DE1745288A1 - Mischpolymerisate - Google Patents

Description

Mischpolymerisate

Die Erfindung betrifft eine neue Stoffsusammensetsung, die verbesserte physikalische Eigenschaften seigt, sowie ein Verfahren zur Herstellung der neuen Zusammensetzung. Allgemein betrifft die Erfindung ein Polybutenmischpolymerisat, das duroh hohe Klarheit charakterisiert ist. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Mischpolymerisat von Butenen und 4-Methylpenten-1 und ein Verfahren eur Herstellung des Mischpolymerisats·

Polybuten ist wegen seinen überlegenen thermoplastischen Eigen schäften und seiner Stabilität gut but Anwendung in Gegenständen geeignet, wie dünnwandigen BewäsBerungsrohren^ Düngewittel säcken, Polymerisatfilmfolien und dgl· Obwohl Polybuten für anwendungszwecke geeignet ist, ist die Anwendung des Materials bei bestimmten Gegenständen vom wirtschaftlichen Standpunkt her unerwünscht, da das Material normalerweise duroto»ch«laeB<*

109836/1136

ist. BIe Vorteile eines Materials alt überlegenen thermoplastischen Eigenschaften und hoher Transparent liegen auf der Hand.

Demzufolge ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Buten/4-Methylpenten-i- Mischpolymerisat mit verbesserten physikalischen Eigenschaften zu schaffen und ein Verfahren zur Herstellung des Mischpolymerisats zu schaffen«

Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein Buten/4-Methylpenten-1-Mischpolymerisat mit verbesserter Transparenz und guter Zugfestigkeit zu schaffen» Insbesondere ist es Ziel der Erfindung, eine Buten/4-Methylpenten-1-Zusammensetzung zu schaffen» die zur Herstellung von Gegenständen, wie Säcken, filmen. Verpackungsmaterial und dgl. geeignet 1st, wo hohe Transparenz und erhöhte Zugfestigkeit erwünschte Eigenschaften sind.

Unerwarteterweise wurde nun gefunden, daß diese und andere Ziele durch die neue Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung und das erfindungsgemäfie Verfahren erreicht werden» überraschenderweise wurde gefunden, daß ein Mischpolymerisat von Monomeren, die im wesentlichen Buten und 4-Methylpenten-i enthalten oder daraus bestehen, wobei die Verhältnisse oder Anteile der Monomeren vor der Reaktion 85 bis 99»5 Gew.-^ Buten (vorliegend als But en-1, Buten-2 oder Mischungen davon) und 0,5 bis 15 Gew. -ff» 4-Methylpenten-i betragen, überlegene thermoplastische Eigen»

109836/1136

BAD ORIGINAL

schaftec bei einem hohen Sransparensgrad seigt. Das bevoreugte Buten ist n-Buten-1. Das Mischpolymerisat wird in Gegenwart sogenannter Ziegler-Katalysatoren hergestellt» wie nachfolgend spezieller beschrieben •Obwohl mischpolyaerisierte Produkte, die 4-Methylpenten-i und Buten enthalten» bekannt sind» sie sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 026 437 beschreiben, konnte nicht vorhergesagt werden, daß Polymerisate aus Eatenen und 4-8iethylpenten-1 in den erfindungegemäßen Verhältnissen verbesserte Zugfestigkeit seigen und für Verpackung» Filme und dgl. geeignet sind, da Dan bisher gedacht hat, daß Mischpoly·=· merisate, die sehr als 30 £ Buten enthalten» ungeeignet weich sind. XatsSchlich eeigen Proben des Mischpolymerisats, £eas iwischen etwa 1,0 und etwa 7 Ί» {bevorzugte Verhältnisse) enthält₉ wesentlich größere Zugfestigkeit als Polybuten-1. AuSerdeii konnte nicht vorhergesehen werden, daö Mischpolymerisate, die derart groß® Mengen an Butenen «athaiten,, transparent sind, öa Polybuten-j nomtalerweise öurohecheinend ist« Die ©rf indungogeeJtßea Mischpolymerisate haben Molekulargeviohte von aindeateas etwa 200 000« Die Molekulargewichte kennen mehrere Millionen oder »ehr erreichen» \ jedoch sind Polyeierisate mit Molekulargewichten von etwa 450 bis etwa 3 QOO 000 bevorsugt. BIe obenerwähnten Molekulargewichte sind auf Standard-SchaelsindexbeetioBungen belogen» Die Dichten der erfinSungsgeaafin Mischpolymerisate reichen von etwa 0_f9O90 bis etwa 0,8600 (ASIlM B15O5-63T).

109836/1136

Die erfIndungogemäßen Mischpolymerisate können bei der Verwendung einer Vielzahl von Polymerisationskatalysatoren erhalten werden. Iq allgemeinen wird die Hlsiehpolyeierieationare&ktloii in Gegenwart eines PolymerisationekataIysators von Ziegler-Iyp durchgeführte der eine übergangstaetaIIvGrbinäuiJg_v wie ein Übergangeraetallhalogecid, und ©ine reduzierende Komponente enthält, die normalerweise aus einer Metallalky!verbindung besteht« Zu repräsentativen tibergangszsetallverblndungen» die verwendet werden können, gehören die, die aus den Gruppen XVb, Vb und VXb des Periodischen Systems (Handbook of Chemistry and Physics, 43. Auflage _r Chemical Rubber Publishing Company, 1961-1962, Seite 448 und 449) ausgewählt sind. Zu einer bevorzugten Spezies gehören die Halogenide der Metalle _f die aus den Gruppen VXb, Vb, XVb des Periodischen Systems ausgewählt sind, und insbesondere die Sütanhalogenlde» wie Titantetrachlorid, Tltantrichlorid und Titandichlorid und Mischungen davon. Andere Metallverbindungen, wie Zirkontetrahalogenld, Vanadiumchlorid, Chromchlorid, Wolframchlorid und dgl. sind ebenfalls brauchbar« Es können auch noch andere Übergangsmetallhalogenlde_fi die alt Halogen BrOm₀ Jod oder Chlor und in bestirnten Fällen Fluor, enthalten, verwendet werden_o

Die reduzierende Komponente einer Ziegler-Eatalysatorsusammen« Bettung kann jede eine?Vielsahl von redusierenden Mitteln sein. Am üblichsten unter den reduzierenden Mitteln sind Organometallverbindungen, wie AlkylalUffilnlumverbindungen, einschließlich

109836/1 1 36

BAD ORIGINAL

Iriäthy!aluminium, Iripropy!aluminium, Di&thylaluminiumchlorid, Aluminlumsesquichlorid, Xthylaluiainiumdichlorid« Difttbylaluainiumhydrid, Aluminiumtriieobutyl, AluminiiimtriiBopropyl und ver« wandte Verbindungen. Viele andere reduzierende Mittel» wie Lithiumaluminiumhydrld, Wasserstoff, Titan und dgl·, sind in der Literatur als brauchbare reduzierende Mittel beschrieben und können ebenfalls verwendet werden_e Jedoch sind die Alkylaluffliniurahalogenide (Mono« undD!halogenide) und die Srialkylalumlniumverbindungen bei der Durchführung der Erfindung bevorzugt. Die. Alkylgruppen der Metallalkyle haben vorzugsweise 2 bis 4 Kohlen» ™ stoff atome_u Diese Katalysatoren sind als Ziegler-Katalysatoren nun allgemein gut bekannt. Organometallverbindungen» wie Alum!·» niuiaalky!verbindungen, ausgewählt unter Sriäthy!aluminium« Dläthylaluminiumchlorid, Aluminiumeesquiohlorid und Aluminlumäthyldichiorid, sind besonders brauchbar. Ein bevorzugtes Katalysatorsystem ist in der USA-Patentschrift 3 197 452 beschrieben, insbesondere, wenn Ütantrlchlorid die Übergangsmetallverbindung dar» stellt und die andere katalytische Komponente Diathylaluminium-Chlorid oder Aluminlumsesquichlorid ist. ä

In dem katalytischen Komplex, der eine Übergangsmetallverbindung und eine reduzierende Komponente umfafit, kann das Verhältnis der Bestandteile in einem relativ breiten Bereich variiert werden« Der bevorzugte Bereich hängt in großem Ausmaß von den Arbeitsbedingungen, der Wahl der Katalysatorbestandteil· utA den gewünscht

109836/1136

ten Polymerisattyp ab. Allgemein kann nan jedoch sagen, da0 dann, wenn die Übergangsmetallverbindung ein Titanhalogenid and die red u eier end β Komponente eine Alkylaluminiumverbindung sind, das Verhältnis der Aluminiumverbindung von etwa Q, 5 bis 5 Mol oder auch von 0,5 bis 10 Mol Aluainiumverbindung pro Mol Titanhalogenid variiert werden kann. Vorzugsweise liegt Jedoch die reduzierende Komponente (beispielsweise Triäthylaluminium) normalerweise in Überschuß Über die Übergangsmetallverbindung vor.

Bei der Anwendung der obigen Katalysatoren kann eine Ansahl von Arbeltsweisen verwendet werden. Beispielsweise kann der Katalysatorkomplex vor der Vereinigung des Komplexes mit der Kohlen«* wasserstoffbeschickung vorgebildet und voraktiviert werden« Gemäß einer anderen Arbeitswelse kann der Katalysator in einem inerten Lösungsmittel vereinigt und diese Aufschlämmung sur Kuh lenwasserstoffbesohlckung gegeben oder damit vereinigt werdenο In manchen Fällen können die Katalysatorkomponenten direkt su der Kohlenwasserstoffbeachickung gegeben werden. Obwohl der Ka-" talysator in einem weiten Temperaturbereich hergestellt werden kann, wird der Katalysator gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 30 und 150⁰C hergestellt. Sie verwendete Katalysatormenge kann in sehr weitem MaB variiert werden und kann nur 0,01 besogen auf das Gewicht des au mlschpolymerislerenden Butens, ausmachen. Im allgemeinen werden katalytische Mengen in einem Bereich «wischen 0,01 bis etwa 10 Gew.-^ verwendet. Die Misch

109836/1 136

BAD ORIGINAL

polymerisationsreaktion . wird normalerweise bei Temperaturen zwischen etwa 0⁰C und etwa 150⁰O und bei etwa 0,5 bis 50 at durchgeführte Bevorsugte Reaktionsbedingungen sind bei 0⁰C bis 100⁰C und eines Druck von 1 bis 10 at_o

Sie Mischpolymerisation wird vorzugsweise in Masse durchgeführt ₉ kanu jedoch auch in eine» inerten Verdünnungsmittel mit 3 ble 6 Kohlenstoffatomen durchgeführt werden« Bevorzugte Verdünnungsmittel sind die inerten flüssigen Kohlenwasserstoffe, wie Propan,. J Butan, Pentan, Heptan und dgl* Stoffe wie Xsooetan» Cyclohexane Benzol, Toluol und dgl_o? sind jedoch, ebenfalls brauchbar· Bevoreugt wird die Mischpolymer isation jedoch in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt, d.h. sie wird derart

durchgeführt, daß im wesentlichen die ReaktionateUnebner und der Katalysator anweeend sind. Das durch die oben beschriebene Arbeitsweisen gebildete Mischpolymerisat kann dann in freifließender Teilehenform mit hoher Schüttdichte rerfestigt werden, naohdesB die Reaktion durch Desaktivlerung des Katalysators, beispielsweise mit einem Alkohol, unterbrochen worden ist«

Eine weitere Diskussion des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatortype ist in den USA-Patenten 3 113 115 und 2 964 510 bu finden.

109836/1136

BAD OBlGlNAU

Die folgenden Beispiele für die Herstellung der erfindungsge~ näfien Mischpolymerisate ο ο Hon die Erfindung lediglich weiter reranschaulichen, jedoch nicht beschränken.

Beispiel 1

Sin Reaktionsbehälter wird gereinigt, getrocknet und mit Ng gespült. Der Katalysator wird hergestellt, indem ©ine Lösung von 1,03 g AlXt* in 100 al Heptan schnell im Verlauf τοη Minute bei 72 bio 73°C au einer lösung von 4,75 g TiCl₄ in 100 ml Heptan in den Reaktionsbehälter gegeben werden. Nach 20-minütigem Altern wird eine Lösung von 6,05 g AlClAt₂ in 100 al Heptan rasch in Verlauf von etwa 1 Minute zugegeben,, anschließend wird 20 Minuten gealtert, während die Temperatur auf 52⁰C gefallen ist. Der Katalysator 1st nun für die Mischpolymer!« sation fertig. Eine Charge von 488 g, die 95 Gew.-^ Buten-1 und 5 Gew<,«4> 4-Metaylpenten-1 enthält, wird dann in den Autoklaven eingeführt, nie Polymerisation wird 3,5 Stunden lang bei 43 bis 57⁰C durchgeführt, wobei sich eine Ausbeute von 372 g Produkt ergibt, das durch eine Xtherunlöslichkeit (bei der Extraktion) von über 80 i» gekennzeichnet ist, Bas Mischpolymerisat zeigt hohe Klarheit und erhöhte Zugfestigkeit. BIe nachfolgende Tabelle I gibt die Eigenschaften in Vergleich »it d*nen einer typischen Polybuten»1»Probe wieder.

109836/113 6

Tabelle X Schmeiß- Klarheit Dichte Zugfe- ScnmelE- Streokgrenee

βti '

kel

index βtig- punkt» \ ₉

klt_? op kg/cm* (pal) aatiT)

g/tp)

I'oly.buten-1 : 0,14 durch- 0,912 2t1,3 120 136,4

scheiaend (3021) (1940)

luten-1/

/-Methylpea- 0 sehr 0,882 2?4 122 81

Ua-I-. klar (3897) (1153)

I« J ochpolysserlsat

(5ί) '

Ieiepiel 2

I in Reaktionobehälter wird gereinigt, getrocknet und mit Sticket off gespült. 0,29 g Titantricblorid werden sugegeben und der iclben wird verschlossen. 4,22 g 11,16^iges AlClXt₂ werden mit einer Injektlonospritze in den Kolben gegeben. Δη diesem Punkt ν erden 76,28 g Beschickung zugegeben, die 89 S^ Buten-1 und 11 $> <-Methylpenten-1 enthalten, und der Kolben wird in ein Bad mit I onetanter Temperatur.gebracht, das bei 6Q⁰C gehalten wirdο Me umwandlung schreitet voran bis 86,3 £» wobei 65,86 g Mischpolymerisat gewonnen werden_o Das Mischpolymerisat wird dann in Methanol und Chlorwasserstoffsäure zur Entfernung des Katalysators gev.asehen und wird dann für Untersuchungen sur einer Platte von 10,16 χ 10,16 χ 0,16 cm (4 χ 4 x 1/16 inch) preßverformt. Die Tatsache, daß ein Mischpolymerisat gebildet worden 1st, wird durch

109836/1136

_BAD

- ίο -

Infrarotanalyse bestätigt. Proben des Reaktionsproduktea zeigen keine der kennzeichnenden Esaks, die ein Poly-4-aiethylpeiiten~ *i anzeigen.

Beispiel 3 und 4

Bs wird eine Arbeitsweise ähnlich der in Beispiel 1 in zwei Versuchen gefolgt, wobei 1,49 und 2,57 1° 4-Methylpenten-1 verwendet werden· Jede Probe zeigt eine hohe Transparent und Zugfestigkeit, öie größer sind als die von Polybuten-1₀ Die Ergebnisse olnd nachfolgend angegeben.

labeile II ^

Buten-i/4-Methyl- Schmclzlndex Klarheit Sichte Zugfe° Streckpenten-1-Mischpostiggrensö.

lymerisat keit ₉ kg/ca^

(3)	1	,49	o,	7	sehr klar	0	,9058	256,2 (3640)	66,8 (950 )
(4)	2	,57	o,	1	sehr klar	0	,9060	261,8 (3720)	78,7 (1120)
Vorstehend	ist nur eine	beschränkte Anzat	ti Ton Aue		»formen

des erflndungsgeeiäßen Verfahrens und des erfindungsgemäSen Produktes beschrieben, es ist jedoch möglich, andere Ausführungsfor« men herauste lea, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung bu verlassen«

109836/1136

BAD

Claims (1)

1. - 11 Patentansprüche

   1c Mischpolymerisat aus Monomeren,, die uafassen

   A)Buten-1, Buten-2 oder Mischungen davon und

   E) 4-Methylpenten-1,

   wobei das Verhältnis von B) «u A) 0,05 bis 15 Gew.-5& B) su 85 bis 99,5 # A) beträgt.

   ?.. Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennselohnet, daß das Verhältnis von B) zu A) etwa 1 zu etwa 7 Gew.-# B) isu 93 bis. 99 1» A) beträgt,

   3* Verfahren sur Herstellung eines MlBchpolymerisats aus Butenen und 4-Methy !penten-1, dadurch gekennielchnet, daß «an in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators eine Hauptaenge von Butenen «it 4-Hethylpenten-1 kontaktiert.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenneeiohnet, daß das Verhältnis von Buten su 4~4fethylpenten<-1 etwa 85 bis 99,5 £ Buten su 0,5 bis 15 J6 4-Kethylpenten-1 beträgt.

   109836/1136