DE1745055C3 - Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid mit verbesserter Wärmebeständigkeit - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid mit verbesserter WärmebeständigkeitInfo
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Description
Das chlorierte Polyvinylchlorid «ird bekanntlich durch Chlorieren von Polyvinylchlorid erhalten. Bei
diesem Chlorieren ist es am Ende der Reaktion unausbleiblich, daß eine große Menge unumgesetzttn Chlois
in Lösung gehalten wird. Weil das glöste Chlor gesundheitsschädlich ist und meist die technischen
Apparate beschädigt, soll das Chlor durch ein Nachbehandlungsverfahren entfernt werden, im allgemeinen
durch Behandeln mit Wärme, inerten Gasen oder Alkali.
Das nach dem bekannten Verehren erhaltene chlorierte Polyvinylchlorid hat im allgemeinen eine
schlechte Beschaffenheit, wobei besonders das Spritzgießen Schwierigkeiten bereitet. Mit anderen Worten,
es ist der verformbare Temperaturbereich bei den bisher hergestellten Harzen sehr schmal und deren
Hitzebeständigkeit gering; so wurden beispielsweise von diesen Harzen hergestellte Schmelzformkörper eine
unerwünschte Färbung aufweisen, die auf die Zersetzung durch Wärme zurückzuführen ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid mit
verbesserter Wärmebeständigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das durch Chlorieren einer
wäßrigen Suspension von Polyvinylchlorid angefallene Reaktionsgemisch nach beendeter Chlorierung
und vor Reaktion der unterchlorigen Säure, die durch die Reaktion von Chlor mit Wasser gebildet wird,
mit dem chlorierten Polyvinylchlorid mit einer genügenden jMenge solcher Reduktionsmittel versetzt,
die erforderlich ist, die gesamte Menge des darin enthaltenen Chlors und/oder der darin enthaltenen
unterchlorigen Säure zu reduzieren.
Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die zuvor erwähnten, bei den üblichen Harzen auftretenden
Nachteile dem gelösten Chlor zuzuschreiben sind. Sobald nämlich die Chlorierung beendet ist, d. h. dus
Produkt der Lichtbestrahlung entzogen wird, setzt sich das gelöste Chlor mit Wasser zu unterchloriger Säure
um ;^iiese reagiert mit dem chlorierten Polyvinylchlorid,
wobei Carbonylradikale und Doppelbindungen in dem Harz gebildet werden und wodurch diese in ein leicht
ίο durch"Wärme zersetzbares Harz umgewandelt wird.
Die Maßnahmen des Chlors sind somit unzulänglich. Als Ausgangsprodukt für die Chlorierung kommen
im allgemeinen die Harze in Betracht, die Vinylchlorid einpolymerisiert enthalten. Sie bestehen zum Beispiel
>5 aus Polyvinylchlorid oder Cepolymerisaten aus eintr
überwiegenden Menge Vinylchlorid und einer geringeren Menge solcher Stoffe, die damit polymerisierha:
sind, wie olefinische Monomere, z. B. Propylen. Äthylen und/oder andersartigen Vinylmonomeren,
»o z. B. Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylsäureester,
Methacrylsäureester, Alkylvinyläther oocr
Copnlymerisaten aus überwiegenden Mengen Vinylchlorid und einer geringeren Menge einer Verbindung
der Dienreihe. Diese Harze können nach bekannten Polymerisationsmethoden hergestellt werden, ζ. Η
nach Suspensions-, Emulsions-, Lösungs-, Blockpol) merisationsmethode.
Als Reduktionsmittel können solche verwendet werden, die fähig sind. Chlor und/oder unterchlorige
Säure zu reduzieren. Obwohl irgendein Typ ohne Unterschied angewendet werden kann, kommen sowohl
solche anorganische Verbindungen, wie Hydrosulfit, "Ihiosulfat, Metabisulfat, Bisulfit und Metallsulfoxyde.
Phosphate, Pjrophosphate, Zinnchlorür und Hydroxylaminhydrochlorid
sowie organische Substanzen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd und andere
Aldehyde, Phenol, Thinphenol. Mercaptan und andere Phenole, Ascorbinsäure, organische Sulfinsäure, Oxalsäure,
Grignard-Reagens und reduzierender Zucker für sich oder als Kombination von mehr als zwei von
diesen Verbindungen in Frage. Die angewendete Menge soll groß genug sein, die Gesamtmenge des Chlors
und oder der daraus gebildeten unierchlorigen Säure zu reduzieren.
•»5 Die bei der bevorzugten Ausführungsform eingesetzten inerten Gase sollen so beschaffen sein, daß sie
in dem vorhandenen Chlor der unterchlorigen Säure oder dem Chlorierungsprodukt keine chemische
Veränderung bewirken; geeignet sind z. B. Kohlen-So dioxyd, Luft und Stickstoff.
Zuerst wird ein Teil des nicht umgesetzten Chlors ausgetrieben, indem man das Chlorierungsgemisch der
üblichen Behandlung unterwirft. Zu diesem Zweck kann das Chlorierungsgemisch auf eine solche Temperatur,
:>5 z. B. 80' C unter normalem Druck, und für eine solche Zeitspanne, z. B. 20 Minuten, bei der es seine Eigenschaften
nicht verändert, erhitzt werden. Der Effekt des Chloraustreibens ist natürlich um so besser, je
höher die Temperatur und je länger die Behandlungs-(>°
zeit ist.
Bei der Durchführung dieser Behandlung muß beachtet werden, daß diese beendet werden soll,
bevcr die unterchlorige Säure, die durch Reaktion von Chlor mit dem Wasser gebildet worden ist, mit dem
ü5 chlorierten Polyvinylchlorid reagiert. Die Zeit, die iur
Durchführung erforderlich ist, kann nicht auf einem allgemeinen Nenner gebracht werden. Die Umwandlungsgeschwindigkeit
von Chlor in unterchlorige Säure
ist ungefähr der angewendeten Temperatur und der
Lange der verbrauchten Zeit proportional.
Durch die Nachbehandlung mit Wärme und/oder einem inerten Gas sinkt die im chlorierten Polyvinylchlorid
gelöste Chlormenge auf einen durch die Temperatur des Systems und anderen Bedingungen
abhängigen Wert; dieser liegt im allgemeinen "bei 25 mg/l/50°C unter normalem Druck. Das Chlor ist
in dem chlorierten Polyvinylchlorid absorbiert, oder genauer ausgedrückt, es beti'idet sich mit diesem in
>o «trgenseitiger Lösung.
Das derart vorbehandelte Chlonerungsgemisch wird
dann der Reduktion unterworfen. Das Reduktionsmittel
wird in der erforderlichen Menge hinzugefügt, :j. h. in einer Menge, die groß genug ist, die gesamte
Menge des Chlors und/oder der dara·.!', gebildeten
■jiucrchlorigen Säure zu reduzieren. Das System wird
j:inn nach freiem Ermessen erwärmt.
Anschließend wird das Material vom Wasser befreit, !■eutralisiert und getrocknet, wobei ein chloriertes
polyvinylchlorid von ganz ausgezeichneter Beschaffenheit
erhalten wird.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte besitzen eine ganz ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und
/L'igen keine unerwünschten Färbungen bei der Herstellung von Formkörpern.
Im Vergleich mit den bisher bekannten Verfahren ist das beanspruchte Verfahren sowohl hinsichtlich
der Verfahrensweise als auch hinsichtlich der Verfahrensprodukte überlegen. Bei dem bisher angewendeten
Verfahren, bei dem überschüssiges Chlor allein durch Ausblasen mit inerten Gasen entfernt ^urde,
kann auf Grund der Löslichkeit des Chlors im Polymerisat das gesamte nicht umgesetzte Chlor kaum
entfernt werden. Die weiterhin bekannte Wärmebehandlung des Chlorierungsgemisches begünstigt
zwar die Entfernung von Chlor, das in einer bestimmten Menge enthalten ist, aber das Erwärmen ist kostspielig,
und die aus derartig nachbehandelten Chlorierungsprodukten hergestellten Formkörper sind nicht
frei von unerwünschten Verfärbungen. Ebenso weisen chlorierte Polyvinylchloride, die unter Benutzung von
Neutralisationsmitteln (z. B. Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Calciumhydroxyd und Natriunibicarbonat)
nachbehandelt wurden, eine geringe Wärmebeständigkeit und eine unerwünschte Färbung auf.
Durch die Reaktion des gelösten Chlors mit den vorstehend erwähnten Alkalien wird bekanntlich Hypochlorit
gebildet, und dies ruft nachteilige Wirkungen auf die Wärrr.ebeständigkeit des Harzes hervor.
Bei s pie! I
200 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, das durch Suspensionspolymerisation
erhalten worden ist, und 800 Gewichtsteile Wasser wurden in einen hermetisch
verschlossenen Reaktor von 501 Fassungsvermögen, der mit Glas ausgekleidet und mit einem Gaszuführungsrohr,
einem Rührer und einem Kühler ausgestattet war, eingetragen und gerührt. Die Mischung
wurde bei 60cC unter Bestrahlung mit einer Hochdruckquecksilberlampe
unter Einleiten von Chlor chloriert, bis daß das Polymere einen Chlorgehalt von 65 Gewichtsprozent aufwies. Dann wurde die Bestrahlung
unterbrochen, und das meiste des nicht umgesetzten Chlors durch 5 Minuten langes Einblasen
von Luft abgetrieben. Danach wurden die Reduktionsmittel, nämlich 0,1 Gewichtsprozent Hydroxylaminhydrochlorid
im Versuch Nr. 1, 1,0 Gewichtsprozent Oxalsäure bei Versuch Nr. 2 und 0,1 Gewichtsprozent
Natriumthiosulfat bei Nr. 3, bezogen auf das chlorierte Polyvinylchlorid, hinzugefügt.
Die Mischung wurde bei 50"C gerührt, das gesamte
Chlor anschließend filtriert und mit Wasser gewaschen. Dann wurde eine Lösung von Ätznatron hinzugefügt,
um die Mischung zu neutralisieren, und anschließend wiederum mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde
bei 60 C in einem Luftofen getrocknet, bis der Gehalt an flüchtigen Substanzen auf etwa 0,1 Gewichtsprozent
vermindert worden war.
Das erhaltene Chlorierungsprodukt wurde mit einem Stabilisator vom Bleityp kompoundiert und
bei 190 C gewalzt, wodurch Teststückc in Blattfonn hergestellt wurden.
Die Versuche Nr. 4 bis 7 dienten als Vergleichsproben. In dem Fall Nr. 4 wurde kein Reduktionsmittel
hinzugegeben. Bei Nr. 5 wurden 0,1 Gewichtsprozent Hydroxylaminhydrochlorid während des Chlorierungsverfahrens hinzugegeben. In den Fällen von Nr. 6 unü
7 wirden Ätznatron und beziehungsweise Natriumcarbonat
in einer Menge von 1 Gewichtsprozent des Harzes den Systemen, die chloriert werden, zugefügt.
Diese Versuche wurden im Vergleichswege zu den Versuchen 1 bis 3 durchgeführt.
| Versuch Nr. |
Reduktionsmittel | Anfangsfärbung der gewalzten Blätter |
Wärmebeständig keit .v, (Minuten) |
Spritzguß λ2 |
| 1 | Hydroxylaminhydrochiorid | milchig weiß | 215 | möglich |
| 2 | Oxalsäure | milchig weiß | 200 | möglich |
| 3 | Natriumthiosulfat | milchig weiß | 200 | möglich |
| 4 | keines | leicht gelb | 75 | unmöglich |
| (geschwärztes | ||||
| Harz ist | ||||
| beigemischt) | ||||
| 5 | Hydroxylaminhydrochlorid | leicht gelb | 75 | desgl. |
| 6 | Ätznatron | leicht gelb | 75 | desgl. |
| 7 | Natriumcarbonat | leicht gelb | 75 | desgl. |
Der Wärmebeständigkeitstest wurde durch Messen der Zeitdauer, die verflossen ist, bevor das Blatt geschwärzt wird, während es
bei 2000C in dem Geers-Ofen erhitzt wird, ausgeführt.
Einspritztest mit einem 5,08-Cm-KnIeStUCk. Temperatur: 170 bis 1800C, Einspritzdruck: 650 kh/cma.
Polyvinylchlorid wurde, wie im Beispiel ! angegeben, chloriert. Die Menge des in der Aufschlämmung
gelösten Chlors, die bei der Temperatur von 651C
gehalten wurde, betrug unmittelbar, nachdem die Chlorierungsreaktion beendet war, 2950 mg/1. Nach
Zugabe von 300 g Hydroxylaminhydrochlorid zu der Aufschlämmung wurde diese anschließend 30 Minuten
lang gerührt. Es wurde dann kein Chlor festgestellt.
Nachdem die Aufschlämmung filtriert und vom Wasser befreit worden war, wurde das Produkt mit
Wasser gewaschen. Dann wurde die als Nebenprodukt entstandene Chlorwasserstoff säure mit einer Ätznatronlösung
neutralisiert, anschließend wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei das Produkt A
erhalten wurde.
Das erhaltene Produkt wurde mit einem Stabilisator vom Bleityp kompoundiert und dann bei 190° C
gewalzt. Das erhaltene Blatt wurde den Tests auf Anfangsfärbung, Wärmebes'tändigkeit und Spritzgießfähigkeit
unterworfen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.
Polyvinylchlorid wurde, wie im Beispiel 1 angegeben, chloriert. Die Menge des in der Aufschlämmung
gelösten Chlors, die bei der Temperatur von 70° C gehalten wurde, betrug unmittelbar, nachdem die
Chlorierung beendet war, 2300 mg/1.
Das meiste des nicht umgesetzten Chlors wurde durch Einblasen von 4 kg/Std. Luft in die Aufschlämmung
für 10 Minuten abgetrieben. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Menge des in der Aufschlämmung
gelösten Chlors 18,0 mg/1.
Zu der Aufschlämmung wurden, bezogen auf das Chlorierungsprodukt, 0,1 Gewichtsprozent Hydroxylaminhydrochlorid
und 0,5 Gewichtsprozent Oxalsäure hinzugefügt, danach wurde 1 Stunde bei 600C gerührt.
Es wurde dann kein gelöstes Chlor mehr festgestellt. Die Aufschlämmung wurde der gleichen Nachbehandlung,
wie sie im Beispiel 2 angewendet wurde, unterworfen, wobei das Produkt B erhalten wurde.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.
Es wurde ein Vinylchlorid-Propylen-Copolymerisat mit 3 Gewichtsprozent Propylengehalt (K-Wert: 57)
gewählt und dieses bis zu einem Chlorgehalt von 64 Gewichtsprozent chloriert. Nachdem die Reaktion
beendet war, betrug die Temperatur der Aufschlämmung 501C; die Menge des gelösten Chlors wurde zu
3900 mg/1 ermittelt.
ίο Das meiste des nicht umgesetzten Chlors wurde
durch 10 Minuten langes Einblasen von 7 kg/Std. Luft in die Aufschlämmung abgetrieben. Die Menge des
gelösten Chlors betrug nach dieser Behandlung 30 mg/1.
Dann wurde0,5 Gewichtsprozent Natriumthiosulfat, bezogen auf das Chlorierungsprodukt, hinzugefügt
und anschließend 1 Stunde bei 500C gerührt. Es wurde kein gelöstes Chlor festgestellt.
Die hergestellte Aufschlämmung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 behandelt, wobei
das Produkt C erhalten wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.
Ein Polyvinylchlorid wurde in Wasser suspendiert und bis zu einem Chlorgehalt von 62 Gewichtsprozent
chloriert. Nachdem die Reaktion beendet war, betrug die Temperatur der Aufschlämmung 500C; die Menge
des gelösten Chlors wurde zu 3850 mg/I ermittelt.
In die Aufschlämmung wurden 6 kg/Std. Luft 20 Minuten lang eingeblasen. Das gelöste Chlor betrug dann
25 mg/i. Anschließend wurden 0,5 Gewichtsprozent Oxalsäure hinzugefügt und 1 Stunde gerührt. Es wurde
kein gelöstes Chlor festgestellt.
Durch eine Behandlung, die in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 ausgeführt wurde, wurde das Produkt
D erhalten. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.
4"
45
| Produkt |
Anfangsfärbung
des gewalzten Blattes |
Wärme
beständigkeit (Min.) |
Spritzguß |
| A B C D |
milchig weiß milchig weiß milchig weiß milchig weiß |
200 210 180 215 |
möglich möglich möglich möglich |
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid mit verbesserter Wärmebeständigkeit,
dadurch gekennzeichnet, daß man das durch Chlorieren einer wäßrigen Suspension von Polyvinylchlorid angefallene Reaktionsgemisch nach beendeter Chlorierung und vor
Reaktion der unterchlorigen Säure, die durch die Reaktion von Chlor mit Wasser gebildet wird,
mit dem chlorierten Polyvinylchlorid mit einer genügenden Menge solcher Reduktionsmittel versetzt,
die erforderlich ist, die gesamte Menge des darin enthaltenen Chlors und/oder der darin enthaltenen
unterchlorigen Säure zu reduzieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch Chlorieren einer
wäßrigen Suspension von Polyvinylchlorid angefallene Reaktionsgemisch, das unumgesetztes Chlor
in einer über seiner Sättigung bei der betreffenden Temperatur liegenden Mev.ge enthält, nach Beendigung
der Chlorierungsreaktion zur Verminderuni; dessen Chlorgehalts auf etwa 25 mg/1/50 C vor
einer Reaktion der durch Reaktion des unumgesetzten Chlors mit Wassei gebildeten unterchlorigen
Säure mit dem chlorierten Polyvinylchlorid erhitzt und/oder mit inerten Gasen behandelt
und der Reduktionsbehandlung unterwirft.
Applications Claiming Priority (1)
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| DE (1) | DE1745055C3 (de) |
| GB (1) | GB1188010A (de) |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |