DE68920503T2 - Polypropen-Zusammensetzung. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polypropenharzzusammensetzung mit einer ausgezeichneten Heißsiegelfestigkeit, Niedrigtemperaturstoßfestigkeit und Transparenz, wenn diese beispielsweise als Film verwendet wird.
• Polypropylenharze weisen ausgezeichnete Steifheit und Wärmebeständigkeit auf, haben jedoch den Nachteil einer geringen Stoßfestigkeit, insbesondere eine geringer Stoßfestigkeit bei niedrigen Temperaturen. Um diesen Nachteil zu beseitigen, ist es in der Technik allgemein bekannt, daß eine Kautschukkomponente, bestehend aus einem Ethylen- Zufallscopolymer, wie beispielsweise Ethylen-Propen- Zufallscopolymer oder Ethylen-Buten-Zufallscopolvmer, mit einem Polypropenharz vermischt werden kann.
• Da die Größe der dispergierten Teilchen der Kautschukkomponente, wie beispielsweise des Ethylen-Propen-Zufallscopolymers oder Ethylen-Buten-Zufallscopolymers, groß ist, kann die Heißsiegelfestigkeit im oben genannten Polypropenharz des Stands der Technik jedoch nicht erhöht werden, i.e. es ist im allgemeinen schwierig, eine Zusammensetzung mit einer guten Ausgewogenheit zwischen der Heißsiegelfestigkeit und der Niedrigtemperaturstoßfestigkeit zu erhalten, wobei die Transparenz schlecht ist.
• So ist beispielsweise ein Heißsiegelpolypropenfilm aus EP-A-144 649 bekannt, der ein α-Olefincopolymer einer geringen Kristallinität umfaßt.
• Dementsprechend sucht die vorliegende Erfindung danach, durch Herabsetzung der Größe der dispergierten Teilchen der Kautschukkomponente in der Harzzusammensetzung die oben genannten Nachteile des Stands der Technik zu beseitigen und eine Polypropenharzzusammensetzung mit einer verbesserten Heißsiegelfestigkeit und einer ausgezeichneten Niedrigtemperaturstoßfestigkeit und Transparenz zu schaffen.
• In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird eine Propenharzzusammensetzung geschaffen, welche umfaßt:
• (A) 50 bis 99 Gew.-% eines Polypropenharzes, und
• (B) 1 bis 50 Gew.-% einer Kautschukkomponente,
• wobei die Kautschukkomponente (B) eine Zufallscopolymerzusammensetzung umfaßt, welche enthält:
• (i) ein Ethen-Zufallscopolymer, ausgewählt aus der aus Zufallscopolymeren aus Ethen mit einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe, mit einem Ethylengehalt von 60 bis 95 Mol.-%, einer Kristallinität von 40% oder weniger und einer Schmelzflußrate MFR230ºC von 0,1 bis 50 g/10 min und
• (ii) einem Propylen-Zufallscopolymer, ausgewählt aus der aus Zufallscopolymeren von Propen mit einem α-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe außer Propen, mit einem Propengehalt von 60 bis 95 Mol.-% und einer Schmelzflußrate MFR230ºC von 0,1 bis 50 g/10 min,
• mit einem Gewichtsverhältnis von (i) : (ii) von 95:5 bis 20:80.
• Die als Bestandteil (A) in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polypropenharze schließen Homopolymere von Propen oder Zufalls- oder Blockcopolymere von Propen mit anderen α-Olefinen mit 2 und 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ethen oder 1-Buten, die im allgemeinen 90 Mol.- % oder mehr Propen-Einheiten enthalten und eine unlösliche Substanz in kochendem n-Heptan von 90% oder mehr, vorzugsweise 93% oder mehr, aufweisen.
• Das Polypropenharz (A) kann typischerweise durch Verwendung eines Katalysators, der aus einer festen Titankatalysatorkomponente und einer Komponente aus einer organometallischen Verbindung oder einem Katalysator, der aus diesen beiden Komponenten und einem Elektronendonor gebildet wurde, hergestellt werden.
• Beispiele der festen Titankatalysatorkomponenten sind durch verschiedene Verfahren hergestellte Titantrichlorid- oder Titantetrachloridverbindungen oder geträgerte Titankatalysatorkomponenten aus Magnesium, einem Halogen, einem Elektronendonor, vorzugsweise einer aromatischen Carbonsäure oder einem alkylhaltigen Ether und Titan als Hauptbestandteile, vorzugsweise mit einer spezifischen Oberfläche von 100 m²/g oder mehr. Es werden insbesondere diejenigen Verbindungen bevorzugt, die mittels der letzteren geträgerten Katalysatorkomponenten hergestellt wurden.
• Als organometallische Verbindungskomponenten werden vorzugsweise organische Aluminiumverbindungen eingesetzt. Beispiele solcher Verbindungen sind Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhalogenid, Alkylaluminiumsesquihalogenid sowie Alkylaluminiumdihalogenid. Die bevorzugten organischen Aluminiumverbindungen hängen von der Art der Titankatalysatorkomponente ab. Bevorzugte Beispiele der Elektronendonoren sind organische Verbindungen, die beispielsweise Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff, Silicium und Bor enthalten, wie beispielsweise Ester oder Ether.
• Die Herstellungen der oben genannten Polypropene mittels geträgerter Katalysatorkomponenten sind beispielsweise in den japanischen ungeprüften Offenlegungsschriften (Kokai) Nr. 50-108385, 50-126590, 51-20297, 51-28189 und 52-151691 beschrieben.
• Das Ethen-Zufallscopolymer (i), das die Kautschukkomponente der Komponente (B) ausmacht, schließt Zufallscopolymere ein, die im wesentlichen aus Ethen mit anderen α-Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen zusammengesetzt sind. Das bei der vorliegenden Erfindung einsetzbare Ethylen-α-Olefin-Copolymer kann einen Ethengehalt von 60 bis 95 Mol.-%, vorzugsweise 70 bis 90 Mol.-%, einen Schmelzflußindex MFR230ºC (Schmelzindex gemäß ASTM D 1238, 65T, 230ºC) von 0,1 bis 50 g/min, vorzugsweise 0,1 bis 20 g/min, eine Kristallinität von 40% oder weniger, vorzugsweise 20% oder weniger mit einem α-Olefin mit 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10, besser 3 bis 5 Kohlenstoffatomen aufweisen. Diese Ethen-Zufallscopolymere (i) können allein oder als ein beliebiges Gemisch eingesetzt werden.
• Beträgt der Ethengehalt weniger als 60 Mol.-%, wird das Harz beispielsweise aufgrund Blockierung schwierig zu handhaben. Übersteigt der Ethengehalt jedoch 95 Mol.-%, kann keine zufriedenstellende Niedrigtemperaturstoßfestigkeit erhalten werden. Ist der Schmelzflußindex MFR230ºc außerhalb des obigen Bereichs, wird das Dispersionsvermögen in das Polypropen schwierig und übersteigt die Kristallinität 40%, kann kein zufriedenstellender Verbesserungseffekt der Stoßfestigkeit erzielt werden. Übersteigt die Anzahl der Kohlenstoffatome 20, sind außerdem die Kautschukeigenschaften des Polymers auch herabgesetzt, wobei deshalb deren Effekt als Aufbesserungsmaterial der Stoßfestigkeit in unvorteilhafter Weise verlorengeht.
• Die Propen-Zufallscopolymere (ii) sind Zufallscopolymerkautschuke, die im wesentlichen aus Propen mit anderen α- Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgenommen Propen, zusammengesetzt sind. Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Propen-α-Olefin-Copolymere weisen einen Propengehalt von 60 bis 95 Mol.-%, vorzugsweise 70 bis 90 Mol.-%, einen Schmelzflußindex MFR230ºC (Schmelz index gemäß ASTM D 1238, 65T, 230ºC) von 0,1 bis 50 g/min, vorzugsweise 0,1 bis 20 g/min, eine Kristallinität von 40% oder weniger, vorzugsweise 20% oder weniger mit einem α- Olefin mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 20, besser 2 bis 5 Kohlenstoffatomen auf. Diese Propen-Zufallscopolymere (ii) können allein oder als beliebiges Gemisch verwendet werden.
• Die Ethen-Zufallscopolymere (i) können durch Zufallspolymerisation einer Mehrzahl von Monomeren mittels eines Katalysatorsystems aus einer löslichen Vanadiumverbindung und einer Alkylaluminiumhalogenidverbindung hergestellt werden.
• Beispiele für die lösliche Vanadiumverbindung, die als Katalysator zur Polymerisation verwendet werden soll, schließen Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiumtriacetylacetonat sowie Oxyvanadiumtriacetylacetonat ein. Beispiele der Alkylaluminiumhalogenidverbindung, die mit der löslichen Vanadiumverbindung zur Darstellung des Katalysators für die Polymerisation kombiniert werden, schließen Ethylaluminium-Dichlorid, Diethylaluminium-Monochlorid, Ethylaluminium-Sesquichlorid, Diethylaluminium- Monobromid, Diisobutylaluminium-Monochlorid, Isobutylaluminium-Dichlorid sowie Isobutylaluminium-Sesquichlorid ein.
• Die Polymerisation kann in einer Lösung oder Suspension oder in einem Zwischenbereich vorgenommen werden, wobei auf jeden Fall ein inertes Lösungsmittel als Reaktionsmedium bevorzugt eingesetzt wird. Die für die Polymerisation verwendbaren inerten Lösungsmittel schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe mit etwa 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, einschließlich Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Kerosin oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylchlorid, Ethylchlorid, Ethylendichlorid, ein, die allein oder als beliebiges Gemisch verwendet werden können. Die Polymerisationstemperatur kann im allgemeinen 0 bis 100ºC betragen.
• Die Propen-Zufallscopolymere (ii) können durch Zufallspolymerisation einer Mehrzahl von Monomeren unter Verwendung eines Katalysators ähnlich demjenigen für das obige Polypropenharz (A) und durch eine ähnliche Verfahrensweise hergestellt werden.
• Die erfindungsgemäße Kautschukkomponente (B) umfaßt eine Zufallscopolymerzusarnmensetzung aus dem oben genannten Ethen-Zufallscopolymer (i) und dem oben genannten Propen-Zufallscopolymer (ii), die mit einem Gewichtsverhältnis (ii) von 95:5 bis 20:80, vorzugsweise 70:30 bis 30:70, dargestellt wurden.
• Die erfindungsgemäße Polypropenharzzusammensetzung umfaßt 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-% des oben genannten Polypropenharzes (A) und 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% der oben genannten Kautschukkomponente (B).
• In der erfindungsgemäßen Polypropenharzzusammensetzung können andere Harzkomponenten, wie beispielsweise Polyethenharz, innerhalb des Bereichs zugegen sein, in welchem die Erzielung der erfindungsgemäßen Aufgabe nicht gehemmt wird, wobei darüberhinaus unterschiedliche Zusatzmittel zugegen sein können, wie beispielsweise Antioxidantien, UV- Absorber, Schmiermittel, Keimmittel, antistatische Mittel, Flammschutzmittel, Pigmente, Farbstoffe sowie anorganische und organische Füllstoffe.
• Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polypropenharzzusammensetzung können beliebige bekannte Verfahren entweder allein oder in Verbindung miteinander eingesetzt werden, wie beispielsweise das Verfahren, bei dem die jeweiligen Bestandteile durch eine Mischvorrichtung, wie beispielsweise einen Mischer vom V-Typ, einen Bandschneckenmischer oder Henschel-Mischer, gemischt werden, oder ein Verfahren, bei dem die Bestandteile durch eine Knetmaschine, wie beispielsweise Extruder, Mischwalzen, Banbury-Mischer oder Kneter, geknetet werden.
• Die so hergestellte Polypropenharzzusammensetzung, in der ein Propen-Zufallscopolymer als Kautschukkomponente vorliegt, weist ein gutes Dispersionsvermögen des Ethen- Zufallscopolymers im Polypropenharz auf, wobei die Größe der dispergierten Teilchen herabgesetzt ist, um ein Formprodukt, wie beispielsweise einen Film, mit einer verbesserten Heißsiegelfestigkeit und einer ausgezeichneten Niedrigtemperaturstoßfestigkeit und Transparenz zu liefern.
• Die erfindungsgemäße Polypropenharzzusammensetzung ist zur Herstellung von beispielsweise Filmen und Folien geeignet, bei denen Heißsiegelfähigkeit, Niedrigtemperaturstoßfestigkeit und Transparenz erwünscht sind, wie beispielsweise als Filme für Verpackung, aber sie kann auch für andere Formprodukte eingesetzt werden.
• Wie oben beschrieben, kann die Heißsiegelfähigkeit verbessert werden und ein Formprodukt mit einer ausgezeichneten Niedrigtemperaturstoßfestigkeit und Transparenz hergestellt werden, da die erfindungsgemäße Polypropenharzzusammensetzung eine Kautschukkomponente aus einem Ethen-Zufallscopolymer und einem Propen-Zufallscopolymer enthält.
BEISPIELE
• Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, worin "Teile" Gewichtsteile und "%" Mol.-% sind, wenn nicht anders angegeben.
Beispiel 1
• Eine Menge von 85 Gewicht steilen eines Polypropenharzes mit einem Ethengehalt von 2,3%, einem MFR230ºC von 6,5 g/10 min und einem Schmelzpunkt (Smp.) von 141ºC, 5 Teilen eines Ethen-Propen-Zufallscopolymers mit einem Ethengehalt von 81%, einem MFR230ºC von 5,4 g/10 min und 10 Teilen eines Propen-Buten-Zufallscopolymers mit einem Propengehalt von 81%, einem MFR230ºC von 6,0 g/10 min und einem Schmelzpunkt Smp. von 110ºC wurden in einem Menschel-Mischer vermischt.
• Das Gemisch wurde pelletisiert und anschließend gepreßt, um einen Film mit einer Dicke von 60 um zu erhalten. Als nächstes wurde die Filmstoßfestigkeit bei 0ºC, die Trübung, der Glanz und die Heißsiegeleigenschaften des hergestellten Films gemessen. Die Filmstoßfestigkeit wurde durch eine pendelartige Filmstoßfestigkeitsmeßvorrichtung gemessen, wobei die Heißsiegeleigenschaften für die jeweiligen Eigenschaften der Heißsiegeleinsatztemperatur (HS-Einsatztemperatur), bei der eine Festigkeit von 0,5 kg/15 mm gezeigt wird, wenn der Film unter einem Druck von 2 kg/cm² für 1 Sekunde heißversiegelt und einem T-Peeling bei 300 mm/min unterworfen wird, und die Heißsiegelfestigkeit bei 150ºC (HS-Festigkeit) gemessen wurden.
• Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 2 bis 12 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
• Die aus den in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen hergestellten Filme wurden preßgeformt und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Zusammensetzung Beispiel Vergleichsbeispiel ZufallsPP Filmstoßfestigkeit (bei 0ºC) Trübung (%) Glanz (%) HS-Einsetztemp. (ºC) HS-Festigkeit (b. 150ºC) 1) Polypropenharz 2) Ethen-Propen-Zufallscopolymer 3) Ethen-Buten-Zufallscopolymer Ethengehalt Propengehalt

Claims (6)

1. Propenharzzusammensetzung, welche umfaßt:

(A) 50 bis 99 Gew.-% eines Polypropenharzes und

(B) 1 bis 50 Gew.-% einer Kautschukkomponente, wobei die Kautschukkomponente (B) eine Zufallscopolymerzusammensetzung umfaßt, welche enthält:

(i) ein Ethen-Zufallscopolymer, ausgewählt aus der aus Zufallscopolymeren von Ethen mit einem α- Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe, mit einem Ethengehalt von 60 bis 95 Mol.-% und einem Schmelzflußindex MFR230ºC von 0,1 bis 50 g/10 min und

(ii) einem Propen-Zufallscopolymer, ausgewählt aus der aus Zufallscopolymeren von Propen mit einem α- Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe außer Propen, mit einem Propengehalt von 60 bis 95 Mol.-% und einem Schmelzflußindex MFR230ºC von 0,1 bis 50 g/10 min, mit einem Gewichtsverhältnis von (i) : (ii) von 95:5 bis 20:80.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polypropenharz (A) wenigstens ein Propenhomopolymer oder Zufalls- oder Blockpolymer aus Propen mit einem α- Olefin mit 2 oder 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem Propengehalt von mindestens 90 Mol.-% ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Gewichtsverhältnis (i) : (ii) in der Kautschukkomponente (B) 70:30 bis 30:70 beträgt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin das Ethen-Zufallscopolymer (i) aus 60 bis 95 Mol.-% Ethen und der Rest aus wenigstens einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Propen-Zufallscopolymer (ii) aus 60 bis 95 Mol.-% Propen und der Rest aus wenigstens einem α-Olefin mit 2 oder 4 bis 20 Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist.

6. Geformte Gegenstände, wie beispielsweise Filme, aus einer Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche.