlauf
gebrachtes Filtrat 500g
55
Als Mittelwerte von 20 Versuchen, die bei Siedetemperatur der Masse (1010C) während einer Stunde durchgeführt wurden, wurden folgende Ergebnisse erzielt:
— Der Reaktion ausgesetzte Trübe mit den Werten:
— Spezifisches Gewicht (bei 80° C) 1.25 g/cm3
— Prozentsatz an Feststoffen 364
Aus dieser Trübe werden durch Filtration gewonnen:
a) Gefilterte und gewaschene Erde mit den Werten:
- Verlust bei 110°C (Feuchtigkeit) 23%
— sechswertiges Chrom, in Wasser löslich: 0,4 mg pro 100 g (04 auf die trockene Substanz bezogen).
b) Gefilterte Flüssigkeit, aus der — abhängig von der verwendeten WaschwaSsermenge — zwischen 50 und 60 g pro 100 g behandelter Erde (als trocken geltend) ausgeschieden werden müssen, während der Rest wieder dem Reaktor zugeführt wird; diese Flüssigkeit weist folgende Werte auf:
— pH 10,5
— Na2S entsprechend 0,8 g pro 100 g Flüssigkeit (ehem. Formel Na2S^)
— Na2S2O3 entsprechend 3,2 g pro 100 g Flüssigkeit
— Ca (als CaO) 0,53 g pro 100 g Flüssigkeit
— Mg (als MgO) 0,24 g pro 100 g Flüssigkeit
— Na nicht bestimmt
Die gefilterte, wieder in Umlauf gebrachte Flüssigkeit hat die gleiche Zusammensetzung wie die gereinigte und entspricht den der Reaktion ausgesetzten Erden.
Beispiel 4 / (Pilotanlage ) ^
Es werden die gleichen Veriahrenssctiriue wie m Beispiel 2 der Pilotanlage durchgeführt.
Für jede Reaktion des angeführten Beispiels werden in den Pilotreaktor auf 150 kg Resttrübe aus der vorhergehenden Reaktion zugeführt:
— Trübe der naß zermahlenen Erde 200 kg, entsprechend 100 kg Erde, bei 1100C als trocken geltend
— Schwefel 6,5 kg
— wieder in Umlauf gebrachtes Filtrat 100 kg
Als Mittelwerte der Versuche, die bei Siedetemperatur der Masse (1010C) während einer Stunde durchgeführt wurden, wurden folgende Werte erzielt:
— Der Reaktion ausgesetzte Trübe mit den Werten:
- Spezifisches Gewicht (80°): 1,3 g/cm3
— Prozentsatz der Feststoffe: 38 kg pro
100 kg
Aus dieser Trübe werden durch Filtration gewonnen:
a) Gefilterte und gewaschene Erden mit den Werten:
- Verlust HO0C 28,0%
— sechswertiges Chrom, in Wasser löslich: 0,4 mg pro 100 g
(0,6 auf die trockene Erde bezogen)
b) Gefilterte Flüssigkeit, aus der — abhängig von der verwendeten Waschwassermenge — zwischen 40 und 50 kg behandelter Erde (als trocken geltend) ausgeschieden werden müssen; der Rest wird wieder in Umlauf gebracht, teils zur Zermahlung, teils in den Reaktor; diese Flüssigkeit weist folgende Werte auf:
b0
— pH
— Na2S entsprechend 1,0 kg pro 100 Flüssigkeit
— Na2S2O3 entsprechend 4,9 kg pro 100 kg Flüssigkeit
— Ca, Mg und Na nicht bestimmt
Beispiel 5
(Rückgewinnung von Schwefel aus Reinigungswasser,
durchschnittlichen Werts, durch verschiedene
Laix>ratoriumsversuche) Die Flüssigkeit weist folgende Werte auf:
— Na2S entsprechend
0,83 g pro 100 g (ehem. Formel N a2S.t,<s) 4,87 g pro 100 g 0,12 g pro 100 g
Na2S2O3 entsprechend NajSO4 entsprechend Ca (als CaO 136 g pro 100 g) Mg nicht vorhanden
Na 0,74 g pro 100 g
pH 10,5
ti
Es werden 1000 g Flüssigkeit mit 15 g konzentrierter Schwefelsäure behandelt; diese wird während 45 Minuten bei einer Temperatur von 500C verrührt. Es erfolgt sodann eine Filtration, und es werden bei Umgebungstemperatur im Vakuum 40 g (als trocken geltender) Feststoff gewonnen, der 18 g Schwefel
enthält;der Rest ist Kalziumsulfat.
Dieser Feststoff wird wieder in dem Reaktor in Umlauf gebracht.
Das durch diese Behandlung gewonnene Filtrat weist einen pH-Wert von 3 auf.

Claims (7)

  1. Patentansprüche:
    I. Verfahren zur Sanierung oder Entgiftung von bei der Verarbeitung von Chromerzen anfallenden Abfallstoffen unter Verwendung von Sulfiden, dadurch gekennzeichnet, daß der Rückstand der mit Wasser durchgeführten Auswaschung des gerösteten, in Wasser lösliche Verbindungen sechswertigen Chroms enthaltenden Chromerzes auf nassem Wege zermahlen und klassiert wird bis eine Korngrößenverteilung erzielt ist, bei der nicht mehr als 5 bis 10 Prozent der Teilchen im Durchschnitt größer als 0,4 mm und 40 bis 60 Prozent kleiner als 0,08 mm sind, und danach bei einer Temperatur von etwa 1000C unter kräftigem Verrühren einer Behandlung auf nassem Wege mit Schwefel in wäßriger Emulsion von Alkali- oder Alkalierdsulfid während der Dauer von 1 bis 4 Stunden unterzogen wird, wobei der Anteil der Feststoffe im Reaktor zwischen 1 und 60,. vorzugsweise zwischen 30 und 35 Gewichtsprozent beträgt und die der Reaktion ausgesetzte Trübe eingedickt und filtriert wird, so daß eine entgiftete Erde und ein Abfluß gewonnen werden, der teilweise wieder zur Zermahlung oder Reaktion in Umlauf gebracht wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Schwefel in festem oder geschmolzenem Zustand befinden kann und in einer Menge von 5 Teilen pro 100 Teile zu entgiftender trockener Erde zugeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Dekantieren gewonnene abfließende Medium wieder dem Reaktor in einer solchen Menge zugeführt wird, daß im Reaktor das Vorhandensein van Feststoffen von 1 bis 60, vorzugsweise von 30 bis 35 Gewichtsprozent gewährleistet ist.
  4. 4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel nur anfangs dem Reaktor zugeführ- wird, sich im Anschluß daran automatisch umbildet und während der gesamten Dauer des Verfahrens kontinuierlich erneut in Umlauf gebracht wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Anlage austretende flüssige Medium einem System zur Wiedergewinnung von Thiosulfat zugeführt wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium aus dem System für die Wiedergewinnung von Thiosulfat wieder dem zur Behandlung dienenden Reaktor zugeführt wird.
  7. 7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich, diskontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt wird.
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