DE2721791A1

DE2721791A1 - Magnesiumreduktionsmittel-hydrocarbylaluminiumhalogenid-cokatalysator fuer titantetrahalogenid

Info

Publication number: DE2721791A1
Application number: DE19772721791
Authority: DE
Inventors: Richard Ewaldus Dietz; Charles Melvin Selman
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1976-05-14
Filing date: 1977-05-13
Publication date: 1977-11-17
Also published as: JPS52139185A; FR2351130B1; JPS5618124B2; FR2351130A1; GB1568786A; NO771710L; CA1096362A; ES457909A1; BE854706A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Aasmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE . 27217^1

PA Or. Zumstein et al, BrauhausstraQe 4, 80OO München 2

β MÜNCHEN 2.

BRÄUHAUSSTRASSE 4

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341 TELEGRAMME: ZUMPAT TELEX 52997Θ

German 0 25 O85 US 0 24 211 14/hU

PHILLIPS PETROLEUM COMPANY, Bartlesville/Okl., USA Magnesiumreduktionsmittel-Hydrocarbylaluminiumhalogenid-Cokata-

Es ist bekannt, echte Grignard-Reagentien der Formel RMgX, hergestellt in Gegenwart eines Äthers, zur Reduktion von Titantetrahalogend bei der Herstellung von Katalysatoren zu verwenden. Es ist ebenfalls bekannt, einen gemäß dem Stand der Technik als "Lösungsmittel-freien" Grignard bezeichnetes Produkt herzustellen, das gebildet wird, indem man metallisches Magnesium mit einem organischen Halogenid in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt, das als nicht lösendes Lösungsmittel (d.h. ein inertes nicht komplexierendes Verdünnungsmittel) bezeichnet wird, wie ein Kohlenwasserstoff im Gegensatz zu einem Äther. Die Verwendung von echten Grignard-Reagentien, d.h. Lösungen von Organomagnesiumhalogenid in Äther weist jedoch ernsthafte Schwierigkeiten bei der Herstellung von Olefinpolymerisationskatalysatoren im Hinblick auf die Tatsache auf, daß die große Äthermenge schwierig zu entfernen ist und der verbleibende komplexierte Äther die Wirksamkeit der Olefinpolymerisationskatalysatorsysteme, hergestellt mit dem so behandelten Grignard-Reagens,reduzieren kann.

Um der größeren Verfahrenswirtschaftlichkeit willen ist es erwünscht, Olefinpolymerisationsreaktionen, insbesondere Polymerisationsreaktionen, die Äthylen und überwiegend Äthylencopoly-

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mere umfassen, in einem inerten Verdünnungsmittel bei einer Temperatur,bei der das erhaltene Polymere nicht in Lösung geht, durchzufuhren, wobei das Polymere ohne aufwendigere Stufen zur Entfernung des Katalysators gewonnen wird. Zur Ermöglichung einer derartigen wirtschaftlicheren Herstellungsmethode sollte vom praktischen Gesichtspunkt her der Katalysator in der Lage sein, Polymere mit hohen Produktivitäten zu bilden, um den in dem Endprodukt verbliebenen Katalysatorspiegel auf einem sehr niedrigen Niveau aufrecht zu erhalten.

Unglücklicherweise umfassen viele Katalysatorherstellungstechniken, die in der Lage sind, zufriedenstellende Katalysatoren zu ergeben, schwierige und aufwendige Verfahren, die einen Teil der Vorteile, die durch die Verwendung dieser Katalysatoren erhalten werden, soweit sie die Wirtschaftlichkeit des Jeweiligen Verfahrens betreffen, wieder ausgleichen.

Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Magnesiumreduktionsmittel, hergestellt in Abwesenheit eines Hthers, zur Verfügung zu stellen.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Magnesiumreduktionsmittel, hergestellt in Abwesenheit eines fremden Verdünnungsmittels, zur Verfügung zu stellen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Katalysatorsystem das eine hohe Produktivität ergibt, vorzusehen.

Noch ein Ziel der Erfindung besteht darin, eine vereinfachte Methode zur Herstellung hochaktiver Katalysatorsysteme vorzusehen.

Schließlich ist es Ziel der Erfindung, einen verbesserten Katalysator zur Polymerisation von Olefinen wie Äthylen zur Verfügung zu stellen, ohne daß aufwendige Verfahren zur Entfernung des Katalysators aus den so gebildeten Polymeren erforderlich sind.

Erfindungsgemäß wird ein organisches Halogenid nach und nach, beispielsweise tropfenweise zu metallischem Magnesium in Abwesen-

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heit eines kömplexierenden Verdünnungsmittels zugegeben, um ein Magnesiumreduktionsmittel zu bilden, das mit einem Dihydrocarbylaluminiumhalogenid gemischt wird, um einen Cokatalysator zu ergeben, der danach mit einem Titantetrahalogenid in Kontakt gebracht wird.

Das organische Halogenid ist ein gesättigtes oder ungesättigtes Hydrocarbylhalogenid der Formel RX, worin X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet und R ausgewählt ist unter Alkinyl, Alkenyl, Alkyl, Aryl, Cycloalkenyl und Cycloalkyl und deren Kombinationen wie Aralkyl u.dgl. mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül. Das organische Halogenid kann auch ein pclyhalogeniertes Hydrocarbylhalogenid der Formel R¹Xp sein, worin X ein Halogenatom wie vorstehend bedeutet und R¹ ein gesättigter divalenter Hydrocarbylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül ist. Beispiele für organische Halogenide umfassen Methylchlorid, n-Butylbromid, n-Pentylchlorid, n-Dodecylchlorid, 1,2-Dibromäthan, 1,4-Dichlorbutan, 1,10-Dibromdecan, Cyclohexylchlorid und Brombenzol. Ein primäres Alkylhalogenid wie n-Pentylchlorid wird gegenwärtig bevorzugt.

Das Magnesium liegt in Form des freien Metalls, vorzugsweise in Pulverform vor.

Das organische Halogenid wird vorzugsweise zu dem Magnesium, während dieses gerührt wird; zugegeben, wobei die Zugabe langsam, vorzugsweise während einer Zeit von 1 bis 10 Stdn. erfolgt. Es ist bevorzugt, daß dies in Abwesenheit eines jeglichen fremden Verdünnungsmittels erfolgt, wobei die einzige vorliegende Flüssigkeit nicht umgesetztes organisches Halogenid ist. Die Temperatur ist vorzugsweise die RUckflußtemperatur des organischen Halogenide, obgleich eine höhere oder niedrigerere Temperatur unter Anwendung von Druck oder Kühlung verwendet werden können. Die RUckflußtemperatur für Pentylchlorid beträgt 108°C. Temperaturen von 80 bis 110°C sind besonders bevorzugt. Es ist auch möglich, ein inertes Verdünnungsmittel wie einen nicht reaktiven

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Kohlenwasserstoff zu verwenden, wobei in diesem Fall das Magnesiumpulver in dem inerten Verdünnungsmittel dispergiert wird. Geeignete Kohlenwasserstoffe umfassen Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan und andere Kohlenwasserstoffe vom aus dem Stand der Technik für die Verwendung als Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel bei der Olefinpolymerisation bekannten Typ. In jedem Fall werden Äther und andere polare komplexierende Verdünnungsmittel vermieden. Die Bezeichnung "in Abwesenheit eines fremden Verdünnungsmittels" (d.h. zugefügtes Verdünnungsmittel),wie sie vorliegend verwendet wird, soll das Einbringen irgendeines komplexierenden Lösungsmittels oder irgendeines nicht komplexierenden oder inerten Verdünnungsmittels wie eines Kohlenwasserstoffes ausschließen. Natürlich ist das organische Halogenid selbst eine Flüssigkeit. Auch kann, nachdem die Umsetzung im wesentlichen vollständig ist, ein inertes Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel zugegeben werden, um die Handhabung zu erleichtern. Äther wird wie vorstehend erwähnt vermieden, da es schwierig ist, große Mengen an verbliebenem Äther zu entfernen, und da verbleibender komplexierter Äther die Aktivität des Katalysatorsystems reduzieren kann. Zusätzlich führt die Anwesenheit von Äther zur Bildung eines erheblich andersartigen Produkts.

Eine typische Analyse des erfindungsgemäßen Magnesiumreduktionsmittels unter Verwendung von tropfenweise zu dem Magnesium in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels zugegebenem n-Pentylchlorid ist:
Verbindung Gew.-#

Kohlenwasserstoff-lösliche Komponenten
Di-n-pentylmagnesium 25,0

Decan 8,2

Di-n-decylmagnesium 1,1

Magnesium-n-pentoxid 0,6

Kohlenwasserstoff-unlösliche Komponenten Magnesiumchlorid 55*2

Magnesium 4,9

Chlormagnesiumhydrid 2_tJ>

n-Pentylmagnesiumchlorid 2,0

Magnesium-n-pentoxid · 0,7

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Die folgenden Angaben sind lediglich zur Veranschaulichung gemacht worden, wobei sie nicht den Bereich der Erfindung beschränken sollen. Man erhält eine beträchtliche Abweichung hinsichtlich der exakten Analyse von den vorstehend angegebenen Daten, wenn ein anderes Halogen verwendet wird, oder wenn ein anderer organischer Rest für den n-Pentylrest verwendet wird. Jedoch ist in all diesen Fällen eine beträchtliche Menge (zumindest 10 Gew.-%) sowohl von Diorganomagnesium als auch von Magnesiumchlorid vorhanden. Es handelt sich um die Reaktionsmischung, die das Magnesiumreduktionsmittel wie vorstehend definiert darstellt.

Die Organoaluminiumverbindung soll ein Dihydrocarbylaluminiumhalogenid der Formel R"A1X sein, worin X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet und worin jeder Rest R" - es kann sich hierbei um gleiche oder verschiedene Reste handeln - ausgewählt ist unter den Alkyl- und Arylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül. Beispiele für derartige Verbindungen umfassen Dimethylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diphenylaluminiumchlorid, Äthylphenylaluminiumchlorid und Di-n-dodecylaluminiumbromid. Eine gegenwärtig bevorzugte Verbindung ist Diäthylaluminiumchlorid (DEAC).

Das Magnesiumreduktionsmittel und die Organoaluminiumverbindung werden dann einfach miteinander gemischt,ohne daß es erforderlich ist, zu mahlen oder andere intensive Mischbedingungen anzuwenden, um den Cokatalysator zu bilden. Dies kann in einfacher Weise erfolgen, indem man die beiden Komponenten in dem Gefäß entweder allein oder in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffs, wie vorstehend beschrieben mischt,oder indem man einfach das Magnesiumreduktionsmittel und das Organoaluminiumhalogenid als getrennte Ströme einem Reaktor zufügt. Es ist wesentlich, daß kein Kontakt zwischen dem Titantetrahalogenid und einer der Komponenten des Cokatalysators zustande kommt, bevor der Cokatalysator durch Mischen des Magnesiumreduktionsmittels und des Organoaluminiumhalogenids gebildet worden ist. Dies bedeutet, daß das

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Titantetrahalogenid nicht in Kontakt mit dem Organoaluminiumhalogenid allein und nicht in Kontakt mit dem Magnesiumreduktionsmittel allein kommen darf, sondern vielmehr das Magnesiumreduktionsmittel und die Organoaluminiumverbindung zusammen gemischt werden müssen, bevor sie mit dem Titantetrahalogenid in Kontakt kommen.

Das Titantetrahalogenid ist entweder Titantetrachlorid, Titantetrabromid oder Titantetrajodid, vorzugsweise Titantetrachlorid.

Es liegt im Bereich der Erfindung, eine oder mehrere Adjuvantien, wobei diese polare organische Verbindungen,d.h. Lewis-Basen (Elektronendonor-Verbindungen) sein können, zusammen mit der Titantetrahalogenidkomponente oder der Cokatalysatorkomponente oder mit beiden zu verwenden. Alternativ oder zusätzlich kann das Adjuvans zusammen mit der Organoaluminiumhalogenidkomponente vorliegen, bevor der Kontakt mit dem Magnesiumreduktionsmittel zur Bildung des Cokatalysators zustande kommt. Auch kann das Adjuvans zu dem gleichen Zeitpunkt zugegeben werden, zu dem der Cokatalysator und das Titantetrahalogenid zuerst in Kontakt gebracht werden. Geeignete Adjuvantien sind in der US-PS j5 642 746 beschrieben, deren Offenbarung durch Bezugnahme vorliegend mit umfaßt sein soll. Sie umfassen Alkoholate, Aldehyde, Amide, Amine,Arsine, Ester, Äther, Ketone, Nitrile, Phosphine, Phosphite, Phosphoramide, Sulfone, Sulfoxide und Stibine. Beispiele für derartige Verbindungen umfassen Natriumäthylat, Benzaldehyd, Acetamid, Triäthylamin, Trioctylarsin, Äthylacetat, Diäthyläther, Aceton, Benzonitrile, Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Hexamethylphosphorsäuretrisamid, Dirnethylsulfon, Dibutylsulfoxid, Triäthylstibin, Triäthylamin, Triphenylphosphit und Dimethylanalin.

Bevorzugte Ester sind die Niedrigalkylester (d.h. 1 bis 4 Kohlenstoffatome je Molekül) der Benzoesäure, die zusätzlich in der para-Stellung zur Carboxylgruppe mit einem einwertigen Rest substituiert sein kann, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -F, -Cl, -Br, -J, -OH, -OR¹", -OOCR"' , -SH, -NH₀,-NR '" , -NHCOR"¹, -NO₂Z-CN, -CHO, -COR"', -CONH₃, -CONR₂"', -SOgR¹" und -CF₃. Der

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Rest R^IM ist ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige Verbindungen umfassen Äthylanisat (Äthyl-p-methoxybenzoat), Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Äthyl-pdimethylaminobenzoat, A'thyl-p-fluorobenzoat, Äthyl-p-trifluoromethylbenzoat, Methyl-p-hydroxybenzoat, Methyl-p-acetylbenzoat, Methyl-p-nitrobenzoat, Äthyl-p-mercaptobenzoat und deren Mischungen. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Äthylanisat und Äthylbenzoat.

Im allgemeinen wird bei der Polymerisation von Äthylen, die die bevorzugte Verwendung für die erfindungsgemäßen Katalysatoren darstellt, kein Adjuvans verwendet. Im allgemeinen wird ein Adjuvans bei den weniger bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, bei denen der Katalysator zur Propylenpolymerisation eingesetzt wird, verwendet.

Das Molverhältnis von Dihydrocarbylaluminiumhalogenidverbindung(en) zum Adjuvans (Adjuvantien) liegt im allgemeinen im Bereich von 1:1 bis 300:1. Das Atomverhältnis von Aluminium zu Magnesium kann im Bereich von 0,1:1 bis 4:1, bevorzugt 0,5:1 bis 2:1 liegen. Das Molverhältnis von Titanverbindung zu Adjuvans (Adjuvantien) liegt im allgemeinen im Bereich von 1:1 bis 200:1. Das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan kann im Bereich von 20:1 bis 10000:1, vorzugsweise 200:1 bis 3300:1 liegen. Man fand, daß eine erheblich erhöhte Produktivität bei einem höheren Al/Ti g-Atom-Verhältnls erzielt wird, wobei eine derartige Produktivitätszunahme in etwa bei einem Verhältnis von 200:1 beginnt und bei einem Verhältnis von ca. 3300:1 ausläuft. Am bevorzugsten ist ein Verhältnis von 500:1 bis 2400:1.

Das bei der Herstellung des Magnesiumreduktionsmittels verwendete Mol/g-Atom-Verhältnis von organischem Halogenid zu Magnesium kann im Bereich von 0,25:1 bis 1:0,25 variieren, wobei es jedoch vorzugsweise etwa stöchiometrisch ist (1:1).

Die erfindungsgemäße Katalysatorkomponente kann in einer nicht auf einen Träger aufgebrachten Form oder in auf einen teikhen-

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förmigen festen Träger aufgebrachter Form, d.h. Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumchlorid oder Magnesiumalkoholaten wie Magnesiummethylat^ verwendet werden. Das Gewichtsverhältnis von Titantetrahalogenid zu Träger kann von 0,05:1 bis 1:1, vorzugsweise von 0,1:1 bis 0,3:1 variieren.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind bei der Polymerisation von zumindest einem Mono-1-olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen je Molekül verwendbar und insbesondere wertvoll bei der Polymerisation von Äthylen und 1-Olefinmischungen, die einen überwiegenden Anteil an Äthylen enthalten.Die Katalysatoren sind von besondererer Verwendbarkeit bei der Polymerisation von Äthylen oder der Copolymerisation von Äthylen und geringeren Mengen an Propylen, Buten-1 oder Hexen-1 in einem inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel bei einer Temperatur, bei der das erhaltene Polymere in dem Verdünnungsmittel unlöslich ist.

Allgemein gesagt sind die bei der Erfindung verwendeten Polymerisationsbedingungen analog denjenigen von bekannten Verfahren, bei denen ein Katalysatorsystem, das ein Titantetrahalogenid und eine Organoaluminiumverbindung enthält, verwendet werden. Bei der bevorzugten Polymerisation von Äthylen in einem Teilchenformsystem, bei dem das erhaltene Polymere nicht in Lösung geht, liegt die Polymerisationstemperatur im allgemeinen im Bereich von 0 bis 150°C, vorzugsweise ca. 40 bis 112°C. Es kann Jeder geeignete Partialdruck des Äthylens verwendet werden. Der Partialdruck liegt im allgemeinen im Bereich von 69 bis 3447 kPA (10 bis 500 psig). Die Konzentration der Titanverbindung je Liter Verdünnungsmittel während der Polymerisation kann im Bereich von 0,0005 bis 10, vorzugsweise 0,001 bis 2 mg-Atom Titan Je Liter Verdünnungsmittel variieren.

Das bei dem Polymerisationsverfahren verwendete Verdünnungsmittel ist ein solches, das unter den verwendeten Bedingungen nicht reaktiv ist. Das Verdünnungsmittel ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff wie Isobutan, n-Pentan, n-Heptan oder Cyclohexan.

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Wie aus dem Stand der Technik bekannt, kann eine Kontrolle des Molekulargewichts des Polymeren durch die Anwesenheit von Wasserstoff in dem Reaktor während der Polymerisation erzielt werden.Die Ansatzzeiten können von 1/2 Std. bis zu 5 Stdn. oder langer variieren.

Im allgemeinen besteht die Reihenfolge der Zufuhr der verschiedenen Komponenten zum Reaktor in einer Zugabe des Cokatalysatorprodukts, dann der Titanverbindung und schließlich des Verdünnungsmittels. Wird Wasserstoff verwendet, so wird er dann zugegeben. Der Reaktor und dessen Inhalt werden auf die Polymerisationstemperatur erhitzt und es werden Äthylen und Comonomeres, wenn dieses verwendet wird, zugegeben und die Polymerisation beginnt.

Das bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators gebildete normalerweise feste Polymere kann anschließend in wertvolle Produkte wie Fasern, Filme oder Formgegenstände mit Hilfe herkömmlicher Kunststoffabrikationsausrüstungen übergeführt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man brachte in einen trockenen mit einem Tropftrichter, einem RUckflußkUhler und einem Rührer ausgestatteten Kolben 60 g (2,47 g-Atom) Magnesiumpulver mit einer Korngröße von C,29 mm (50 mesh) ein. Während man,da das-Magnesium langsam gerührt wurde,eine Stickstoffatomsphärc aufrecht erhielt, fügte man 263,5 g (2,47 Mol) trockenes n-Pentylchlorid langsam durch den Tropftrichter mit einer ausreichenden Geschwindigkeit zu, um nicht umgesetztes Alkylhalogenid bei mildem Rückflußkochen zu halten. Die Zugabezeit betrug ca. 4 Stdn.. Nach Beendigung der Reaktion fügte man 300 ml trockenes η-Hexan zu dem Kolben zu und erwärmte die Mischung zum Sieden während man 4 Stdn. rührte. Nach dieser Behandlung wurde der Kolben in einen Trockenschrank übergeführt und das Hexan unter vermindertem Druck

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entfernt, wobei Magnesiumreduktionsmittel in Form eines grauen Feststoffes verbüeb. Anteile des gepulverten Magnesiumreduktionsmittels wurden einzeln in ein oder mehreren Organoaluminiumverbindungen augeschlämmt, um jeden Cokatalysator herzustellen.

Man beschickte einen gerührten 3,78 1 (1 gallon) Reaktor, der mit trockenem Stickstoff gespült worden war, unter einem Isobutanspülstrom mit dem Cokatalysator TiCK und 2 1 Isobutan in der angegebenen Reihenfolge. Der Reaktor und sein Inhalt wurden dann auf 100⁰C erhitzt und es wurde ausreichend Äthylen zugefügt, um einen Sthylenpartialdruck von 689 kPa zu erhalten, wobei man eine Polymerisationszeit von 60 Min. verwendete. Das Polymerisat wurde durch Blitzverdampfen des Verdünnungsmittels und des Äthylens gewonnen.

Die verwendete(n) Organoaluminiumverbindung(en), die Menge der verwendeten Titanverbindung, die berechneten Atomverhältnisse von Al/Mg und Al/Ti und die Menge an gebildetem Polyäthylen in Gramm Polymeres je Gramm Titan sind in Tabelle I angegeben. Mit Ausnahme der Kontrollansätze 7 und 8 wurde kein Wasserstoff verwendet. In diesen Ansätzen wurden 10 1 Wasserstoff (STP) Je Ansatz verwendet.

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TABELLE I Polymerisation von Äthylen

' · ·· λ ' · »ι ■ ' ■ Titan Organo- Atom-

An- aluminium- Verhältnisse insgesamt _PrO(juktiyität. satz verbindung

Nr.	TEA¹	Al/Mg.	Al/Ti	■	0,008	.. R/P, ^Ti -
1	ΤΕΛ	.1,0	310	0*002	0
2	EADC²	^lj3	830	0,002	0
3	DEAC		830	0,002	70 000
4	L DEAC/TEA		830	0,002	3 300 000
5	A DEAC/EADC	M	830	0j002	240000
6	DEAC⁵	M	830	0,003	170 000
7	TEA⁵	0	131	0,003	Spur -
8	0	84,4	Spur -·

1) Trläthylaluminium

2) Äthylaluminiumdichlorid

3) Diäthylaluminiumchlorid

4) Molverhältnis von 1:1. Polymerisationstemperatur 1O4°C.

5) Kein Magnesiumreduktionsmittel in dem Cokatalysator.

Die Ergebnisse in den Ansätzen 1 und 2 zeigen, daß ein Cokatalysator, der ein Magnesiumreduktionsmittel in Kombination mit Triäthylaluminium enthält, Titantetrachlorid nicht aktiviert und daher ein inaktiver Ä'thylenpolymerisationskatalysator erhalten wird. Der Ansatz 3 zeigt, daß ein Äthylaluminiumdichlorid/Magnesiumreduktionsmittel eine relativ milde aktivierende Wirkung auf TiCl₂, ausübt. Jedoch wird in dem erfindungsgemäßen Ansatz 4 ein sehr aktives Äthylenpolymerisationssystem erhalten, wenn TiCl₁. mit einem Magnesiumreduktionsmittel/ Dihydrocarbylaluminiumhalogenid-Cokatalysator aktiviert wird. Die Ansätze 5 und 6 zeigen, daß eine Kombination von Dläthyl-

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aluminiumchlorid (DEAC) und Triäthylaluminium oder DEAC und ÄthylaluminiumdiChlorid in Mischung mit einem Magnesiumreduktionsmittel verwendet werden können, um TiCl^, zu aktivieren und um hierdurch ein ziemlich aktives Äthylenpolymerisationskatalysatorsystem zu erhalten. Jedoch erzielt man keine Vorteile bei Befolgung dieses Weges im Hinblick auf die Ergebnisse, die in dem erfindungsgemäßen Ansatz 4 erhalten werden, bei dem der Vorteil einer Verwendung von Diäthylaluminiumchlorid im Gemisch mit einem Magnesiumreduktionsmittel gezeigt wird. Der Ansatz 7 zeigt, daß das Magnesiumreduktionsmittel ein wesentlicher Bestandteil des Cokatalysatorsystems ist, da ohne dessen Anwesenheit lediglich eine Spur des Poli'meren gebildet wurde. Die Ansätze 8, 1 und 2 zeigen, daß TEA bei diesem Verfahren nicht wirksam ist, unabhängig davon, ob das Magnesiumreduktionsmittel abwesend oder anwesend ist.

Beispiel 2

Es wurden verschiedene Ansätze durchgeführt, wobei das auf einen Träger aufgebrachte Titantetrachlorid in Kombination mit Äthylbenzoat als Katalysatoradjuvans verwendet wurde. Das Molverhältnis von TiClji,/Äthylbenzoat betrug in jedem Ansatz 1:1. In Ansatz 1 betrug das Gewichtsverhältnis von Titantetrachlorid zu einem teilchenförmigen Siliciumdioxidträger 0,1:1. In Ansatz betrug das Gewichtsverhältnis von Titantetrachlorid zum Träger (ein teilchenförmiges wasserfreies Magnesiumchlorid) 0,3:1. Die TiCl^-Komponente in Ansatz 2 bestand aus 39,3 Gew.-% MgCl₃-Träger, 21,6 Gew. -% eines Komplexes von TiCl₁, :Äthylbenzoat im Molverhältnis von 1:1 und 39#1 Gew.-% Durol, wobei das Durol als VerdUnnungs- und Dispergiermittel wirkte.

Das Cokatalysatorsystem bestand in Jedem Ansatz aus Diäthylaluminiumchlorid und dem Magnesiumreduktionsmittel, hergestellt wie in Beispiel 1. Die Beschickungsreihenfolge zu dem gerührten 3,78 1 (1 gallon) Reaktor war in jedem Ansatz 1.) die vorgemischte Cokatalysato rauf schlämmung, 2.) das auf einem Träger aufgebrachte TiCl^ und 3.) 2 1 Isobutan. Der Reaktor und dessen Inhalt wurden in jedem Ansatz auf 104⁰C (220⁰F) erhitzt, das Äthylen wurde zuge-

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geben,um einen Partialdruck von 689 kPa (100 psig) zu erhalten und der Ansatz wurde 60 Hin. fortgesetzt. Zum Schluß wurde das Polyäthylen gewonnen und wie in Beispiel 1 beschrieben gewogen. Aus dem Gewicht des Polymeren wurde die Produktivität als g Polymeres je g Titan berechnet.

Die Mengen an verwendetem Titan, die berechneten Atomverhältnisse von Al/Mg und Al/Ti und die Produktivitätsergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

TABELLE II

Äthylenpolymerisation an einem auf einen Träger aufgebrachten Katalysator.

■: i ^Tlfcan Verhältnisse.' Produktivität. mg Atom . Al/Hg Al/Ti f./π Tt

0,005 1,4 · 96,8 " 1,000,000 0,004 I₃A 224 ■ 850,000

(1) Die Kombination war gut gemischt. Das Durol wurde als Verdünnungsmittel zugegeben.

Die Ergebnisse zeigen, daß das Katalysatorsystem, das Titankomplexe mit einem entweder auf Siliciumdioxid oder Magnesiumchlorid aufgebrachten Adjuvans und einem Cokatalysator, bestehend aus Diäthylaluminiumchlorid, in Mischung mit einem Magnesiumreduktionsmittel enthält, ein aktives, produktives Katalysatorsystem ergibt, das bei der Polymerisation von Äthylen verwendbar ist.

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Beispiel 3

Man führte eine Reihe von Äthylenpolymerisationsansätzen durch, bei denen die Menge an Titantetrachlorid/Magnesiumreduktionsmittel und/oder die Menge an Diäthylaluminiumchlorid/Magnesiumreduktionsmittel etwas variiert wurde derart, daß man verschiedenartige Verhältnisse von Al/Mg und Al/Ti erhielt. Man verwendete eine Polymerisationstemperatur von entweder 80°C oder 100°C und keinen Wasserstoff. Die Beschickungsreihenfolge bestand aus Cokatalysator, TiCK und Isobutan-Verdünnungsmittel. Nachdem der gerührte 3,78 1 (1 gallon) Reaktor und dessen Inhalt auf die verwendete Reaktionstemperatur gebracht worden waren, wurde Äthylen zugegeben, um einen Partialdruck von 689 kPa (100 psig) zu erhalten und der Ansatz wurde 60 Min. fortgesetzt. Das gebildete Polyäthylen wurde gewonnen und wie vorstehend gewogen, um die Menge an gebildetem Polymeren ■je g verwendetes Titan zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

	TABELLE III	Reaktor	Atom- verhältnis	Al/Ti	Pr<	3	Dduk	:ti.vi1
		_ Temp. C	Al /Mr	29		3,	β/ζ	Ti
An satz	Äthylenpolymerisation	• 80	1,4	216		2	386	000
Nr.	Titan	80		2376	.		700	000
1	"iriec_ Atom	80	1,3	3260		10O₄	000
2	0,01	80	0,98	876	100	000
3	Oj 002	100	M		400	000
4	0,001
5	O₄OOl
Oj 002

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Man erhielt bei jeder verwendeten Reaktortemperatür aktive Katalysatorsysteme. Es wurden Atomverhältnisse von Al/Mg im Bereich von 0,98:1 bis 1,4:1 und Atomverhältnisse von Al/Ti im Bereich von 29:1 bis 3260:1 verwendet. Die aktivsten Systeme sind in den Ansätzen 2 bis 5 gezeigt, die verdeutlichen, da/3 ein wichtiger Gesichtspunkt der Erfindung die verwendeten Al/Ti-Verhältnisse sind. Nimmt dieses Verhältnis von ca. 200:1 bis ca. J53OO:1 oder höher zu (zumindest bis zu 2400:1), erhöht sich die Bildung an Polyäthylen je g verwendetes Titan von 70000 g Polymeres je g Ti auf 2 100 000 g Polymeres je g Ti.

Beispiel 4

Es wurde eine andere Ansatzreihe einer Äthylenpolymerisation durchgeführt, wobei jeder Ansatz in Gegenwart von Wasserstoff .erfolgte. Es wurden verschiedene Polymerisationstemperaturen verwendet sowie verschiedene Atomverhältnisse von Al/fag und Al/Ti. Jedes Polymere wurde in der in den vorangegangenen Beispielen beschriebenen V/eise gewonnen und der Schmelz-Index gemäß dem A STM-Verfahren D 12J58-65, Bedingung E und Bedingung F bestimmt. An drei der Polymeren bestimmte man verschiedene andere physikalische Eigenschaften einschließlich der Dichte (ASTM D 1505-68), Shore D-Härte (ASTM D 2240-68) und des Biegemoduls (ASTM D 79O-66). Vor der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften wurde jedes Polymere mit 0,05 Gew.-Teilen Je 100 Gew.-Teile Polymeres eines jeden der Antioxidantien 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, Dilaurylthiodipropionat und 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) gemischt.

Die verwendeten Bedingungen und erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

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TABELLE IV Ä'thylenpolymerisation

Titan

An-₍satz mg Atom

·
2
3
4

10

11

12
13
14
15
16
17

0,004
,004
.004
,004

,008
,003
.003
,008
_t008
,008
,008

,008
,004
,002
,003
,004
,004

Poly- ~ -.

jnerisationsg temp. C

60 60 60 60

80 80 80 80 80 80 _: 80

100 100 100 100 100 100

A tomverhältnisse AJL/He Al/Ti

215 215 215 215 215 215 310

1320

---660

STP fLiter)

16

48 48 64

5 32 24 ..

32 48 57

21 12

19 24 32 48

Produk- Schmelz- ί tivität "index Hrai g/g Tl : ' MI

400,000
000
820.000
650,000

000
000
360_;000
460.000
1,,300,0OO
730,000
75O₄OOO

600.000
2. 500 000
4,500 000

580"000
1.500 000

930,000

3,2*"

4,8

0,2

M
2,7
3,9
6,4
7,9
10,1

1»3
2,0
10,0
17,7
94,
420,

nd 40 34 43

38 .34 31 33 29 29 34

27 27

26 26 nd nd

Biege«

Dichte modul

g/cnr" Cy si ^

MPa

nd nd nd nd

0,95711

nd nd nd nd nd nd

(2II

" nd

nd

. nd

OOO) nd nd nd nd nd nd

1455

0,9620 £43 OOO) 1675 nd ^ nd nd nd

0,9706^70 000) 1862 nd nd nd nd

Shore D. Härte -

nd nd nd nd

69 nd . nd nd nd nd nd

70

nd nd 6S nd nd

1) Das Verhältnis des Schmelzindex gemäß ASTM D 1238-65, Bedingung P, (Hochbeladungsschmelzindex) zum Schmelzindex gemäß ASTM D 1238-65, Bedingung E, wird als Maß für die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren interpretiert. Je höher der Zahlenwert ist, umso breiter ist die Verteilung. Diese Verhältnisse geben eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung für die Polymeren an.

2) Hochbeladungsschmelzindex

2) nd = nicht bestimmt

Die Untersuchung der Ergebnisse im Hinblick auf die erhaltenen Schmelzindices ergibt,daß ein weiter Bereich an Werten für den Schmelzfluß mit den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen durch Regulierung der verwendeten Bedingungen erhalten werden kann. Somit werden Schmelzflußwerte im Bereich von einem Hochbeladungsschmelzindex von 3,2, Ansatz 1, bis zu einem regulären Schmelzindex von 420, Ansatz 17* erhalten. Die bestimmten Dichtewerte liegen im Bereich von 0,9571 g/cnr (Ansatz 5) bei einem Polymeren mit einem Schmelzindex von 0,2, einem Biegemodul von 1455 MPa (211 000 psi) und einer Shore D-Härte von 69 bis 0,9706 g/cnr (Ansatz 15) bei einem Polymeren mit einem Schmelzindex von ca." 18, einem Biegemodul von 1862 MPa (27O 000 psi) und einer Shore D-Härte von 68. Diese Eigenschaftswerte zeigen an, daß die erhaltenen Polymeren typisch sind für die in der Literatur beschriebenen mit im allgemeinen linearen Strukturen und repräsentativ sind für Polymere, die mit Hilfe von Organometalltitantrichlorid-Katalysatoren gebildet werden. Für den Fachmann ist ersichtlich, daß Polymere, die mit den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen hergestellt wurden, bei einer Vielzahl von Herstellungstechniken verwendet werden können einschließlich dem Blasverformen, der Extrusion, dem überziehen, dem Spritzverformen, dem Wärmeverformen u.dgl., indem man eine geeignete Auswahl der Schmelzflußwerte etc. trifft.

Die anderen Daten zeigen, daß der Schmelzindex und das Verhältnis HLMI/MI unabhängige Variable darstellen, die kontrollierbar sind. Der Schmelzindex kann bekanntermaßen kontrolliert werden, indem man die in dem Reaktor während der Polymerisation vorliegende Wasserstoffmenge reguliert und indem man die Polymerisationstemperatur erhöht. Dies wird durch die Ansätze 2 bis 4 und 16 bis 17 veranschaulicht, bei denen ähnliche Atomverhältnisse von Al/Mg und Al/Ti verwendet werden. Das HLMI/MI-Verhältnis kann bis zu einem gewissen Grad durch Regulierung der Polymerisationstemperatur eingestellt werden, da mit zunehmender Temperatur das HLMI/MI-Verhältnis abnimmt. Die Ansätze 1 bis 4, 5 bis 11 - und 12 bis 17 veranschaulichen dieses Verhalten.

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Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Notwendigkeit eines Vormischens des Magnesiumreduktionsmittelsund des Dihydrocarbylaluminiumhalogenids vor dem Kontakt mit dem Titantetrahalogenid.

Das Magnesiumreduktionsmittel wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, Das Dihydrocarbylaluminiumhalogenid war Diäthylaluminiumchlorid. Die Polymerisationen wurden im wesentlichen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Zugabereihenfolge wie nachstehend in Tabelle V angegeben war.

TABELLE V

Produktivität Ansatz Zugabereihenfolge g/g

'(Erfindung) Mg-Reduktionsmittel/DEAC-

Mischung/ dann TiCl₂, 85O 000

(Kontrolle) DEAC, dann TiClL/Mg-Reduktions-

mittel — 25 000

Mittelmischung

Diese Daten zeigen, daß das Inkontaktbringen des Titantetrachlorids mit einer der Komponenten des Cokatalysators zu einem Zeitpunkt, bevor die Komponenten gemischt werden, erheblich schlechtere Ergebnisse bei der Äthylenpolymerisation ergeben. Sowohl bei dem erfindungsgemäßen Ansatz als auch bei der Kontrolle war Äthylbenzoat als Adjuvans mit dem TiCl₂^ zugegeben. Es war auch in beiden Ansätzen TiCl₂. auf einen Siliciumdioxidträger aufgebracht.

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Claims

Patentansprüche

i/) Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisationskatalysators durch Mischen

a) eines Magnesiumreduktionsmittel, erhalten durch Umsetzung von metallischem Magnesium mit einem organischen Halogenid,

b) einer Aluminiumverbindung der Formel R"pAlX, worin R" einen Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und X Halogen ist und

c) eines Titantetrahalogenids, dadurch gekennzeichnet, daß

das Reduktionsmittel hergestellt wird, indem man das organische Halogenid langsam zu dem Magnesium in Abwesenheit irgendeines komplexierenden Verdünnungsmittels zugibt,und daß das so erhaltene Reduktionsmittel mit der Aluminiumverbindung gemischt wird, bevor die Zugabe des Titantetrahalogenids erfolgt.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur, bei der das Reduktionsmittel hergestellt wird, im Bereich von 80 bis 110⁰C liegt.
j5.) Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabezeit des organischen Halogenids zu dem Magnesium im Bereich von 1 bis 10 Stdn. liegt.
4.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das organische Halogenid zu dem metallischen Magnesium in Abwesenheit irgendeines fremden Verdünnungsmittels zugegeben wird.
5.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan im Bereich von 200:1 bis 3300:1 liegt.
6.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Aluminium zu Magnesium im Bereich von 0,1:1 bis 2:1 liegt.

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7.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von organischem Halogenid zu Magnesium im Bereich von 0,25:1 bis 1:0,25, vorzugsweise ca. 1:1 liegt.
8.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lewis-Base gleichzeitig mit oder anschließend an die Zugabe der Aluminiumverbindung zugegeben wird.
9.) Verwendung eines gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche erhältlichen Katalysators für die Polymerisation von Äthylen

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