DE2630262C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyolefinenInfo
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Description
Zur Polymerisation von ar-Olefinen allein oder in Mischung bei niedrigem Druck sind verschiedene Verfahren
bekannt. Nach Ziegler setzt man Katalysatoren ein, die aus Verbindungen der Übergangsmetalle der 4. bis
6. Gruppe des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Titanverbindungen und metallorganischen Verbindungen
der Elemente der 1. bis 3. Gruppe des Periodensystems, insbesondere Aluminiumalkyle bzw. Alkylaluminiumhaiogenide
besiehen. Die Umsetzung der Monomeren erfoigi aligemein in Suspension oder in Lösung,
kann aber auch in der Gasphase durchgeführt werden.
Die nach dem geschilderten Verfahren erhaltenen Produkte werden durch Spritzguß-, Blas- und Extrusionsverfahren zu Spritzgußartikeln, Hohlkörpern, Rohren oder Folien verarbeitet. Jedes Verarbeitungsverfahren und jedes Anwendungsgebiet erfordern Produkte mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften, für die insbesondere das mittlere Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung maßgebend sind. Beide Größen tragen der Tatsache Rechnung, daß die durch Synthese erhaltenen makromolekularen Stoffe immer polymolekulare Stoffe sind. Sie bestehen aus Makromolekülen, die zwar aus den gleichen Grundbausteinen aufgebaut sind, sich jedoch durch den Polymerisationsgrad unterscheiden. Die Angabe des mittleren Molekulargewichtes eines makromolekularen Stoffes stellt somit lediglich den mittleren Wert des Molekulargewichtes für das vorliegende polymolekulare Gemisch dar. Zur Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes stehen verschiedene Verfahren zur Verfugung. Genannt seien z. B. die osmotische Messung, die Messung der Lichtstreuung, die Messung der Viskosität und die Untersuchung in der Ultrazentrifuge.
Die nach dem geschilderten Verfahren erhaltenen Produkte werden durch Spritzguß-, Blas- und Extrusionsverfahren zu Spritzgußartikeln, Hohlkörpern, Rohren oder Folien verarbeitet. Jedes Verarbeitungsverfahren und jedes Anwendungsgebiet erfordern Produkte mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften, für die insbesondere das mittlere Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung maßgebend sind. Beide Größen tragen der Tatsache Rechnung, daß die durch Synthese erhaltenen makromolekularen Stoffe immer polymolekulare Stoffe sind. Sie bestehen aus Makromolekülen, die zwar aus den gleichen Grundbausteinen aufgebaut sind, sich jedoch durch den Polymerisationsgrad unterscheiden. Die Angabe des mittleren Molekulargewichtes eines makromolekularen Stoffes stellt somit lediglich den mittleren Wert des Molekulargewichtes für das vorliegende polymolekulare Gemisch dar. Zur Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes stehen verschiedene Verfahren zur Verfugung. Genannt seien z. B. die osmotische Messung, die Messung der Lichtstreuung, die Messung der Viskosität und die Untersuchung in der Ultrazentrifuge.
Viele Eigenschaften eines makromolekularen Stoffes, wie Zähigkeit, Härte, Elastizität, Löslichkeit und auch
seine Verarbeitbarkeit durch bekannte Verfahren, z. B. durch Extrusion, sind aber nicht genügend durch das
mittlere Molekulargewicht gekennzeichnet, sondern hängen davon ab, inwieweit die in dem polymolekularen
Gemisch vorhandenen Makromoleküle in ihrem Molekulargewicht streuen. Eine enge Molekulargewichtsverteilung
ist charakteristisch für Polymerisate mit hoher Kerbschlagzähigkeit, die ein Kriterium für die Sprödigkeit
und Zähigkeit eines Werkstoffs ist. Polymerisate mit breiter Molekulargewichtsverteilung sind durch verbesserte
Fließfähigkeit und erhöhte Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion ausgezeichnet. Daher ist es notwendig,
einen makromolekularen Stoff nicht nur durch das mittlere Molekulargewicht, sondern auch durch die
Streuung des Molekulargewichts zu beschreiben. Um die Molekulargewichtsverteilung eines makromolekularen
Stoffes angeben zu können, ist es notwendig, diesen Stoff in einzelne Fraktionen zu zerlegen und von diesen
Fraktionen die Menge und das Molekulargewicht zu bestimmen. Da diese Methoden zeitraubend und
aufwendig sind, begnügt man sich im allgemeinen mit einer annäherungsweisen Bestimmung dieser Größe. So
kann auf die Breite einer Molekulargewichtsverteilung aus dem Fließverhalten der Polymeren geschlossen werden.
Beispielsweise kann der Quotient aus den Schmelzindizes eines Materials, gemessen bei verschiedenen
Belastungen (MFI5 bzw. MF1,5 entsprechend DIN 53 735) als Maß für die Breite seiner Molekulargewichtsverteilung
dienen. Der Quotient aus MFI15 und MFI5 wird als S-Wert bezeichnet, der für Polyäthylen etwa 5 bis 20
beträgt. Kleine S-Werte bedeuten enge, große S-Werte breite Molekulargewichtsverteilungen.
Polyolefine mit enger Molekulargewichtsverteilung, d. h. S-Werten von 6 bis 7, und niedrigem Molekulargewicht
von etwa 20 000 bis 40 000, eignen sich besonders gut zur Verarbeitung nach dem Spritzgußverfahren,
während Produkte mit breiter Molekulargewichtsverteilung, d. h. S-Werten von 13 bis 17, und relativ hohem
Molekulargewicht von etwa 80 000 bis 200 000 besonders durch Extrusion verarbeitet werden können.
Die Einstellung eines für die Weiterverarbeitung günstigen Molekulargewichtes erfolgt durch Variation der
Reaktionsbedingungen, insbesondere der Polymerisationstemperatur, durch Änderung des Verhältnisses der
Katalysatorkomponenten oder durch Zudosieren von Kettenüberträgern zum Reaktionsgemisch. Als Kettenüberträger
dient bevorzugt Wasserstoff. Entsprechende Verfahren sind z. B. in der DE-PS 14 20 390 und in der
DE-AS 15 95 666 offenbart. Nach den in den genannten Druckschriften beschriebenen Prozessen erhält man
Produkte mit enger Molekulargewichtsverteilung, d. h. S-Werten von 6 bis 7, die vorzugsweise für die Spritzgußverarbeitung
geeignet sind. Nach der DE-OS 17 20 611 polymerisiert man zur Erzielung einer breiteren Molekulargewichtsverteilung
Äthylen oder Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gew.-% höheren a-Olefinen in zwei
Stufen in Suspension oder in der Gasphase unter Steuerung des mittleren Molekulargewichtes mit Wasserstoff.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieser Arbeitsweise ist die Zusammensetzung des Monomerengemisches
in den beiden Stufen verschieden.
Neben Wasserstoff finden zur Steuerung des mittleren Molekulargewichtes in begrenztem Umfange auch
Alkohole und/oder Sauerstoff Verwendung. Eine derartige Arbeitsweise, bei der Katalysatoren aus Titan-
teirachlorid und Dialkylaluminiummonochlorid verwendet werden, ist in der DE-PS 12 10 987 beschrieben.
Hierbei erhält man Polymerisate mit S-Werten von etwa 13 bis 15.
Nach dem in der US-PS 36 44 325 beschriebenen Verfahren wird lineares Polyäthylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung
unter Verwendung eines Katalysatorsystems hergestellt, der aus einem Aluminiumalkyl und
dem Umsetzungsprodukt aus TiCl3 und 0,01 bis 3 Mol Ammoniak je Mol TiCl3 besteht.
Die DE-OS 19 38 461 beschreibt die Steuerung der Molekulargewichtsverteilung und des mittleren Molekulargewichts
von Polyolefinen beliebig und unabhängig voneinander. Sie erfolgt in Gegenwart eines katalytischen
Systems, das durch Aktivieren eines festen, durch die Reaktion eines Übergangsmetallhalogenids mit
einem festen Träger hergestellten Komplexes mittels einer metallorganischen Verbindung erhalten worden ist.
Bei diesem Verfahren wird die Molekulargewichtsverteilung auf einen vorbestimmten Wert durch Zugabe einer
Wasserstoffmenge, die um so höher ist, je breiter die Molekulargewichtsverteilung sein soll, eingestellt. Das
mittlere Molekulargewicht regelt man durch Verwendung eines zweiten Kettenübertragungsmittels. Hierfür
werden Verbindungen empfohlen, die zusammen mit Katalysatoren wirken, die metallorganische Aktivatoren
enthalten; genannt werden z. B. neben Metallalkylen, Alkohole, Äther oder organische Säuren.
Die BE-PS 7 10 023 betrifft die Polymerisation von Äthylen, ;der Mischpolymerisation von Äthylen mit höheren
^Olefinen in zwei Stufen in Suspension oder in der Gasphase bei Temperaturen von 50 bis 1200C und bei
Drücken von kleiner als 10 atü. Dabei werden Mischkatalysatoren aus einer dreiwertigen chlorhaltigen Titanverbindung
und einer aluminiumorganischen Verbindung eingesetzt.
Die BE-PS 5 45 376 offenbart ein Verfahren zurHei-stellung hochmolekularer Polyäthylene mit einem Katalysatorsystem
aui aluminiumorganischen Verbindungen und einer weiteren Metallverbindung. Nach dieser
Arbeitsweise wiF=?Sauerstoff in Menge." von 0,005 bis 0,5 Vo!.-%, bezoger, auf eingesetztes Äthylen, in das Reaktionsgemisch
eingeführt. Aufgabe des Sauerstoffs ist es, die Polymerisationsgeschwindigkeit des Äthylens zu
erhöhen. Außerdem wird festgestellt, daß das Molekulargewicht des sich bildenden Polymerisats um so niedriger
ist, je höher der Sauerstoffgehalt eingestellt wird.
Die bekannten Verfahren zur Steuerung des mittleren Molekulargewichtes und der Molekulargewichtsverteilung
erfüllen nicht alle Anforderungen der Praxis, insbesondere weisen sie keinen einfachen Weg zur Herstellung
von Polymerisaten, die für die Herstellung von Formkörpern mit glatter Obt/fläche und hoher Zähigkeit
durch Extrusion geeignet sind. So kann durch Zusatz von Wasserstoff bei der Polymerisation von σ-Olefinen
wohl das mittlere Molekulargewicht in breiten Grenzen gesteuert werden, die erhaltenen Produkte weisen
jedoch im allgemeinen eine enge Molekulargewichtsverteilung mit den oben geschilderten Nachteilen auf. Die
Arbeitsweise entf~>r;chend der DE-OS 19 38 461 erfordert den Einsatz von zwei Kettenübertragungsmitteln.
Die Zugabe von Alkoholen und/oder Sauerstoff erlaubt zwar die Herstellung von Polymerisaten mit breiter
Molekulargewichtsverteilung. Das .nittlere Molekulargewicht kann mit diesem Steuerungssystem aber nicht
variiert werden. Katalysator stome, die neben einem Aluminiumalkyl als weitere Komponente ein Umsetzungsprodukt
aus TiCl3 und Ammo:i,ak enthalten, ergeben unbefriedigende Polymerisatausbeuten. Überdies
ist für jede bestimmte Molekulargewichtsverteilung die Herstellung eines individuellen Katalysators erforderlich.
Mehrstufige Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit bestimmtem mittlerem Molekulargewicht
und bestimmter Molekulargewichtsverteilung sind technisch aufwendig, häufig nur diskontinuierlich durchführbar
und daher für eine wirtschaftliche Herstellung der Polymerisate nicht immer geeignet.
Es bestand daher die Aufgabe, die aufgezeigten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und der
Fachwelt ein Verfahren zur Verfugung zu stellen, das insbesondere die Herstellung von Polymerisaten des Äthylens
und Copolymerisaten des Äthylens mit e-Olefinen gestattet, deren mittleres Molekulargewicht in weiten
Bereichen, d. h. von etwa 50 000 bis etwa 1 000 000 variiert werden kann und deren Molekulargewichtsverteilung
S-Werten von etwa 7 bis etwa 10 entsprechen.
Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.
Das neue Verfahren gestattet es, Polyolefine herzustellen, deren mittleres Molekulargewicht in weiten Bereift
chen (50 000 bis 1 000 000) variiert werden kann und deren Molekulargewichtsverteilung S-Werten von 7 bis 10
iij entspricht.
]:'· Nach dem beanspruchten Polymerisationsverfahren erhält man Polymerisate, welche sich besonders gut für
i|j die Verarbeitung durch Extrusion eignen. Formkörper aus Polymerisaten, die nach dem neuen Verfahren her-
v-j gestellt wurden, zeichnen sich durch hohe Zähigkeit und einwandfreie Oberflächen aus.
;'· Es war nicht vorauszusehen, daß mit steigender Sauerstoffzugabe eine Verbreiterung der Molekulargewichts-
,' verteilung eintritt, das mittlere Molekulargewicht sich jedoch kaum ändert bzw. sogar leicht ansteigt. Dieser
■'■;.' Befund steht im Gegensatz zur Lehre der oben zitierten BE-PS 5 45 376, wonach mit höherer Sauerstoffmenge
das Molekulargewicht fällt.
Das Verfahren kann in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase bei Temperaturen von 20 bis 2500C, vorzugsweise
60 bis 9O0C durchgeführt werden. Als Suspensionsmittel finden insbesondere gesättigte Kohlenwasserstoffe
Anwendung.
Erfindungsgemäß läßt sich Äthylen allein, aber auch zusammen mit a-OIefinen, die 3 bis 15 Kohlenstoffe aufweisen,
polymerisieren. Zweckmäßig setzt man die höheren a-OIefine in Mengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf
Äthylen, zu. Besonders geeignet sind Propen, Buten, Hexen.
Als chlorhaltige Titan(III)-Verbindung kommt insbesondere Titantrichlorid in Betracht. Daneben können
aber auch andere chlorhaltige Verbindungen des 3wertigen Titans, wie Titanalkoxychloride, eingesetzt werden.
Die Titan(III)-Verbindungen werden durch Reduktion von Titan(IV)-Verbindungen mit organischen Aluminiumverbindungen,
wie Alkylaluminiumsesquichlorid, Dialkylaluminiummonochlorid, Alkylaluminiumdichlorid,
Trialkylaluminium, Isoprenylaluminium in einem inerten Dispergieimittel bei Temperaturen von -60
bis +1200C, vorzugsweise -10 bis 300C und anschließender Wäsche mit dem Dispergiermittel hergestellt.
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt die Verwendung von Triäthylaluminium,
Triisobutylaluminium und Isoprenylaluminium als Aluminiumkomponente des Katalysators dar. Isoprenylaluminium
ist das Umsetaungsprodukt aus einem Trialkylaluminium oder einem Aluminiumalkylhydrid mit Isopren.
Erfindungsgemäß werden je Mol Titan(III)-Verbindung 0,1 bis 20 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 3 MoI der Alkylaluminiumverbindung
eingesetzt. Der Katalysator kann in so geringen Mengen eingesetzt werden, daß eine Entfernung
aus dem Polymerisat durch spezielle Reinigungsmaßnahmen nicht erforderlich ist.
Zur Regulierung des Molekulargewichts während der Polymerisation wird Wasserstoff zweckmäßig in einer
solchen Menge eingesetzt, daß der Wasserstoffgehalt in der Gasphase je nach dem gewünschten Molekulargewichtsbereich
zwischen 1 und 80 Vol.-% beträgt. Niedriger Wasserstoffgehalt im Rahmen des genannten Bereiches
führt zu Polymerisaten mit hohem, hoher Wasserstoffgehalt zu Polymerisaten mit niedrigem Molekulargewicht.
Sauerstoff wird üblicherweise zusammen mit Äthylen und Wasserstoff dem Reaktor zugeführt. Es ist jedoch
möglich, Sauerstoff auch getrennt dem Reaktionsgemisch zuzuleiten. Die Sauerstoffmenge wird so bemessen,
daß ihr Anteil, bezogen auf Äthylen, 0,001 bis 0,1 Volumprozent, vorzugsweise 0,005 bis 0,03 Volumprozent
beträgt. Die Höhe der Sauerstoffkonzentration beeinflußt die Höhe des S-Wertes des nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Polymerisats. Sauerstoffkonzentrationen, die sich innerhalb des beanspruchten
Bereiches an der oberen Grenze bewegen, führen zu S-Werten von etwa 10, während niedrigere Sauerstoffkonzentrationen
kleinere S-Werte bis herab zu etwa 7 ergeben.
In den folgenden Beispielen stellen die Versuche A bis E Vergleichsbeispiele dar, während die Versuche 1 bis 6
das erfindungsgemäße Verfahren beschreiben. Die in den Tabellen angegebenen Werte haben folgende Bedeutung:
MFI190Z5; MFI190Z15 (g/10 min)
Schmelzindex entsprechend DIN 53 735 und ASTM D 1238-65 T bei einer Temperatur von 190cC und
einem Auflagegewicht von 5 kg bzw. 15 kg.
S-Wert
Quotient aus den Schmelzindices MFIl<m"s
Quotient aus den Schmelzindices MFIl<m"s
RSV-Wert(100mI/g)
Reduzierte spezifische Viskosität, sie ist identisch mit der Viskositätszahl entsprechend ISO/R 1191 und
der konzentrationsbezogenen relativen Viskositätsänderung entsprechend DIN 53 728
Schmelzbruch
Das Auftreten einer rauhen oder irregulären Oberfläche eines Extrudates (z. B. Rohrinnenoberiläche)
bt. einer kritischen Schergeschwindigkeit.
Bei der Extrusion von Polyäthylen-Proben vergleichbaren Molekulargewichts mit konstanter Schergeschwindigkeit
besteht eine Abhängigkeit zwischen dem Auftreten von Schmelzbruch und der Breite des
Molekulargewichts (vgl, Kunststoff-Handbuch, C. Hauser Verlag, München, Band I; 4.3.7, Dr. G. Döring,
Rheologie von Kunststoffen).
Herstellung der TiCl3-Komponente
In einem 2-1-Dreihalskolben werden in Gegenwart einer KW-Fraktion (Kp. 140 bis 1700C) zu 556 mMol Diäthylaluminiumchlorid
tropfenweise 460 mMol TiCl4 gegeben. TiCI3 fällt als brauner, feiner Niederschlag aus.
Herstellung des Mischkatalysators
In Versuch A dient die entstandene Suspension nach Verdünnung auf die gewünschte Konzentration direkt als
Katalysator.
In den Versuchen B bis E und 1 bis 6 wird der braune Niederschlag vom Suspendiermittel mit den darin gelösten
Umsetzungsprodukten abgetrennt, mit Triäthylaluminium im gewünschten Verhältnis versetzt und mit der
Kohlenwasserstofffraktion auf die angestrebte Katalysatorkonzentration gebracht.
Versuch A (Vergleich)
In einen mit einem KohlenwasserstofTgemisch (Kp. 140 bis 170eC) gefüllten40-1-Doppelmaniel-Druckreaktor
werden bei 80° und 3 bis 4 bar kontinuierlich je Stunde 800 1 Äthylen, 4,4 g Buten-1, 1 1 Katalysa'.orsuspension
mit 3,65 mMol TiCI,-Komponente und 5,5 mMol Diäthylaluminiumchlorid sowie 200 ml Luft eindosiert und
umgesetzt.
Das erhaltene Polyäthylenpulver weist folgende Eigenschaften auf:
MFIi90Z5*) g/10 S = RSV")dl/g Schmelzbruch Kerbsclilagzähigkeitnach
MFIiw/5 32 ND 10 Rohr DIN 53 453 Normslab.
(Doppelspilzkerbe) 5
0,29 13 3,5 ohne 4,5
*) = Bestimmt nach DIN 53 735.
'*) = Bestimmt nach ISO/R 1191. 10
'*) = Bestimmt nach ISO/R 1191. 10
Versuch B (Vergleich)
In den in Versuch A verwendeten 40-l-Doppelmantel-Druckreaktor werden bei 78 bis 86°C und 3 bis 4 bar
kontinuierlich je Stunde 8001 Äthylen, 4,4 g Buten-1, 1 I Katalysatorsuspension mi» 4 mMol TiClj-Komponente 15 und 20 mMol Aluminiumtriäthyl sowie 8 I Wasserstoff eindosiert und umgesetzt.
kontinuierlich je Stunde 8001 Äthylen, 4,4 g Buten-1, 1 I Katalysatorsuspension mi» 4 mMol TiClj-Komponente 15 und 20 mMol Aluminiumtriäthyl sowie 8 I Wasserstoff eindosiert und umgesetzt.
Das erhaltene Polyäthylenpulver weist folgende Eigenschaften auf:
ΜΠ,,ο/s g/!0 S = Rsvdl/g Schmelzbruch Kerbschlagzähigkeitnach 20
MF'iw/5 32 ND 10 Rohr DIN 53 453 Normstab.
(Doppelspitzkerbe)
0,35 6,6 3,9 Schmelzbruch 11,3
Versuch C (Vergleich)
In den in Versuch A verwendeten Druckreaktor werden im Unterschied zu Versuch B je Stunde 20 g Hexen
anstelle von 4,4 e Buten-1 eindosiert und umgesetzt. 30
anstelle von 4,4 e Buten-1 eindosiert und umgesetzt. 30
Das erhaltene Polyäthylenpulver weist folgende Eigenschaften auf:
MFI|9o/5g/10 S = RSVdl/g Schmelzbruch Kerbschlagzähigkeitnach
MFIl9°'5 32 ND10 Rohr DIN 53 453 Normstab. 35
(Doppelspitzkerbe)
0,32 6,8
Die Versuche B und C zeigen, daß bei alleinigem Einsatz von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler nur 40
Polyäthylenpulver mit einer engen Molekulargewichtsverteilung erhalten wird.
Versuch D (Vergleich)
In den in Versuch A verwendeten Druckreaktor werden wie in Versuch C bei 78 bis 860C und 3 bis 4 bar konti- 45
nuierlich je Stunde 800 I Äthylen, 20 g Hexen, 1 1 Katalysatorsuspension mit 4 mMol TiCl3-Komponente und
20 mMol Aluminiumtriäthyl jedoch im Unterschied zu Versuch C statt 8 I H2/h 150 ml Luft/h eindosiert und
umgesetzt.
20 mMol Aluminiumtriäthyl jedoch im Unterschied zu Versuch C statt 8 I H2/h 150 ml Luft/h eindosiert und
umgesetzt.
Das erhaltene Polyäthylenpulver weist folgende Eigenschaften auf:
50
ΜΠ19Ο/5 g/10 S = RSVdl/g Schmelzbruch Kerbschlagzähigkeitnach
MF1i»/5 32 ND 10 Rohr DIN 53 453 Normstab.
(Doppelspitzkerbe)
55
0.02 nicht
bestimmbar
Der Versuch zeigt, daß bei dem alleinigen Einsatz von Sauerstoff nur sehr hochmolekulares Polyäthylenpulver
erhalten wird. 60
erhalten wird. 60
Versuch E (Vergleich)
In den in Versuch A verwendeten Druckreaktor wird im Unterschied zu Versuch D unter sonst gleichen Bedingungen
keine Luft zudosiert. 65 Das erhaltene Poiyäthyienpuiver weist folgende Eigenschaften auf:
ZO JKJ ZOZ
M FIi.)„/5 g/10
S =
MFI up/1 <
RSV dl/g
Schmelzbruch 32 NDIO Rohr
Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453 Normstab. (Doppelspit/.kerbe)
<0,01
nicht
bestimmbar
bestimmbar
Versuch
In den in Versuch A verwendeten Druckreaktor werden bei 78 bis 86°C und 3 bis 4 bar kontinuierlich je
Stunde 800 I Äthylen, 4,4 g Buten-1, 1 I Katalysatorsuspension mit 4 mMo! TiClrKomponente und 2,8 mMol
Aluminiumtriüthyl sowie 250 ml Luft und 8 I Wasserstoff eindosiert und umgesetzt.
15 Das erhaltene Polyäthylenpulver weist folgende Eigenschaften auf:
MFI„o/5 g/10
S =
MF1|.)Q/|5
MFImo/5
RSVdl/g
Schmelzbruch 32 ND 10 Rohr
Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453 Normslab. (Doppelspitzkerbe)
0,30
8,7
4,7
ohne
6,3
Versuch 2
In den in Versuch A verwendeten Druckreaktor werden im Unterschied zu Versuch 1 statt 4,4 g Buten 20 g
Hexen-1 unter sonst gleichen Bedingungen eingesetzt.
Das erhaltene Polyäthylenpulver weist folgende Eigenschaften auf:
Das erhaltene Polyäthylenpulver weist folgende Eigenschaften auf:
M FI ι ,ο« g/10
MFI up/15
MFI ,90/5
RSVdl/g
Schmelzbruch 32 NDlO Rohr
Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453 Normstab. (Doppelspitzkerbe)
0,32
8,9
4,6
ohne
6,9
Versuch 3
In den in Versuch A verwendeten Druckreaktor werden im Unterschied zu Versuch 2 statt 20 g Hexen-1 40 g
Hexen-1 unter sonst unveränderten Bedingungen eindosiert.
Das erhaltene Polyäthylenpulver weist folgende Eigenschaften auf:
Das erhaltene Polyäthylenpulver weist folgende Eigenschaften auf:
g/10
MFI190/5
RSVdl/g
Schmelzbruch 32 ND 10 Rohr
Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453 Normstab. (Doppelspitzkerbe)
0,31
8,7
4,6
ohne
7,0
Versuch 4
55 In den in Versuch A verwendeten Druckreaktor werden im Unterschied zu Versuch 1 bis 3 keine Comonomeren
zugegeben. Die übrigen Bedingungen bleiben unverändert.
Das erhaltene Polyäthylenpulver weist folgende Eigenschaften auf:
Das erhaltene Polyäthylenpulver weist folgende Eigenschaften auf:
MFI190Z5 g/10
S=
MFll90Z5
Schmelzbruch 32 ND10 Rohr
Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453 Normstab. (Doppelspitzkerbe)
1,6
8,5
3,8
6,6
ohne
Versuch 5
Versuch 5
In den in Versuch A verwendeten Druckreaktor werden im Unterschied zu Versuch 2 statt 250 ml Luft 150 ml
Luft je Stunde eindosiert. Die übrigen Bedingungen bleiben unverändert.
Das erhaltene Polyathylenpulver weist folgende Eigenschaften auf:
Das erhaltene Polyathylenpulver weist folgende Eigenschaften auf:
g/10
S = KSVdl/g
Schmelzbruch 32 ND 10 Rohr
Kerhschlagziihigkeit nach DIN 53 453 Normstab. (Doppelspilzkerbe)
0,29
7,5
4,3
ohne
Versuch 6
9,5
In den in Versuch A verwendeten Druckreaktor werden im Unterschied zu Versuch 5 statt 150 ml Luft 50 ml
Luft je Stunde unter sonst gleichen Bedingungen zugegeben. 15
Luft je Stunde unter sonst gleichen Bedingungen zugegeben. 15
Das erhaltene Polyathylenpulver weist folgende Eigenschaften auf:
MFI|,n/5 g/10
S =
RSVdl/g
Schmelzbruch 32 ND!0 Rohr
Kerbschlagzähigkeit nach D!N 53 453 Norrr.s'.ab.
(Doppelspitzkerbe)
0,34
7,0
4,1
ohne
10,2
Claims (3)
1. Verfahren zur Polymerisation des Äthylens oder Copolymerisation des Äthylens mit ^-Olefinen mit 3 bis
15 Kohlenstoffatomen in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase bei 20 bis 2500C und 1 bis 50 bar in
Gegenwart eines Mischkatalysators aus einer chlorhaltigen Ti(Iir)-Verbindung und einer aluminiumorganischen
Verbindung unter Regelung des Molekulargewichtes mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet,
daß als aluminiumorganische Verbindung Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium und Isoprenylaluminium
in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol je Mol Ti(in)-Verbindung verwendet und dem oder den Monomeren
Sauerstoff in einer Konzentration von 0,001 bis 0,1 Vol.-%, bezogen auf Äthylen, zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Comonomere Propen, Buten-1 oder
Hexen-1 verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff in einer Konzentration von
0,005 bis 0,03 Vol.-%, bezogen auf Äthylen, zugesetzt wird.
Priority Applications (14)
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|---|---|---|---|
| DE2630262A DE2630262C2 (de) | 1976-07-06 | 1976-07-06 | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen |
| NL7700954.A NL164868C (nl) | 1976-07-06 | 1977-01-28 | Werkwijze voor de polymerisatie of copolymerisatie van etheen, alsmede met aldus verkregen (co)polymeren vervaardigd gevormd voortbrengsel. |
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| AU24044/77A AU513269B2 (en) | 1976-07-06 | 1977-04-06 | Polymerizing ethylene |
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| FR7719870A FR2357583A1 (fr) | 1976-07-06 | 1977-06-28 | Procede de copolymerisation de l'ethylene avec un catalyseur du type ziegler en presence d'hydrogene et d'oxygene |
| BR7704224A BR7704224A (pt) | 1976-07-06 | 1977-06-28 | Processo para a polimerizacao ou copolimerizacao de etileno com alfa-olefinas |
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