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DE1670908A1 - Neue Benzimidazolverbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als optische Aufhellungsmittel - Google Patents

Neue Benzimidazolverbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als optische Aufhellungsmittel

Info

Publication number
DE1670908A1
DE1670908A1 DE19671670908 DE1670908A DE1670908A1 DE 1670908 A1 DE1670908 A1 DE 1670908A1 DE 19671670908 DE19671670908 DE 19671670908 DE 1670908 A DE1670908 A DE 1670908A DE 1670908 A1 DE1670908 A1 DE 1670908A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
carbon atoms
halogen atom
alkyl group
general
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19671670908
Other languages
English (en)
Inventor
Siegfried Dr Bildstein
Ulrich Dr Pintschovius
Erich Dr Schinzel
Otto Dr Smerz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of DE1670908A1 publication Critical patent/DE1670908A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/06—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
    • C07D235/10—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/06—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
    • C07D235/16—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/60—Optical bleaching or brightening
    • D06L4/657—Optical bleaching or brightening combined with other treatments, e.g. finishing, bleaching, softening, dyeing or pigment printing

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Detergent Compositions (AREA)

Description

1670909
FARBWERKE HOECHST AG vormals Heister Lucius & Brüning Aktenzeichen: P 16 70 908.3 HOE 67/F
Datum: 19. Juni 1970
Dr. KL/dm
Neue Bcnzimidazolverbindüngen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als optische Aufhellungsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Benzimidazolverbindüngen der allgemeinen Formel I
in welcher Y ein Halogeriatom, eine Cyan- oder Carbonestergruppe, R- ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedere Alkoxygruppe oder eine Alkylgruppe, R„ ein Halogenatoiii, eine niedere Alkoxygruppe oder eine Alkylgruppe und R ein Wasserstoffatom oder eine niedere bis zu 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe' bedeuten, sowie deren Quaternierungsprodukte.
Aus der deutschen Patentschrift 1 088 456 ist bereits bekannt, das unsubstituierte 2-p-Carboxystyrylbenziinidazol zur Erzielung eines Aufhellxmgseffektes bei-Textilien aus Polyamid, das-aus Caprolactan,erzeugt wurde, zu verwenden.
1 10Ö818/2U2. BADOFUGINAL
Es wurde nun gefunden, daß man farblose bzv/. nahezu farblose, fluoreszierende Benzimidazolverbindungen der allgemeinen Formel (I)
(I)
in der Y, das vorzugsweise in p-Stellung steht, ein Halogenatom oder voi*zugsweise eine Cyan- oder Carbonestergruppe, 1L· ein Yiasserstoff- oder Halogenatom, eine niedere Alkoxygruppe oder vorzugsweise eine niedere bis zu 4 Kohlenstoffatomen enthaltende Alkylgruppe, R„ ein Halogenatom, eine niedere Alkoxygruppe oder vorzugsweise eine niedere bis zu 4 Kohlenstoffatomen enthaltende Alkylgruppe, wobei R- und R? bevorzugt in 5- und 6-Stellung stehen, und R ein Wasserstoffatom oder eine niedere bis zu 4 Kohlenstoff atome enthaltende Alkylgruppe bedeuten, sov/ie deren Quaternierungsprodukte herstellen kann, indem man Zimtsäurechloride der allgemeinen Formel (II), in welcher Y die oben angegebene Bedeutung besitzt
Cl-C-CH - CIl-A \ (II) O *
mit o-Nitro-anilin-Derivaten der allgemeinen Formel (III),
1 0 9 8 1 8 / 2 U 2
(in) .
in welcher R, R- und H2 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, zu o~Nitrc—cinnamoylamino-benzol-Derivaten kondensiert und nach Reduktion der Nitrogruppe die erhaltenen o-Amino-cinnanoylamino-benzol-Dei-ivate der allgemeinen Formel (IV)
CO-CII-CH-//
(IV)
dem Imidazolringschluß unterwirft xind gegebenenfalls die so gewonnenen 2-Styry!benzimidazole der allgemeinen Formel (I), bei welchen R ein Yfasserstoffatom bedeutet, durch Einwirkung von Alkylierungsnitteln, wie Dimethylsulfat oder Alkylhalogeniden, zu den in 1-Stellung alleylierten 2-Styrylbenzimidazolen umsetzt, die gegebenenfalls durch Anwendung von überschüssigem Alkylierungsmittel unter energischen Bedingungen zu den Benziinidazoliumverbindungen weiteralkyliert werden können, sowie gegebenenfalls die Verbindungen der Formel (I), in denen Y eine Carbonestergruppe bedeutet, umestert.
Die Reduktion der o-Nitroanilinderivate der allgemeinen Formel (III) erfolgt nach an sich bekannten Methoden,beispielsweise mit Zinkstaub in saurer Lösung. Vorzugsweise erfolgt die Reduktion katalytisch, wobei beispielsweise Raney-Nickel als Katalysator \'erwendet wird.
10981 8/2U2.
BAD
Der Benzimidazolringschluß tritt schon beim bloßen Erhitzen der o-Aiainocinnamoyl-amino-benzol Derivate IV über deren Schmelzpunkt ein, es erweist sich aber als vorteilhaft, diese Reaktion unter Stickstoff in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Eisessig oder 1,2,4-Trichlorbenzol oder in Trichlorbenzolgemischen, vorzunehmen, wobei durch v/asserabspaltende Mittel, wie Zinkchlorid oder p~Toluol-sulfonsäure, die Wasserabspaltung beschleunigt und die Reaktionszeit verkürzt werden kann.
Als Zimtsäurechloride der Formel (II) seien beispielsweise genannt:
o-, m- und p-Cyan-zimtsäurechlorid, o-, m- und p-Carbomethoxy-zimtsäurechlorid, o-, m- und p-Chlor-zimtsäurechlorid.
Als ο-ΝχΐϊΌ-anilin-Derivate der Formel (III) seien zum Beispiel angeführt:
3-Nitro-2-amino-toluol, 4-Nitro-3-amino-toluol, 3-Nitro-4-amino-toluol, 3-Nitro-4-amino-1,2-xylol, 5-Nitro-4-amino-1,2-xylol, 5~Nitro-4-ar.iino-l,3~xylol, 4-Chlor-2-nitroanilin, 5~Chlor-2-nitro-anilin, 6~Chlor~2-nitro-anilin, 4,5-Dichlor-2-nitro-anilin, 4,6-Dichlor-2-nitro-anilin, 5-Chlor-3-nitro-2-amino-toluol, e-Chlor^-nitro-S-aminotoluol, 6-Chlor-3-nitro-4-ar.iino-toluol, 4~Chlor-2-nitro-N-raethyl-anilin, 3-Nitrc—4-amino-anisol-3; Niti'o-4-aminophenetol, B-Chloi^-nitro-S-amino-anisol.
Als Alkylierungsmittel seien beispielsv/eise angeführt:
Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, p-Toluolsulfonsäureniethylester, Methyljoelid, Xthylbror.iid, n-Propylbromid, n-Butyl-bromid.
109818/2U2
BAD
Die Verbindungen der Formel (I), in denen Y für eine Carbonestergruppe steht, können in an sich bekannter V/eise durch Umesterung in Ester mit einer anderen Alkoholkomponente überführt werden. Diese Methode eignet sich vorzugsweise zur Einführung höhersiedender und substituierter Alkoholreste, insbesondere von solchen, die Dialkylaminogruppen tragen. Diese Verbindungen können dann leicht durch Quaterhierung in die entsprechenden Ammoniumsalze umgewandelt v/erden.
Vorzugsweise setzt man für die Umesterungsreaktion Verbindungen ein, in denen Y für einen Carbalkoxyrest mit einer niederen Alkylgruppe steht, und estert mit einem Alkohol, der einen höheren Siedepunkt als der freigesetzte hat, in Gegenwart des entsprechenden Alkalialkoholates um.
Es wurde ferner gefunden, daß sich die neuen Verbindungen der allgemeinen Fornel I durch ein hervorragendes Fluoreszenzvermögen auszeichnen und sich sehr gut als optiche Aufhellungsmittel einsetzen lassen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in saurer Lösung oder in dispergierter Form ausgezeichnete und gut lichtechte Aufhellungsraittel für Fasermaterialien/ vor allem aus Polyacrylnitril und Polyacrylnitril-Mischpolymerisaten. Besonders hohe Y/eißgrade werden beim Einsatz dieser Aufhellungsnittel bei Temperaturen zwischen etwa 90 und etwa 1300C, bevorzugt zwischen etwa 95 und etwa 1050C, in Gegenwart von oxydierenden Bleichmitteln, wie zum Beispiel Natriumchlorid erzielt. Es erweist sich als besonders günstig, die erfindungsgemäßen Produkte unter vorgenannten Bedingungen im sauren pH-Bereich, bevorzugt zwischen etwa pH 2 und etwa 5 einzusetzen. Ein besonderer Vorteil der Verfahrensprodukte ist die geringe Beinflussung der Aufhellungseffekte durch änderungen des pH-V.rertes in dem genannten Bereich. Diese Eigenschaft macht die Verbindungen vor allem im praktischen Einsatz zusantmen nit O;:ydationsbleichaittel, z.B. Natriumchlorid, besonders
wertvoll. 109818/2142
vcrtvoxx. BAD ORIGINAL
In dieser Eigenschaft sind die Verfahrensprodukte den bisher für dieses Anwendungsgebiet empfohlenen Produkten überlegen. ,
Die Herstellung der wäßrigen Dispersionen kann gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Dispersionsnitteln erfolgen. Die zur Erzielung optimaler Y/eißgrade erforderlichen Mengen der erfindungsgemäßen optischen Aufheller lassen sich durch Vorversuche leicht ermiiteln. Sie liegen üblicherweise zwischen etwa 0,005 und etwa 2 %, vorzugsweise etwa 0,01 und etwa 1 %.
Weiterhin können die neuen Vei-bindungen auch Spinn- oder Gießrnassen zugesetzt werden, die zur Herstellung künstlicher Fasern, Fäden, Filme öder anderer Gebilde dienen.
Die folgenden Beispiele sollen die vielseitigen Anv/endungs-Kläglichkeiten zeigen, ohne daß diese jedoch daraxif beschränkt wären.
Beispiel 1
20,6 Gewichtsteile p-Carbomethoxyzimtsäure werden in 50 Volumenteilen Thionylchlorid 3 Stunden unter Rückfluß auf 75°C erhitzt. Das unverbrauchte Thionylchlorid wird anschließend unter Normaldruck abdestilliert und der Rückstand im Vakuum von anhaftendem Thionylchlorid befreit. Man löst das p-Carbomethoxyzimtsäurechlorid in 20 Volumenteilen Dimethylformamid und läßt diese Lösung zu einer 30 C warmen Lösung von 16,6 Gewichtsteilen 5-Nitro-4-amino-l,2-xylol in 30 Volumenteilen Dimethylformamid und S Volumenteilen Fyridin zutropfen. Anschließend erv/ärat man auf
1Ö9818/2U2
BAD ORIGINAL
70 - 8O°C und rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur nach. Nach dem Erkalten wird das gebildete Reaktionsprodukt durch Zugabe einer Mischung von Methanol/ Wasser (2:1) ausgefällt. Zur Reinigung löst man die Acylaminoverbindung in Dimethylformamid, klärt die Lösung mit Tierkohle und läßt nach Zugabe der vierfachen Menge Methanol (bezogen auf die verwendete Menge Dimethylformamid) auskristallisieren. Das 5-Nitro-4-(4l-carbomethoxycinnamoylaiaino)-l,2-xylol V (Tabelle 1) zeigt einen Schmelzpunkt von 222 - 224°C.
In .analoger Weise können die weiteren in Tabelle 1 angeführten o-Nitrocinnamoyl-amino-benzol-Derivate hergestellt v/erden.
1 0 9 8 1 8 / 2 U 2
·» Q μ» 1570908
Tabelle V
Konstitution
' CH
CH,
CO-GH=CH-
OCCH; Schneispunkt (zur Keinigii verwendeten Lösungsnitt
o,
222-224 '(Dinethylfomaai Ketnänol)
.CII,
CO-CH=CHHfV-CII 252-254 (l»ir.sthylformami ■Methanol)
Von -- ι
Ϊ0, 225-227 ' "(jJiaethylformaai< Methanol)
245-245 ' .(Eisessig)
Cl
CO-CH=CH
iiO,
CH7
CH,'
x CO-CH=CH-</ V-Cl -! KOo 0-212
OH, ■ . IJH-
OC
CO-CH= CH-/~\- Cl
182-184 (Eisessig)
j 16S-170
10881 BAD ORIGINAL
COPY
Nr.
•		 Konstitution Schmelzpunkt (zur Keinißung
Oq verwendetes i»ö
ßunßsiaittel)
XII 193-195° (^iseociß)
/'
AIII CHx
j^V^ C0-CfisCH-/~V-cl
Cl NO2 		1^1-123°
(Äthanol) .
Beispiel 2
70 Gewichtsteile de<s 5~Nitro-4-(4-'-CcArbomethoxv/-cinnamoylaiaino)-1,2-xylols V (Taoelle 1) werden in 130 Volumenteilen kirnethyIfOi^. amid in Gegenwart von 3 Oewichtsteilen Raney-Nickel bei einem was8e:stoffdruck vor. öO Atm. bei naumtemperatur katalytisch reduziert. -Nücn x>eendi{jung der Wasserstoffaufnuhne wird das Reaktionsgemiscii ernitzt, vom Katalysator abgesaugt und suf Raumtemperatur abgekühlt, wooei ein Teil des äeaktionsproduJctes «^urkristallisiert,Nach dein Verdünnen mit Wanaer wird au^esaugt und das neduktionsprodukt mehrfach aus Äthanol umjelöst. iJao 5-ftmino-4--(4l-Cttrbomethoxy-cinnamoylamino)-1f2-xylol XIV (Taoolle 2) schmilzt b^i 195 - 1970C.
In analoger »»eise können die weiteren in·Tabelle 2 angeführten · o-Amino-cinnamoylaraino-benzol-Derivate hergestellt werden.
T088 18/2U2
BAD ORIGINAL COPY
,■>
to
Tabelle-
—U IWWW
Konstitution
CH, j
XV
-ax
1 ptl
XVII
I CH-,
XVIϊΙ ί OH,
—ΐχ~
HH
im,
χΛ2
L1K.
Schiaolspmikt (zur Reinigung verwendetes Lo-)
195 - 197 (Äthanol)
223-250
(y a nid/Methanojt}
252-254
(Timothy If ort« siiid/ίίώ tiianol
1O3-1Ö5 (Methanol)
J 228-230* (Simethylför-m
' . »i|
'09818/2U2 BAD ORIGINAL
1G/C908
Kr« · 1 Konstutution
Reinigung
V-όί
fningsmlttol)
1?8»180d . fltüanöl)
1t2«:ry.lol3 XI7
o£) r/erden in 100 Yoltmenteilen ^
MiivOi* c-'üic/iaioif und Rühren 2 Stunden an ύ?.ιι ii^:alt-2ii v/ird daa RDakti©nsgeraisch auf der ICälto nachssrlibrt \zvA das
Sur üoislsuns wird das 2-{4^ösr!)c bensinidauDl ΛΧΙ (label!« J) ss^ duag von Sioräohle ungelöst·' Sclmölsp
gekocht.
gegeben, in Produkt abgesaugt,
In cnaloger 'ffeiso iiann dio Vorbindvag XXII horsesteilt werden,"
50 Gc'jiiefetstcilo |
ΛΓ'ΙΙ ^zt^llc'i) v.'crd^i i-iii 150 ^olunsnteilcn Biaet'hylfornanid gelüat und nit 40 C-ov/iciaistcilc-E Dinothyloulfat ver^otzt, Man erwärmt sxif 30 - 400O v.nd treopit im Verlauf einer halmen Stimde 40 Gewicht: teile 22y.>i.5w* Ifs tronlaugo. zu» Man rührt nehrere Stunden bei 30 4O0O räch, kühlt auf jU.u^temperatui* ab» verdtinht don Ansatz rait. Ks'whsncl uud san^t da3 gebildete MethylieyimgsproduJtt ab, !lach Ii ü aus ^liBetsjIföi^c-aid/Kethanol seig"i dan 2-
1O-I; iisstlsyl-bsnsiaidasol XXiII ei?*. ^
1 Γ ■'■-8 1 8 / 2 U 2
BAD ORIGINAL
punkt von 23ö » 24O0G.
Beispiel 5
3|5 "ewichtstoile des 2~(4'-*uyanstyryl)-1,5,6-trisethyl-benzini-(Tabellc 3}vwerden nit 6 Gev/iehtsteilen p-Toluolsui-.
fon3äurenothylester innig vermischt und 1 Stunde auf 120 - 1300C emit25t· Anschließend läßt man auf 600C erkalten, versetzt daa Reaktionsseinisch nit lietnanol und saugt in der Kälte ab. Nach Reinigung durch Unlösung aus Dimethylformamid zeigt die Iaidazoliuniverbindung ' XXV einen Schmelzpunkt von 321 - 3230G.
BOiBPJoI16 " ■
70 Gowichtsteile des 4-Aaino-3-(4l-chlor-cinnanoylanino)-toluolG XVIII (Tabelle 2) werden in 250 Volumenteilen 1,2,4-Trlchlorbenzol nit 32 Gewichtsteilen wasserfreien Zinkchlorid unter Stickstoff 2 Stunden auf 2150C erhitzt. Nach den Erkalten wird der Ansatz auf Y/asser gegeben ;und ·. durch Einleiten von V/asserdanpf von Trichlorbenzol befreit. Uan versetzt nit 100 Volunenteilen konz^; Arynoniak und extrahiert das Reaktionsprodukt nit Methylenchloria. Die getrocknete Methylenchloridlösung wird abgedampft und der Rückstand nehrfach au3 Butylacetat unkristallisiert. Das 2-(4'*- Chlorstyryl)-5-(bzw. -ö-J-iiiethyl-benzinidazol-XXX (Tabelle 3) zeigt einen Schmelzpunkt von 200 - 2020C.
13 Ge\vicht3teile des 3-Amino^l-chlorcinnanoyl-nethyXainino}.-chlor benzols XX (Tabelle 2) werden in 50 Volunenteilen 1^2,4-Trichlox-
CD * ·
oo benzol nit 6 Gewichtatollen wasserfreien Zinkchlorid1 unter St:?.ck- ^ stoff 2 Stunden auf 2150C erhitzt.liach den Erkalten wird der Λη- ^ oatü auf eiii-3 Mischimg von 1CO Volumenteilc-n wasser und 5'J VoIu- ^ zaenteilen kons·, AnnoniaJc gegeben und mit wasserdanpf- vcn Trich- :- to benzol bsfreit. Anschließend extrahiert can das Kaaktior.aprodu.'i" mit M'ithylenchlori'i, trookiist, kl:Lrt die MstfcylenehlOTiti.lusu.ramit Tierkohle und dampft das Lösungsmittel ab. Das ooicrnaltene rü'.c 2-{4'~^ilor ?.tyryl)-1-iaethyl-5-chlor-benzjjaidazol ΧΧΧ1ΪΙ iA/; ' ' BAD ORfGfNAL
zeigt nach mehrfacher Umlösung aus Äthanol einen Schmelzpunkt von 181 - 183°C.
Beispiel 8 ' ' '
30,6 Teile 2-(4'-Carbomethoxy~styryl)~5,6~dimethyl~benzimidazol XXI werden in D5 Teilen Dimethylformamid mit 25 Teilen Dimethylsulfat drei Stunden lang bei 400C verrührt, wobei unter weiterer Selbsterwärmung ein dicker Brei entsteht. Nach Zersetzung des Dimethylsulfat-Überschusses mit Natriumcarbonat-Lösung trägt man das Reaktionsgemisch in 250 Teile Yfasser ein und saugt ab. Man erhält 32 Teile gelbes Pulver, das noch unmethylierte Anteile enthält. Das Rohprodukt wird deshalb mit 360 Teilen Äthanol (95%ig) und 60 Teilen 2N-Natron~ lauge verrührt. Nach 5 Minuten wird das Unlösliche abgesaugt und mit 80%igem Äthanol und Wasser gewaschen. Man erhält 14,6 Teile 2-(4l-CarbomGthoxy-styryl)-l,5,6~trimethyl» benzimidazol XXXIV, das nach Umkristallisieren aus Dioxan ein dunkelgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 212 bis 2140C darstellt.
Beispiel 9
30,6 Teile der Verbindung XXI werden mit 270 Teilen ß-Dimethylaminoäthanol bei 1000C in 4 Stunden umgeestert. Als Katalysator dient eine Lösung von 0,15 Teilen Natrium in ß-Dimethylaminoäthanol. Nachdem alle Flüssigkeit im Vakuum abdestilliert worden ist, kristallisiert man den Rückstand ο aus 225 Teilen Essigsäureäthylester unter Beigabe von Aktiv-
co kohle um und erhält 29,3 Teile ß-Dimethylaminoäthylester ^ XXXV, Nach weiterem Umkristallisieren erhält man grünlich- ^" gelbe Kristalle voir. Schmelzpunkt 133 bis 137°C.
*- In gleicher Weise kann aus dem. 2-(p-Carbomethoxy-styryl)-1,5,6
-trinethyl-benzimidazol XXXI.V der ß-DimethylaminoäthylXXXVI (grünlich-gelbe Kristalls) vom Schmelzpunkt . 164 biö 1660C (aus Toluol) hergestellt werden.
8AD ORIGINAL
Beispiel 10
Durch Verrühren von 18,1 Teilen der Verbindung XXXV bei 25°C mit 6,5 Teilen Dimethylsulfat in 160 Teilen Aceton und Absaugen erhält man 23,8 Teile des qur&ären, wasserlöslichen Salzes XXXVII vom Schmelzpunkt 240 bis 242°C (unter Zersetzung).
Desgleichen erhält man aus XXXVI das qu^täre, wasserlösliche Additionsprodukt XXXVIII vom Schmelzpunkt 241 bis 243°C (unter Zersetzung).
In analoger .V/eise wie in den Beispielen 3 bis 10 beschrieben können die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen synthetisiert werden:
Tabelle 3
Nr. CH3 Konstitution Schmelz
punkt		 (zur Reini
gung ver
wendetes
Lösungs
mittel)
XXI · CH3 N
"" jj C-CH-CH-A~\-COOCH3 		246 -
247		 (Äthanol)
CH3- H
XXII 3 ^T^V" VcH=CH-^VcN 290 -
292		 (Äthanol)
H
109818/2U2
BAD
~ 15 -
Konstitution Fw 5476
Schmelzpunkt
(zur Reinigung verwendetes Lösungsmittel)
XXIII
240
(Dimethylformamid/ Methanol)
XXIV
^V^gf'fc-CH-CH-^ CB3
CHoOSOo Θ (Wasser/ ά Methanol)
276
TO 9Fi 8/2 BAD ORiQINAL
Schmelzpunkt (zur Reinigung verwerte detes Löcure C nittel)
521-325 (Dino thyIf orraamf
165-167 (Methanol)
iI *) ■^•261-263 '(Methanol)
XXIX
' ^P-CH=CH-/
OH,
CH
Cl
J'
CH-258-240 (Äthanol)
185-187 . (Methanol)
\ CH^- 200-202
.(Eutyiace.tati
109818/21 42 j BAD OR?G!NAL
XXXII
XXXIII
Schmelzpunkt (sur Hei-— nigung verwencle
sungsmi
179-181 (Butylacetat)
175-177' (Butylacetat
181-183 (Äthanol)
BAD ORIGINAL
109818/2H2
Nr.
Schmelz 1Ö7U9Q8.
punkt
Konstitution (zur Reini
0C gung verv/en-
detes Lösungs
mittel)
XXXIV
XXXV
XXXVI
XXXVII
H3O
R CH=CH-// V-COOCH3
CH3
N-II 212 214
CH=CH-</ VCOO-CH-CH-N
136 137
CH3
H3C H3C
CH3
cOO-CH-CH-N--
166
,CH3 CH3
xxxvii:
H3C
H3C H3
CH=CH-// V
OSO
240-242
3CH3
H3C H3C.
109818/2142
CIL3
241
243
OSO0CH0
BAD
*) Wegen der tautoneren Beweglichkeit des Wasserstoffs am Ringstickstoff kenn zwischen der Substitution in 5<* oder 6-Stel^ nicht» cutachieden werden *'■' '.' . V ■
*♦) E'ji diaoar durch listhylierung erhaltenen Verbindung kann der ktädiQ Sub3tituant die 5« oder 6-Stelluhg beaetzent
D) BgJq1 *
Ein Gewebe aus Synthesefaser mit einem Gehalt von mindestens 85 *"» Polyacrylnitril wird im Plottenverhältnis 1»20 in einem Bleich- Φ
bad behandeltt das im Liter - ;
.0.6 g.Hatriunchlorit
0,5 S liatriuapyrophosphat
0,2 s Eisessig· "· · " ' *' ' ·
" 0,04 s der Verbindung XXI (Tabelle 3) ;
enthielt und dessen pH-iYert mit Schwsfelsäar© c.i5f pH 3,5 eingestellt v/ar. Dor Prosoß wurde 30 Minuten bai 80 - Su0O lind* dann
1C9818/2U2
weiter 50 Uinuten bei 980C durchgeführt. ·. , '
So behandelte Gpwebcabschnitte zeigten gegenüber einer ohne Eitverv/ondurtg dea optischen Aufhellers der Pornel XXI allein mit Natriuschlorit gebleichten Ware einen wesentlich höheren Weiügrad. Dies gilt auch für Abschnitte, deren pH-Wert bei der Behandlung auf pH 2 eingestellt war, Zv/ischen diesen und den bei pH 5,5 gebleichten Mustern bestand kein nennenswerter Unterschied,
BeisjAel_ 12 .
Ein Gewebe au3 Synthesefaser rait einem Gehalt von mindestens 85 cß> Polyacrylnitril wird in Flottenverhältnis 1ϊ20 in einem Bleichbad behandelt, das im Liter
0,6 g Natriumchlorid 100?4ig 0,5 g Hatriumpyrophosphat
.0,2 g Eisessig ,-
0,02 g der Verbindung JiXII (Tabelle 3)
enthielt und dessen pH-Wert mit Schv/efelsäure auf pH 5,5 eingestellt war. Der Prozeß wurde 50 Minuten V weitere 50 Minuten bei 9O0C durchgeführt·
stellt war. Der Prozeß wurde 50 Minuten bei 80 - 850C und dann
So behandelte Gewebeabschnitte zeigten gegenüber einer ohne Mit- · Verwendung dos optischen Aufhellers der Formel XXII allein mit Hatriunchlorit gebleichten V/ars einen wesentlich höheren Weißgrad, Dies gilt auch für Abschnitte, deren pH-Wert bei der Behandlung auf pH 2 eingestellt war. Zwischen diesen und den bei pH 5,5 gebleichten Mustern bestand kein nennenswerter Unterschied,
Beispiel i£
Gcv/eoe aus Synthesefaser nit einem Gehalt von mindestens 85 Polyacrylnitril wird iai tflottenvsrhältnis 1:20' in einen Bleich-
, ;,', . / 109818/2U2 .
BAD
bad behandelt, das im Liter
0,6 g Hatriumchlorit 100j*ig
0,5 g äatriunpyrophosphat
0,2 g JSisessig
0,01 g der Verbindung XXIV (Tabelle 3)
enthielt und dessen pH-V/ert mit Schwefelsäure auf pH 5,5 eingestellt war. Der Prozeß wurde 30 Minuten bei 80 - 850O und dann v/eitere 50 Minuten bei 980C durchgeführt.
So behandelte Gewebeabschnitte zeigten gegenüber einer ohne toitvervrendung des optischen Aufhellers der Formel XXIV allein nit Hatriuachlorit gebleichten Ware einen wesentlich höheren Weißgrad. Dies gilt auch für Abschnitte, deren pH-Wert bei der Behandlung auf pH 2 eingestellt war. Zwischen diesen und den bei pH 5,5 gebleichten Mustern bestand kein nennenswerter Unterschied.
\ " 108818/2142

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1.) Farolooe bzw. nahezu farblose fluoreszierende Benzinidazol verbindungen der allgemeinen Ponael 1
    R1 N
    in welcher Y ein Ilalogenatom, eine Cyan- odar Carbalkoxygruppe, in welcher sich der Aikoxyreat von einein niedermolekularen bis zu 4 Konlenstoffatome entnaltenden *licohojiibleitetf R- 'ein Wasserstoff- oder Halogenation, eine niedere Alkoxygruppe oder eine Allcyljruppe, R« ein halogenatom, eine niedere Alkoxy ^r1Up -pe oder eine Aifcylgruppe unc R" ein Wasserstoffatom oder eine niedere bis zu 4 Kohlenstoffatom? enthaltende Alkylgruppe bedeuten, novvie deren Quaternierungßprodukte·
    2.) Benzii2iuaf!Olvorbindun.;en der allgemeinen iformel
    R1 . N
    • ι
    in welcner R1 Rij^aind ϊ die in Anspruch 1} un&e&cbenje Bodeutung haben, sowie deren Quaternierungeprodukte·
    5·) Bensinidazolveroindungen nach Anspruch 1) oder 2)t worin ϊ eine Cyangruppe bedeutet.
    4·) i3en»imidatolverbindungen nach Anspruch 1) oder 2), worin ϊ eine Carbalkoxygruppe bedeutet.
    5.) Beniiaidazolverbindun^en nach frnapruoh 1) bis 4)t worin K| und R2 AlJcylgruppen ait bio ku 4 Konlensfoftfatoaen bedeuten·
    6·) Öle Verbindung der formel
    /K^ 1098 tm 142
    BAD ORIGINAL
    7.) Die Verbindung der Formel
    H3C
    H3C „
    k /—CH=CiW y—coo-i
    CH
    8.) Verfahren zur Herstellung von farblosen bzw. nahezu farblosen fluoreszierenden Benzinidazolverbindunt;en der-allgemeinen I1Or nie 1
    K1 N 1
    in welcher ϊ ein Halo^enatonT, eine Cyan- oder üarbalkoxygruppe, in welcher sich der Alkoxyrest von einem niedermolekularen bic zu Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohol ableitet, Ry ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedere Alkoxygruppe oder eino Alkyltjruppe, Rp ein Halogenatozn, eine niedere Ailcoxygrup'pe oder eine Alkylgruppe und H ein ^a3derοtoffaton oder eine niedere bis zu 4 Kohlcnstoffatome enthaltende Allcylgruppe bedeuten, sowie deren 'juaternierungsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man Ziintsäurechloride der allgemeinen Formel (2), in welcher Ϊ die oben eingegebene Bedeutung besitzt . .
    01 - C - OU ·
    mit o-Nitro-anilin-Derivaten der allgemeinen Formel (3), in welcher Λ, K^ und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen,
    HH
    R BAD ORIGINAL
    109818/2U2
    zu o-Kitro-cinnanoy'laraino-benzol-jJoriv.'.tcn Kondensiert und nach
    katalytiacher Keduktion aer llitro^ruppe die erhaltenen o-Araino-
    cinnaüioylanino-ben-ül-Perivate der allgemeinen Pornel (4)
    R NH2
    2 (
    dem imid-tzolrin^scnluii unterwirft und gegebenenfalla die so ^ewonenen 2-3tyryl-ben£imidazole der allgemeinen *orinel (1), oci welchen κ ein V.asr.erstoi'fatom bedeutet, durch L'inv.'irkunc von icylierun;jc:.:itteln zu den in 1-Stellung al:c/lierten k'-Styrj'-lmidazolen umsetzt, die g'eceüenenfalla durch Anwendung von überachiu;nioe;ri" AUcylicrun^jGait Ιφΐ unter ener^inchen Bedingungen zu den Benziir.idnzoliuEiverbindungen weite.· alkylicrt v/erden können.
    9.) Verfahren gemäß Anspruch 8), dadurch gekennzeichnet, daß man den Benzimidezolrinßnchluß unter Sticicntoff in -£ises3i£ durchführt.
    10.) Verfahren gomali Anspruch 8) und 9), dadurch gekennzeichnet, daß man den üenziiaidazolrinsscnluß in 1,2 ^-Trichlorbenzol oder in l'richlorbenzol, eraischen^rornimmt.
    11«) Verfahren jenäli Anepruch ö bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man aen B«nzimidazolringschlUi'i in Gegenwart von wasoerabspaltenden filtteln wie Zinkchlorid oder p-Toluoloulfonnaurc vornirai.it.
    12.) Verwendung von farblosen bzw. nahezu farblosen, fluoreszierenden IJenzimidazolverbindungen der allgemeinen formel
    C-CH=CH
    109818/2U2 ^ onamx.
    in welcher Y ein Halorjenutoni, eine Cyan- oder Oarbal-coxygruppe, in v^elchcr oich der ^ikoxyrest von einem niedermolekularen bis zu 4 Konlcnstoffatome entöaltenden Alkohol ableiter*) ein -.Vaaaeratoff- oder Halosoiiatom, eine niedere Allcoxygruppe oder eine AlJcylgruppetK2 ein Halogenatom, eine niedere Al;-oxygrunpe oder eine Alicylsruppe und R ?in Wasserstoff atom oder eine nie.dere bi3 zu 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alicylgruppe Dedeuten, sowie'deren Qudternierungsprodulete, als optische Aufhellung· mittel.
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