DE1694970A1

DE1694970A1 - Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Gegenstaenden aus Nitrilpolymeren

Info

Publication number: DE1694970A1
Application number: DE19671694970
Authority: DE
Inventors: Blower Kenneth Eugene; Isley Ralph Eugene
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1966-02-14
Filing date: 1967-01-28
Publication date: 1971-07-22
Also published as: DE1694970B2; US3458617A

Description

THE STANDARD OIL COMPANY, Midland Building/Cleveland Ohio, USA

Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Gegenständen aus Nitrilpolymeren

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Formkörpern aus Nitrilpolymeren mit verbesserter Schlagfestigkeit; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus ausgerichteten Acrylnitrilpolymeren mit verbesserter Schlagfestigkeit durch Hitzebehandlung und Kühlen der Gegenstände.

Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Nitrilpolymeren umfassen diejenigen harzartigen Homopolymere und Interpolymere, die in den parallellaufenden US-Patentanmeldungen Nr. 265 081 von R.E. Isley und R.C. Adams vom 14· März 1963, Nr. 377 041 von R.E. Isley, R.C. Adams und L.E..- Ball vom 22. Juni 1964 und Nr. 421 612 von L.E. Ball vom 28. Dezember 1964 beschrieben sind» Die Herstellung und Ausrichtung von Filmen und anderen geformten Gegenständen aus den neuen Nitrilpolymeren, die in dem vorliegenden Verfahren wert-

109830/1823 "²~

16S4970

voll sind, ist mit weiteren Einzelheiten in den vorhergehend erwähnten parallellaufenden US-Patentanmeldungen wie auoh in der parallellaufenden US-Patentanmeldung Hrr 466 423 von E.E. Isley und K.E. Blower vom 2J>. Juni 1965 beschrieben.

Die Anwendung von Erhitzungs- und Kühlungsmaßnahmen bei der Behandlung nicht-ausgerichteter .thermoplastischer Materialien, die keine Nitrilpolymere sind, zu anderen Zwecken als denjenigen der vorliegenden Erfindung, ist wohl bekannt. Die Behandlung nicht-ausgerichteter Gegenstände aus Celluloseacetat zur Verminderung ihrer Neigung, zerkratzt zu werden, ist in der US-Patentschrift 2 328 065 beschrieben. Die Verbesserung der Zugeigenschaften von Gegenständen, die aus nicht-ausgerichteten polymerisieren Vinylidenchloriden hergestellt sind, ist in der US-Patentschrift 2 205 449 beschrieben. Die Behandlung von nicht-ausgerichtetem Polyäthylenterephthalat in der gleichen Weise ist in der US-Patentschrift 2 951 und die Behandlung von nicht-ausgerichtetem Polyvinylacetat in der US-Patentschrift 3 068 525 beschrieben. Die Behandlung von unausgerichteten Polyolefinen wie Polypropylen und Polyäthylen ist in den US-Patentschriften 2 895 171; 2 990 580 und 3 061 882 beschrieben.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Nitrilpolymere umfassen Homopolymere und Copiymere eines

-3-

10 98 30/1523 bad original

t694970

Nitril-Monomeren der Formel CHo^3-Q-GlI, worin E ein Kohlen«

wasserstoffrest, Wasserstoff oder ein Halogen ist. Beispiele derartiger Nitrile sind Acrylnitril, Methacrylnitril, alpha-Chloraorylnitril u. dgl.. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren üTitrilpolymere umfassen solche, die etwa 70 Gew.-% oder mehr von pölymerisierten Nitrilmonomeren des vorstehend beschriebenen Typs enthalten. .

Es wurde gefunden, daß ausgerichtete geformte Gegenstände wie Eohre, dünne Platten, Folien, Teller, Tassen, Flaschen, Fäden u. dgl., die aus 70 oder mehr Gewichtsprozent eines polymerisieren Nitrilmonomeren bestehen, dadurch schlagfester gemacht werden können, daß die aus« gerichteten geformten Gegenstände zuerst bei einer erhöhten Temperatur oberhalbe Eaumtemperatur gehalten wer« den, während sie in ihrer räumlichen Form gehalten werden, und sie sodann rasch auf Baumtemperatur oder eine niedrigere Temperatur abgekühlt werden, wobei sie in ihrer räumlichen Form gehalten werden. Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugten geformten Gegenstände sind dünne Platten und Filme und sie sind vorzugsweise auch in mindestens einer Bichtung ausgerichtet. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ganz besonders bevorzugten geformten Gegenstände sind biaxial ausgerichtete Folien und Filme.

109830/1523 ^{ßAD 0WGINAL}

- 4 - ■ - 169497Q

Das für das vorliegende Verfahren ganz besonders bevor« zugte Fitrilpolymer ist ein Polymerprodukt aus mindestens einem Nitrilmonomer der allgemeinen Formel dip^C-CN,

worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, einschließlich der Homopolymere, die bis zu etwa 30 Gew.-$ des Polymers aus einem oder mehreren polymerisierbaren und mit Acrylnitril copolymerisierbaren Monoalkenyl- oder Polyalkenylmonomeren enthalten können. Anders gesagt, sind die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ganz besonders bevorzugten Uitrilpolymere aus einem monomeren Gemisch hergestellt, die 70 bis 100 Gew.-^ Acrylnitril enthalten.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete Monoalkenylmonomerprodukte umfassen Acrylsäureester wie Methylacrylat, Ä" thylacrylat, die Propylacrylate, die Butylacrylate, die Amylacrylate, die Hexylacrylate, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, die Octylacrylate und dergl.; die Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat, A'thylmethacrylat, die Propylmethacrylate, die Butylmethacrylate, die Amylmethacrylate, die Hexylmethacrylate, Cyclohexylmethacrylat, Phenylmethaacrylat, die Decylmethacrylate und dergl.; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, die Vinylbutyrate, Vinylbenzoat, Isopropenylacetat und dergl.; die Vinylaromaten wie Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, die Vinylxylole, die Viny!naphthaline, Isopropenylbenzol und dergl.; Vinylamide wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid,

109830/1523

Vlnylbenzamid, !![«Vinylpyrrolidon und dergl.; die Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Dichlordifluoräthylen, Tetrafluoräthylen and dergl.; Olefine wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Buten-1 und dergl..

Geeignete Polyalky«fcenmonomere umfassen solche, die mindestens 2 Vinylgruppen pro Molekül enthalten, wie z.B. Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Äthylenglycoldimaleat, Diallylitaconat, Methallylacrylat, Divinyläther, Diallyläther, Dimethallyläther, Äthylenglycoldimethacrylat, 1,1,1-Trimethoxypropandimethacrylat, G-lyceryltriacrylat, Saccbarosehexaacrylat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, 2,2,5,5-Tetramethyi-1,5—hexadien, 1,5-Hexadie.n, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, Divinylbiphenyl, Divinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Diallylbenzol, Diisopropenyl~ benzol, Allylallyloxyacetat, Äthylidendimethacrylat, Methylendimethacrylat, Diallylmelamin, Diallylisomelamin., Triallylmelamin, Triallylaconitat, Triallylphosphat, Tetraallylsilan, Tetravinylsilan, Diallyldivinylsilan, Tetraallylgerman, Tetravinylzinn, Tetravinylgerman, Triacryloylperhydrotriazin, Trimethacryloylperhydrotriazin, Diviriylspiran, Methylen-bis-acrylamid, Äthylendiacrylamid, N-Allylacrylamid, ![,N'-Diallylacrylamid, ^,N-Bimethallyl-r methacrylamid, Polyallyläther von Polyolen wie Tetraallylpentaerythrit, Hexaallylsaocharöse, Hexaallylinosit, Hexaallylsorbit, Hexavinylsaecharose und dergl· u.a.m.

10 9830/1523

- 6 - 169497G

Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendbaren Mtrilpolymere können nach jeder üblichen Methode wie Herstellung in Einzelansätzen, Großansätzen, durch Polymerisation in Lösung, Emulsion oder Suspension hergestellt werden; alle diese Verfahrensweisen sind dem Fachmann wohl bekannt.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren Filme können ebenfalls nach irgendeiner der bekannten Filmbildungsverfahren wie Vergießen aus Lösung, Extrusion, Auswalzen u. dgl. hergestellt werden. Solche Filme können nach bekannten Methoden ausgerichtet werden; sie können insbesondere unter Anwendung von Methoden ausgerichtet werden, die in den vorerwähnten parallellaufenden US-Patentanmeldungen beschrieben sind. Zum Gießen von Filmen geeignete Lösungen von Kitrilpolymeren können dadurch hergestellt werden, daß etwa 10 bis 30 Gew.-^ des Polymers in einem oder mehreren flüchtigen polaren Lösungsmitteln unter Bildung einer gießbaren Lösung mit hohem Feststoffgehalt gelöst werden. Derartige flüchtige polare Lösungsmittel sind z.B. Dimethylformamid, Dimethylthioformamid, nr«Methyl-ß«cyano~äthylf ormamid, pC-Cyanoacetamid, N-Methylpyrrolidon,y-Butyrolacton, Äthylencarbonat, Tetramethyloxamid, £ -Cyanolactam, 1,3,3>5~Tetracyanopentan, Dirne thylcyeanamid, Dirnethylmethoxyaeetamid, N-Formylmorpholin. W-Formylhexamethylenimin, Dirnethylsulfoxid, Propiolacton, NjN-Dimethylacetamid, Dirnethylsulfon, cyclisches Tetramethylensulf on, Äthylencyanhydrin, Nitromethan, Acetoni-

10 9 830/1523 ^BÄD original

-7- 169497C

tril, Malonnitril, Iris-dimethylamino-phosphinoxyd, Ν,ϊί·- Tetramethylmethan-phosphonamid und dergl..

Filme können dadurch, hergestellt werden, daß ihre Lösungen oder Trockengemische mit polymerhaltigen Lösungsmitteln extrudiert, ausgewalzt, vergossen oder in anderer bekannter Weise behandelt werden. Diese Verfahrensweisen umfassen die Bildung eines einheitlichen Filmes aus dem Gemisch aus Polymerisat und lösungsmittel auf einer glatten flachen. Oberfläche und Entfernung des Lösungsmittels aus dem Film durch Verdampfung.

Die Nitrilpolymerfilme können durch Strecken bei einer ausgewählten Temperatur und gewöhnlich gasförmiger Atmosphäre wie in Luft oder Stickstoff ausgerichtet werden. Die Nitrilpolymerfilme können auch in zwei beliebigen, zueinander senkrecht stehenden Richtungen gleichzeitig oder in zwei Stufen ausgerichtet werden, wodurch ein ausgerichteter PiIm erhalten wird, der noch flüchtige Bestandteile enthalten kann. Sodann wird eine Aushärtung des Films, bei der die flüchtigen Bestandteile entfernt werden, durchgeführt, wobei der Film unter Spannung gehalten wird, um räumliche Veränderungen in der Ebene des Filmes herabzusetzen; hiernach wird der Film abgekühlt und die hierauf ausgeübte Spannung abgesetzt.

Gemäß einem dieser Verfahren, bei dem beispielsweise Polyacrylnitril eingesetzt wird, wird der noch 8 bis 60 Gew.-$ und vorzugsweise 25 bis 45 Gew.«# Lösungsmittel enthal-

tO8t 3 Q /1 523 ORIGiMAL INSPECTED

_Λ 169497G

— O ·">

tende vergossene Film kontinuierlich einer Zugvorrichtung oder einer ähnlichen Vorrichtung zur Streckung in Längsrichtung zugeführt. Es ist wünschenswert, während des Ziehens eine Temperatur im Bereich von 38 bis 127° C und vorzugsweise im Bereich von etwa 63 bis 82° G auf den heißen Rollen anzuwenden und die kalten Rollen werden vorzugsweise bei oder nahe bei Raumtemperatur gehalten. Das beim Ausziehen angewandte Zugverhältnis kann im Bereich Von 1,2:1 bis 10:1 ausgezogene Länge!ursprüngliche Länge

^ liegen und beträgt vorzugsweise etwa 2:1 bis' 4:1· Der Film, der noch den größten Teil der Lösungsmittelmenge enthält, die er bei Zuführung zu der Zugvorrichtung enthielt, wird sodann kontinuierlich in einem Zugrahmen oder einer ähnlichen Vorrichtung zugeführt, in der das Ziehen in Querrichtung durchgeführt wird. Während des Quer-Ziehens wird etwa die Hälfte der ursprünglich bei der Einführung in die Längszugvorrichtung im Film enthaltene Lösungsmittelmenge entfernt. Das Querziehen wird im all-

£ gemeinen bei Temperaturen im Bereich' von etwa 58 bis

127 C und vorzugsweise bei etwa 63 bis 82° G durchgeführt. Das Zugverhältnis beim Querziehen ist etwa dasselbe wie beim Längs ziehen oder es ist etwas geringer· Der= Film wird sodann in der Hitze ausgehärtet, was darin besteht, daßcer derart gehalten wird, daß er sich weder seitlich noch in Längsrichtung zusammenziehen kann, und er auf eine Temperatur im Bereich von etwa 125 - 250° C für einen , Teil einer Sekunde bis zu etwa 5 Minuten erhitzt wird.

Schließlich wird der Film auf etwa Raumtemperatur abgekühlt

109830/1523 original inspected

und aufgerollt oder auf verschiedene Längen geschnitten. Während der Hitzeaushärtung wird im wesentlichen die Gesamtmenge der im Film nach enthaltenen Lösungsmittel entfernt, so daß der als Endprodukt anfallende gekühlte Film nicht mehr als 10 und vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-# Restlösungsmittel enthält; ganz besonders bevorzugt ist der als Endprodukt anfallende Film im wesentlichen frei von Restlösungsmitteln.

Die unerwartete Verbesserung der Schlagfestigkeit wird gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch erzielt, daß der Nitrilpolymerfilm oder der anderweitig geformte Gegenstand auf eine temperatur von mindestens etwa 115° C und unterhalb etwa 260° G für einen Zeitraum von weniger als 1 Sekunde bis. etwa 5 Minuten und vorzugsweise von weniger als 1 Sekunde bis etwa 60 Sekunden erhitzt wird, während der Gegenstand unter räumlich stabilen Bedingungen (unter Gewährleistung der Erhaltung der räumlichen Form) gehalten wird, und der Gegenstand sodann rasch auf eine Temperatur von mindestens etwa 38° C abgekühlt wird.

Die von der vorliegenden Erfindung umfaßten Filme und andersartig geformten Gegenstände sind ausgezeichnete Sperren für verschiedene Gase, Wasserdampf und dgl.. In dieser Beziehung sind sie Metallen ähnlicher als anderen handelsüblichen Kunststoffen. Die Filme und andersartig geformten Gegenstände gemäß der vorliegenden Erfindung haben außerdem eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff durch die meisten Chemikalien, sie haben

TS23 «»ginal inspected _₁₀-

- to - 16S497G

ausgezeichnete räumliche Stabilität und eine ausgezeichnete Stabilität gegen die Zersetzung durch Ultravioletteinstrahlung; sie haben weiterhin gute elektrische Eigenschaften und eine ausgezeichnete mechanische Stärke einschließlich einer hohen Zugstärke, einem hohen Zugmodul und eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit. Aufgrund dieser und anderer wünschenswerter Eigenschaften sind die erfindungsgemäß, herstellbaren Filme auf vielen Anwendungsgebieten besonders wertvoll, z.B. bei der Herstellung von Magnettonbändern, zur Beschichtung von Oberflächen und zur Herstellung von Laminaten, in der Verpackungsindustrie, zur Herstellung elektrischer Isolierungsbänder, druckempfindlicher Bänder zum Verglasen und dergl.. Die erfindungsgemäßen Filme können auf Sperrholz, Holz, Faserglasmatten, Aluminium und andere Metalle, Pappe oder ähnliche Materialien aufgeschichtet werden. Viele derartiger Laminate wie die Filme selbst können mit befriedigenden Ergebnissen sowohl Innerhalb von Räumen als auch im Freien verwendet werden. Die Filme und Laminate können metallisiert werden und schließliche Einsatzgebiete einer speziellen Natur für Laminate umfassen die Anwendung bei der Herstellung von Stühlen, Banksitzflächen, Türen, Heizstrahlerflächen, Wärmeisolierungsplatten, Hausabwand- und -dachplatten, Wandplatten, Verkehrsschilder, Wandungen für Verkaufsmaschinen, Schränke, bei Gerätschaften, als Bodenplatten, als Planen, für Kinderwagen, Trampoline, reflektierende Zeichen, Autoverputz, Deckel für Trocken—

-11-

109130/1523

batterien, als Tapeten und Behälter für Brennstoffzellen. Metallisierte Filme können in normale Streifen und zu
metallisierten Garnen verschiedener Farbe weiterverarbeitet werden.

Es versteht sich, daß der Fachmann verschiedene Abwandlungen und Veränderungen in bezug, auf die hier beschriebenen Zusammensetzungen und Verfahrensweisen durchführen kann, ohne den Umfang der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

in den folgenden erläuternden Beispielen sind die Mengen der Bestandteile in Gewichtsteilen angegeben, sofern nicht anders angedeutet..

Beispiel I '

Ein Acrylnitril-Copolymerisationsprodukt wurde aus den

folgenden Bestandteilen hergestellt:

(a) Wasser 400 Teile

(b) Emulgator (GAFAC RE-61O)* . 3,5 Teile

(c) Ammoniumpersulfat 0,5 Teile

(d) Kaliummetabisulfit 0,23 Teile

(e) tert.-Dodecylmercaptan 0,7 Teile

(f) ^Acrylnitril 1,76 Teile

(g) Butandiol-1,4--divinyläther 0,34- Teile Acrylnitril . -97,9 Teile

-12-

10083071823

Ein Öemisch aus R-O-(GH₂CH₂O-J_nPO₅M₂ und

^f"ß-O-(CH₂CH₂O-)_n72^I>O2^M' worin η eine Zahl von 1 bis 40, R eine Alkyl- oder Alkaryl-Gruppe und vorzugsweise eine NonylphenyTgruppe ist und M Wasserstoff, das Ammonium— oder ein Alkalimetallkation ist; dieses Produkt wird von der amerikanischen Firma General Aniline and PiIm Corp. verkauft*

Die Bestandteile (a) - (e) werden in ein Reaktionsgefäß gegeben und die Temperatur wird unter Rühren auf 50° G eingestellt. Im Reaktionsgefäß wird eine Stickstoffatmosphäre gewährleistet. Sodann werden die Bestandteile (f) und (g) zugefügt und die Polymerisation der zwei Monomeren wird innerhalb eines Zeitraumes von etwa 90 Minuten im wesentlichen zur Vollendung gebracht. Sodann wird der Bestandteil (h) kontinuierlich über einen Zeitraum von 195 Minuten verteilt zugefügt, wobei das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 50° G gehalten wird. Die resultierende Dispersion des Polymeren wird für weitere 3 Stunden gerührt und auf 50° G erhitzt. Das Endprodukt stellt eine Suspension des Polymeren in Wasser dar. Das Polymerisationaprodukt wird aus der Suspension leicht durch Filtration abgetrennt. Das abgetrennte Polymerisationsprodukt wird auf dem Filter gewaschen und in einem Ofen getrocknet.

Das wie vorstehend beschriebene trockene Polymerisationsprodukt wird unter Bildung einer 17 #-igen Lösung unter Anwendung eines Hochgeschwindigkeltsrührers und einer Temperatur von 60° C gelöst. Das angewandte Lösungsmittel ist ein 90:10-Gremisch aus Dimethylformamid und Äthylen-

..'■■- -15-

109830/1523

,, ■ 169497C

carbonate Dabei wurde ein etwa 45 1 fassender Druckautoklav mit Heizmantel und .Rührer verwandt. Das Lösungsmittel wurde zuerst zugegeben, worauf das Polymerisat unter Rühren eingeführt wurde. Es wurde so. heftig.gerührt, daß in den anfänglichen Teilen des Lösungsprozesses eine einheitliche Suspension aufrechterhalten wurde. Die Suspension wurde sodann auf 55 bis 65° C erhitzt, worauf das Polymerisat leicht in Lösung ging. Mit dieser Verfahrensweise wird eine Lösung mit geringer Viskosität hergestellt. Diese Verfahrensweise steht im Gegensatz zur Mastizierung und Lösung in einem Knetermischer. Die resultierende Polymerenlösung wurde filtriert, indem sie durch einen aus mehreren V2A*-Sieben aufgebauten Filter getrieben wurde. Dabei wu,rde ein V2A-Stahlsieb mit einer Maschengröße von HO Maschen (US-Standard) verwendet, das auf beiden Seiten ein Sieb mit 40 Maschen (US-Standard) aufwies.

Die erhaltene Lösung wurde sodann unter Verwendung eines Streichblattes im Labor oder eines Dreirollenbeschichters in großem Umfang vergossen. Es wurde eine erhitzte Lösung und ein erhitzter Rollenbeschichter bei einer Temperatur im Bereich von 71° G eingesetzt. Die Lösung wurde auf ein endloses V2A-Band gegossen und in einem Ofen mit zirkulierender Luft und drei Beheizungszonen getrocknet. Der resultierende film enthielt beim Abnehmen vom Band 14,7 Gew.-# Dimethylformamid und 20,5 Gew.-^ Äthylencarbonat. .

109830/152

-14-

16S497C

Der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Film wurde sodann durch eine Längszugvorrichtung mit zwei erhitz-ten und zwei kalten Rollen zwecks Ausrichtung in Längsrichtung geführt. Die erhitzten Rollen wurden bei einer Temperatur von etwa 71° C erhalten, während die kalten Rollen bei etwa 15° C gehalten wurden. Das Zugverhältnis in der Zugvorrichtung betrug etwa 3s1 oder eine Streckung des Films in Längsrichtung um 200 ft, was dadurch erzielt wurde, daß die kalten Rollen "schneller als die heißen Rollen liefen. Eine typische berechnete Ausziehquote auf der Zugvorrichtung betrug etwa 90 000 ft pro Minute. Es w.urde gefunden, daß der gestreckte Film 10,7 Qew.-ft Dimethylformamid und 20,1 Gew.-^ Äthylencarbonat oder 30,8 Gew.-$ des Lösungsmittelgemisches enthielt.

Nach der Längsausrichtung wurde der Film seitlich in einem Zugrahmen ausgerichtet. Das Zugverhältnis in seitlicher Richtung betrug 2,8:1 (180 ft). Die Streekzonentemperatur von 71° C wurde aufrechterhalten. Die maximale berechnete Streckquote la seitlicher Richtung betrug etwa 1730 ft pro Minute. Der Lösungsmittelgehalt des Films nach Strecken betrug 0,0 Gew.-ft Dimethylformamid und 16,3 Gew.-$ Äthylencarbonat.

Der wie vorstehend beschrieben erhaltene biaxial ausgerichtete Film wurde sodann durch eine Heizzone in einem Ofen mit Zugrahmen geführt. Die Ofentemperatur betrug 205° C und die Einwirkungszeit bei dieser Temperatur

• -15- ■-

109130/1523

η^Λ=..--;-·. ---..--.■-■■: ORiGlNALINSPECTED

betrug 30 Sekunden» Die Analyse auf noch im Film- vorhandene Lösungsmittelmengen ergaben kein Dimethylformamid und weniger als 1 &ew.-$ Ithylencarbönat*

Es wurde gefunden, daß der in der vorstehenden Weise beschriebene Film die folgenden Eigenschaften aufwies:

Zugstärke in Längsrichtung, p.s»i. 20 90Ö Bruchdehnung in dieser Sichtung 65 i»

Zugstärke in Querrichtung, p.s.i. 20 000 Bruchdehnung in dieser Richtung 85 $

(ASTM D 282}
ZughitzeVerdrehung (ASTM D 1637-61) 255° G

Durchlässigkeit gegen Wasserstoff* cm⁵/i00 in*²/²+ Stunden/atm., Dicke des Probestücks: 1/2 mil (ASTM D 1434-58) 34,5

Durchlässigkeit gegen Wasserdampf,

g/100 in.²/24 Sttmden/mil (ASTM E 96,

Verfahren A, 23,0° G und 50 f relative

Feuchtigkeit) 0,11

Gasdurchlässigkeit in com/100 in. /24 Stunden/atm. /mil gegen

Sauerstoff - 0,0016

Kohlendioxyd 0,001

Stickstoff 0,001

Methan 0,0041

Helium 62,5

Ammoniak 0,054

Dichte 1,172 g/com.

Beispiel II

Acrylnitril wurde in wäßriger Emulsion unter Anwendung eines Redox—Initiators und eines Mercaptan-Modifikators zur Molekulargewichtskontrolle h omopolymerisiert. Die folgenden Bestandteile wurden in einen 3 Mter-Dreihalsrundkolben mit Sührer, Thermometer, Stickstoffzuführungs-

109830/1523 "^

' ORIGINAL

169497G

TOO	375
3,5	13,1
0,35	1,17
0,50	1,88
0,23	0,86

- 16 -

rohr und Etiekflußkühler gegeben:

Teile Grpmm Produkt

400 1500 Wasser (von Sauerstoff befreit

und mit Stickstoff durchspült)

Acrylnitril (inhibitorfrei) Emulgator

Modifikator (tert.-Dodeeylmercaptan)

⁽3^υ5

Die Polymerisation wurde bei 50 C während eines Zeitraumes von 5 1/2 Stunden unter kontinuierlichem Eühren und in einer-Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das Polyacrylnitril wurde durch Coagulation mit einer Aluminiumsulfatlösung abgetrennt und sodann zur Entfernung des anhaftenden Emulgators mit Wasser gewaschen. Es wurden 341 g Polyacrylnitril (91 $> der Theorie) erhalten*

50 g des vorstehend erhaltenen pulverförmigen Polyacrylnitrile wurden in 300 g eines Gemisches aus 90 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 10 Gewichtsteilen Ithylencarbonat gelöst, wodurch eine viskose SieSmasse erhalten wurde, die 14»3, Gew.-?6 Polymerprodukt enthielt. Diese Gießlösung wurde durch eine grobe Glasfritte gegeben und das PiItrat wurde zum Gießen einesFilmes auf eine flache Glasplatte unter Anwendung eines 50~mil*-Verteilers vergossen. Die vergossene Gießmasse wurde sodann teilweise

109830/1623 . _0RielNAt ,nspected -17-

etwa eine Stunde "bei 62° G unter Bildung eines lösungsmittel enthaltenden Filmes getrocknet.

Der vorstehende, etwa 31 bis 50 fi lösungsmittel enthaltende PiIm wurde sodann biaxial in einer Filmausrichtungsvorrichtung ausgerichtet, die aus einem maschinell betriebenen Pantographen bestand, welche mit Klammern ausgerüstet war, um zu verhindern, daß der Film während der Ausdehnung des Pantographen einkniekt. Die während der Ausrichtung notwendige Hitze wurde von einem etwa 7»6 cm ftber dem Pantograph angeordneten, 15QÖ Watt starken Strahlungserhitzer geliefert (6Θ bis 95° C). Die Ausrichtungsgeschwindigkeit wurde mittels eines Setriebes auf einem Elektromotor mit 1/2 PS bestimmt, das iqit dem Rahmen des Pantographed verbunden war. Das Regelgetriebe der Ausrichtungsvorrichtung m&de- auf 1500 eingestellt (180 inch/Min.). Der Strahlungserhitzer wurde mi ti 150 Volt betrieben und

die Zeit der Brhitssttng vor Begin» der Ausrichtung bzw. des Streckens wurde sekundenmäßig variiert. Die Filme wurden in getrennten Stufen biaxial ausgerichtet, indem zuerst in der "Primärriehtu.ngⁿ ausgerichtet, der Film sodann gewendet und hiernach unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen in der "Sekundärrichtung" ausgerichtet, die im wesentlichen 90° zu der Prlmärriohtung stand. Nach der zweiten Ausrichtung wurde der Film eine zeitlang getrocknet, ; während der er unter dem Strahlungserhitzer unter Spannung ' gehalten wurde. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden labeilt wSedergegebent

tOf ttÜ IΛ 523 ^0R|GJNAL iMSPECTEO

-18-

169497D

Zeit der Erhitzung (60-95° C) Vor der Ausrichtung in Sekunden

Filmprobe Primärrichtung SekundSrrichtung Endtrocknungs-

_ - - -. ' . zeit, Min.

A 25 12 10

B 25 12 15

Sie Restlösungsmenge in den Filmen betrug nach Ausrichtung und Trocknung 11,4 bis 24»6 £·

Hiernach wurden die Filme der oben beschriebenen "Hitzeaushärtungs"-Stufe unterworfen· Die Filme wurden in einem Metallrahmen zur Verhinderung der Entspannung in irgendeiner der beiden Streckrichtungen und der gespannte Film wurde sodann in einem Ofen mit umgewälzter Luft 1 Minute bei 200° C getrocknet. Die Zugeigenscnaften (ASTM D 882-61T) der oben beschriebenen, ia der Hitze ausgehärteten Filme, die 4,4 bis 9,3 # EestlSsungsmittel enthielten, sind wie folgt:

Zugstgrke (1(Γ³ ρ.s.i.)

Filmprobe	Primärri entung	S ekundärrient ung	ia Bruchdehnung	Sekun där rieh tun«
A B	14,06 15,52	16,34 14,6	Primär richtung	56,5 81,7
108 75,4

Ähnliche Hesultate wurden mit Filmen erhalten, die durch Ext rue ion der lösung durch eine Filmform auf eine glatte

-19-

10913071523

ORIGINAL INSPECTED

1684970

Oberfläche erhalten wurden.

Ähnliche Resultate wie die vorstehend beschriebenen wurden mit Methacrylnitril-Polymerisaten und Copolymerisaten aus Acrylnitril und Methacrylnitril anstelle des in den Beispielen eingesetzten Polyacrylnitrils verwendet wurden.

Beispiel III .

Ein Copolymerisat aus Acrylnitril und Divinylbenzol wurde in einer einstufigen Polymerisation unter Einsatz der folgenden Bestandteile in dem Ansatz hergestellt!

Destilliertes Yasser 400 Teile

Acrylnitril 100 Teile

Divinylbenzol 0,38 feile

tert.-Dodecylmercaptan 0,6 Teile

&AFAG BE»610-Emulgator 3,5 Teile

Ammoniumpersulfat 0,5 feile

Natriummetabisulfit 0,23 Teile

Die fünf zuerst genannten Bestandteile wurden in den Reaktor gegeben, der sodann mit Stickstoff ausgespült und unter Rühren auf 50° C erhitzt wurde. Die Polymerisation wurde durch Zugabe der letzten beiden Bestandteile (Ammoniumpersulfat und ITatriummetabisulfit als Polymerisationsauslöser) bewerkstelligt. Die Polymerisat!onsreaktion wurde etwa 6 Stunden durchgeführt. Das resultierende Polymerisat wurde abfiltriert und, sodann gründlich mit Wasser zur l&tferaaung des Emulgators und PoIymerisationsauelSsers gewaschen. Hiernach wurde es an der

-20-109830/1523

Luft 36 Stunden bei 70° C getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 96 i» der Theorie.

Eine Lösung des vorstehenden Polymerisats mit. einem Feststoff gehalt von 14 Ί» wurde mit einem 95s5 Gemisch aus Dimethylformamid und Ä'thylencarbonat hergestellt und hieraus wurde unter Verwendung eines 50 mil-Gießspatels ein Film auf Glasplatten gegossen. Der Film wurde sodann bei 65° C eine Stunde in einem Luftofen "ausgehärtet".

Der durch Lösungsmittel gequollene Film wurde von den Glasplatten abgenommen und biaxial in einer LabOratoriumsvorrichtung zur Ausrichtung in zwei Stufen ausgerichtet. Die Ausrichtung in der Primärrichtung wurde unter Erhitzen des Filmes mit einem 1500 Watt-Strahlungserhitzer für 30 Sekunden und nachfolgendem schnellen Ziehen des Filmes um das Dreifache seiner ursprünglichen Länge bewerkstelligt. Das darauf folgende Ausrichten des Filmes in £ einer Richtung im rechten Winkel zur Primärrichtung wurde in gleicher Weise durchgeführt.

Der biaxial ausgerichtete Film wurde sodann in der Hitze in einem die räumlichen Ausmessungen des Films bewahrenden Halterahmen dadurch ausgehärtet, daß er einer Temperaturbehandlung bei 195 bis 200° C für 1 bis 2 Minuten unterworfen wurde. Die auf diese Weise mit-variierenden Dehnungsverhältnissen in Längs- und Querrichtung wurden untersucht und es wurden die in der nachfolgenden Tabelle wiedergegebenen Eigenschaften festgestelltί

Zugverhältnis	3 2, 2,	- 21 V Zugstl χ 10~^:	irke	quer	*'%.*	1694970 Bruchdehnung
längs	ier	längs	18,4 14,2 15,3	la	ngs ciu er
3 2,6 3	,5 ,5	22,6 13,8 13	71 66 16	83 ,5 66,1 ,2 42,7

3,2 2 16 13,5 42,7 57,6

Beispiel IV

Ein Copolymerisat des in Beispiel III beschriebenen Typs wurde hergestellt und unter Bildung eines Filmes von 0,4 mil Dicke biaxial ausgerichtet. Dabei wurde ein Zugverhältnis von 2,3 in Längsriehtung und von 2,7 in Querrichtung angewandt. Es wurde gefunden, daß der Film eine Zugschlagstärke von 750 Fuß-Pfund pro Inch² hat.

Proben dieses biaxial ausgerichteten Films wurden in einen Metallrahmen gespannt, der den Film in räumlich stabilen BedingiiiJgen_f d*h» unter Erhaltung der räumlichen Ausmessungen des· Filmes hielt* Der Rahmen mit dem Film wurde sodann in horizontaler Stellung 1 Minute in einen Umwälzluftofen gesetzt«Am Ende der Minute wurde der Film dadurch abgekühlt, daß Eiswasser über ihn.gegossen wurde und Rahmen und Film sofort aus dem Ofen genommen wurden. Die Auswirkung der Ofentemperatur auf die Zugschlagstärke des biaxial ausgerichteten Filmes wurde auf diese Weise untersucht, und es wurden die folgenden Resultate erhalten:

109830/1523

Ofentemperatur, C	Zugschlagstärke, Puß-Pfund/	750
	inch²	780
95,1	850
110	975
115	1100
125	1225
135
140 :
Beispiel T

Die Verfahrensweise des Beispiels IT wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Ofentemperatur konstant bei 135° F gehalten wurde und die Zeit, während der der PiIm in dem öfen erhitzt wurde, variiert wurde. Me Ergebnisse waren wie folgts

Verbleibzeit im Ofen, Minuten

Zugschlagst ärke, Fuß-Pfund/inch^

0,5	1400
1,0	1100
1,5	975
2,0	925
Beispiel TI

Ein 0,4 mil dicker Mim aus einem mit einem Streckverhältnis von 2,3 in Längsrichtung und 2,7 in Querrichtung" biaxial ausgerichteten, gemäß Beispiel I hergestellten Film aus Acrylnitriljcopolymer wurde in einer Filmzugvorrichtung erhitzt und abgekühlt. Die Zugstärke dieses Filmes betrug 1250 Puß-Pfund/inch . Die Zugvorrichtung wies zwei heiße und zwei kalte Rollen auf* Der .Film wurde

10 9830/1523

BAD ORIGINAL

kontinuierlich über die heißen Hollen und nach einem 1,27 cm messenden Zwischenraum über die kalten Hollen (Temperatur: 25 bis 30° F) geführt und die Erhitzungszeit wurde durch die Geschwindigkeit der Walzen kontrolliert. Es wurden verschiedene Abwandlungen in bezug auf die Zeit und die Temperatur mit den folgenden Ergebnissen untersucht :

Temperatur der heißen Rolle, ° C	Zeit, Sek.	Zugs chlags tärke, Pf und/inclT	Fuß-
115,6	5	1560
115,6	10	1260
115,6	20	1080
126,7	5	1770
126,7	10	1584
126,7	20	1700
137,8	5	1608
137,8	10	1668	C
157,8	20	1716
148,9	5	1580
148,9	10	1660
148,9	20	1488
160,0	5	1680
160,0	10	1820
160,0	20	1820
Beispiel VII

ι . Pie Verfahrensweise des Beispiels VI wurde wiederholt, wobei ein PiIm aus Acrylnitril-Copolymerisat verwendet ' wurde, der eine Zugschlagstärke von 920 Fuß-Pfund/inch

' -24-109830/1523

im ungekühlten Zustand nach biaxialer Ausrichtung und
Aushärtung in der Hitze eingesetzt wurde. Die Eesultate
waren wie folgt: ■

121,1 12t, 1

135,0 135,0

182,2 180,2

ϊ|8,9

Zeit, Sek.	Zugschlagstärke, Puß- Pfund/inch^
10	1160 .
20	990
10	1100
20	1150
10	1080
'*'.' 20	1200

10

10
20

10
20.

1075 1200

1030 1125

1000 1280

Beispiel VIII ;

Beim Einsatz des Polymerisats des Beispiels II wurden Ergebnisse erhalten, die mit denen der Beispiele IV bis VII vergleichbar sind. . ■

Beispiel IX

• Beim Einsatz eines Filmes auf der Basis öines Copolymer!- sats aus 70 $ Acrylnitril und 30 % Ithylaörylat wurden Resultate erzielt, die mit denen der Beispiere IY bis VIII vergleichbar sind.

_m/i ^10^050/1523 Patentansprüche ι

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung yon Gegenständen aus Polynitrilen mit hoher Schlagfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände für einen Zeitraum von weniger als 1 Sekunde bis etwa 5 Minuten auf eine !temperatur von mindestens etwa 715° G erhitzt werden, während sie dabei unter Aufrecht erhaltung ihrer Kaumform gehalten werden, und daß sie dann schnell auf eine Temperatur von 38° C oder weniger abgekühlt werden. ·

2. Verfahren gemäß Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß das Bolynitril mindestens 70 ($ew.-?£ eines polymerisierten Monomers der allgemeinen Formel OHg⁰Ci-CK ent-

K hält, worin R ein Kohlenwasserstoffrest, Wasserstoff

oder ein Halogenatom ist.

3« Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere Acrylnitril ist. *

4. Verfahren gemlß Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen für eilten Zeitraum von weniger als t Sekunde bis etwa 60 Sekunden beträgt.

. 5· Verfahren gemäß AnsprüQfc»n 1 bis 4* dadurch gekennzeiehf net κ daß der degenstaat filiaforiB besitzt*

IU ff ti $ 1111 " ORiGtN AL H

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der PiIm ausgerichtet ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Film biaxial ausgerichtet ist»

BH/K

tetttt/ttai

INSPECTED