DE1004373B - Plastische Masse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft weichgemachte plastische Massen aus Vinylidenchloridpolymeren und -mischpolymeren und Weichmacher für derartige Polymere oder Mischpolymere.

Die Polymere und Mischpolymere von Vinylidenchlorid erweichen unter Druck und Wärme und lassen sich zu Preßstücken formen oder spritzen und zu Fasern und Fäden ziehen. Diese Polymere haben jedoch den Nachteil, daß sie bei Temperaturen über dem Erweichungspunkt nachdunkeln und sich zersetzen. Es ist nun schon bekannt, den Polymeren Weichmacher zuzusetzen, um die Erweichungstemperatur herabzusetzen, so daß die thermische Zersetzung weniger gefährlich wird. Zahlreiche Weichmacher müssen dazu aber in Konzentrationen angewendet werden, die die physikalischen Eigenschaften der Preßstücke oder Fäden nachteilig beeinflussen. *5

Weichgemachte Vinylidenchloridpolymere oder -mischpolymere erleiden weiterhin Zersetzungen, wenn sie längere Zeit Licht, insbesondere Licht mit einem hohen Anteil von ultravioletten Strahlen, ausgesetzt sind. Die Zersetzung ist begleitet von einem progressiven Nachdunkeln, so daß die ursprüngliche Farblosigkeit bei verlängerter Lichteinwirkung in ein dunkles Braun übergeht. Auch die mechanischen Eigenschaften werden im allgemeinen verschlechtert. Um den nachteiligen Einfluß der Lichteinwirkung herabzusetzen, werden gewöhnlich Stabilisatoren zugesetzt, wie z. B. Ester der Salicylsäure, wie Salicylsäurephenylester, Salicylsäure-p-biphenyl, 2-Oxy-3-naphtoesäuremethyl-, -äthyl- und butylester, substituierte 2-Oxybenzophenone, wie 5-Chlor-, 4-Chlor-, 5-Methyl-, 4-Methyl-, 3,4-Dimethyl-, 4,6-Dimethyh 3< > 3, 4, 6-Trimethyl- und 3, 5-Dichlor-2-oxybenzophenon, substituierte 2-Oxyacetophenone, wie 5-Methyl- und S-Chlor^-oxyacetophenon, Diphenylketonazine und gemischte Diphenylketonazine, wie Benzal- und Salicylaldiphenylketonazin.

Gemäß der Erfindung werden weichgemachte PoIyvinylidenchloridmassen von genügender Stabilität bei der Verarbeitungstemperatur durch Verwendung von Weichmachern in so niedrigen Konzentrationen erhalten, daß die mit ihnen versetzten Produkte genügend Härte und Zugfestigkeit aufweisen und gleichzeitig lichtstabil sind.

Es wurde nun gefunden, daß die Wirksamkeit von Lichtstabilisatoren in polymeren Vinylidenchloridmassen in hohem Maße von dem angewendeten Weichmacher abhängt. Eine Vielzahl der üblicherweise verwendeten Weichmacher ergibt plastische Massen mit nur geringer Lichtstabilität. So werden z. B. mit höherem Alkylphthalaten, wie Dibutyl- und Di-2-äthylhexylphthalaten, plastische Massen erhalten, die beim Spritzen gefärbte Fäden liefern, die bei Einwirkung von Sonnenlicht oder bei ultravioletter Bestrahlung schnell weiter nachdunkeln-. Trikresyl- und Trixylenylphosphate ergeben zwar plastische Massen, die der thermischen Zersetzung etwas besser widerstehen, aber eine noch geringere Lichtstabilität auf-

The Distillers Company Limited,
Edinburgh (Großbritannien)

Vertreter: Dr.-Ing. A. von Kreisler, Patentanwalt,
Köln, Deichmannbaus

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 23. August 1951

Max Henry Dilke, Donald Faulkner
und Sidney Lustigman, Epsom, Surrey

(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

weisen. Für die Herstellung einwandfreier Fäden oder von Formstücken mit guter Lichtstabilität aus Vinylidenchloridpolymeren oder - -mischpolymeren sind daher besondere Weichmacher, wie z. B.'a, a'-Diphenyldiäthyläther, entwickelt worden. Diese speziellen Weichmacher sind jedoch teuer und schwierig herzustellen. Die Herstellung eines leicht erhältlichen Weichmachers, der die oben angegebenen Forderungen erfüllt, ist daher von größtem wirtschaftlichen Interesse. _;.

Es wurde nun gefunden,- daß Dimethylphthalat und Dimethyltetrachlorphthalat ausgezeichnete Weichmacher für Vinylidenchloridpolymere und -mischpolymere sind» was überraschend ist, da mit anderen Phthalaten keine befriedigenden Ergebnisse erzielt werden, bzw. in der Literatur darauf hingewiesen ist, daß Dimethyltetrachlorphthalat nicht als Weichmacher für Polyvinylchlorid geeignet ist, und obwohl· Diäthylchlorphthalat schon als. Weichmacher für thermoplastische Harze, wie Polystyrol und Celluloseester,- bekannt ist, die aber keine kristallinen Harze, wie Polyvinylidenchloridharze, sind.

Gemäß der Erfindung -wird eine weichgemachte plastische Masse hergestellt,' die ein polymeres Harz enthält, dessen molekulare- Struktur zu wenigstens 70 Gewichtsprozent aus VinyUdenchlorideinheiten besteht und als Weichmacher Dimethylphthalat oder Dimethyltetrachlorphthalat enthält. Unter dem Ausdruck »Vinylidenchlorideinheiten« sind zu verstehen

— CH₂ — C — Gruppen,

Cl '
die sich vom Vinylidenchloridmonomeren ableiten.

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Die Menge des zuzusetzenden Weichmachers hängt Verdampfung gewonnen werden. Läßt sich das Vinylidenvon der besonderen Art des angewendeten Mischpolymers chloridpolymer oder -mischpolymer in Form einer wäß- und von den für das Endprodukt gewünschten Eigen- rigen Dispersion kleiner Teilchen gewinnen, so kann eine schäften ab. Im allgemeinen befriedigen Weichmacher- Lösung des Weichmachers in einem mit Wasser mischgehalte von S bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das 5 baren organischen Lösungsmittel, wie Äthanol, Aceton Gewicht des Polymers oder Mischpolymers. Für ein oder Dioxan, unter langsamem Rühren zugesetzt werden, fadenbildendes Mischpolymer aus einer Mischung von Die einheitliche polymere Masse wird dann durch FiI-85 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 15 Gewichts- tration oder andere Mittel abgetrennt und getrocknet, prozent Vinylchlorid werden vorzugsweise 6 bis 12 Ge- Auch ist es möglich, den Weichmacher zu der monomeren wichtsprozent vom' Gewicht des Mischpolymers ange- io Mischung vor der Polymerisation zu geben. Nach der wendet. Mit weniger als 5 Gewichtsprozent Weichmacher Polymerisation wird durch Koagulation, Filtration fließt die plastische Masse bei der Erwärmung nicht leicht od. dgl. eine innige Mischung von Weichmacher und genug, und der gespritzte Faden ist verfärbt, während feinverteiltem Polymer oder Mischpolymer erhalten, mit mehr als 14 Gewichtsprozent Weichmacher die Die Weichmacher gemäß der Erfindung haben ausZugfestigkeit der gespritzten Fäden nur gering ist und der 15 gezeichnete weichmachende Eigenschaften bei hohen Weichmacher dazu neigt, auszuschwitzen. Temperaturen, so daß sich die Massen mit minimaler

Die Weichmacher: Dimethylphthalat und Dimethyl- thermischer Zersetzung spritzen lassen. Wird ein wirktetrachlorphthalat werden gemäß der Erfindung mit samer Lichtstabilisator in die Masse eingeführt, so haben Vorteil in irgendwelche Vinylidenchloridpolymere und in die gespritzten Massen eine beträchtliche Stabilität Mischpolymere des Vinylidenchlorids eingeführt, die mehr 20 gegenüber Sonnenlicht und Licht mit einem hohen als 70 Gewichtsprozent Vinylidenchlorideinheiten ent- Anteil ultravioletter Strahlen. Sie können z. B. in einem halten. Derartige Polymere und Mischpolymere liegen Fadeometer dem Licht einer Kohlenbogenlampe über gewöhnlich in kristallinischer oder orientierter kristaUi- 500 Stunden ausgesetzt werden, ohne daß Verfärbung nischer Form vor. Von den Mischpolymeren, für deren oder Zersetzung eintritt. Diese Ergebnisse sind denen Verarbeitung die Anwendung von Weichmachern zur 25 überlegen, die bei entsprechenden Zusammensetzungen Herabsetzung der thermischen Zersetzung bei der Ver- unter Anwendung anderer üblicherweise verwendeter arbeitung notwendig ist und die lichtstabü sein müssen, Weichmacher erhalten werden, und sind vergleichbar mit seien beispielsweise genannt Mischpolymere. vx>nVinyliden- der Anwendung von nur schwer erhältlichen, besonders chlorid mit einem oder mehreren Monomeren, wie entwickelten Weichmachern. Dimethyltetrachlorphthalat Vinylchlorid, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmeth- 30 ergibt diese Vorteile auch bei Massen aus Vinylidenacrylat, maleinsaures und fumarsaures Dimethyl und chloridpolymeren oder -mischpolymeren, die an sich Diäthyl, Vinylacetat, Acrylnitril. Für die Herstellung von gute Wärme- und. Lichtstabilität aufweisen. Es ist nicht Fasern oder Fäden werden die bevorzugten Mischpolymere so leicht erhältlich wie Dimethylphthalat, hat aber eine aus binären Mischungen von Vinylidenchlorid und geringere Flüchtigkeit. Den weichgemachten Massen Vinylchlorid und aus ternären Mischungen von Vinyliden- 35 können neben den Lichtstabilisatoren noch andere chlorid, Vinylchlorid und einem Äther vom Typ malein- Stoffe, wie Schmiermittel, Farbkörper, Farbstoffe u. dgl. saures Dimethyl und Diäthyl und fumarsaures Dimethyl zugesetzt werden, um die Verarbeitung der Massen zu und Diäthyl hergestellt. Derartige ternäre Polymere, die erleichtern oder um dem ausgeformten Stück die erinit Dimethylphthalat oder Dimethyltetrachlorphthalat wünschte Farbe zu geben. Andere an sich bekannte -weichgemacht wurden, haben eine größere Wärme- und 40 Wärme- oder Lichtstabilisatoren können ebenfalls zu-Lichtstabilität als die binären Mischpolymere aus gesetzt werden.

Vinylidenchlorid oder Vinylchlorid, die in entsprechender In den Beispielen wird die praktische Durchführung

Weise weichgemacht wurden. Die ternären Mischpolymere der Erfindung veranschaulicht. Die angegebenen Prolassen sich in wäßriger Suspension durch Verfahren her- zentzahlen beziehen sich auf Gewichtsprozent, wenn stellen, wie sie für die Erzeugung binärer Vinyliden- 45 nicht etwas anderes angegeben ist. Die Gewichtsteile •chlorid-Vinylchlorid-Mischpolymerer benutzt werden. Ge- verhalten sich zu den Volumteilen wie Gramm zu Kubik-■eignete nicht iondisperse Mittel sind erwähnt in den Zentimetern, deutschen Patentschriften 833 856, 948 359. Es wurde Beispiel 1

-weiterhin gefunden, daß Gelatine ein besonders geeignetes

Dispersionsmittel ist, durch dessen Anwendung" das 50 Ein Mischpolymer" aus 88 Gewichtsprozent Vinylidene Mischpolymer erhöhte Lichtstabilität erhält. chlorideinheiten wird aus einer monomeren Mischung,

Die Art des Zusatzes der Weichmacher gemäß der bestehend aus 85 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und Erfindung ist nicht von Bedeutung, vorausgesetzt, daß 15 Gewichtsprozent Vinylchlorid, hergestellt. Proben eine innige Mischung herbeigeführt wird; die erhaltenen von 10 Gewichtsteilen des feingepulverten Mischpolymers Massen haben unabhängig von der Herstellungsweise 55 Werden sorgfältig mit Lösungen von 0,2 Gewichtsteilen ■befriedigende Fließeigenschaften und genügende Wärme- S-Chlor-2-oxybenzophenon als Lichtstabilisator und je Stabilität bei den Verarbeitungstemperaturen. Der Weich- 1 Gewichtsteil der in Tabelle 1 aufgeführten Weichmacher macher kann dem feingepulverten Polymeren oder vermischt. Der Lichtstabilisator und der Weichmacher Mischpolymeren direkt zugesetzt werden. Eine innige werden zusammen in 5 bis 10 Volumteilen Aceton aufMischung wird durch mechanische Mittel, z. B. in einer 60 gelöst. Nachdem das Aceton durch Trocknen in einem Kugelmühle, herbeigeführt. Der Weichmacher kann aber Vakuumofen entfernt wurde, wird die erhaltene Masse auch in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie in kleine Pastillen geformt und aus einer kleinen Spritz-Aceton oder Benzol, aufgelöst werden und die Lösung maschine mit einem Mundstück von 0,762 mm Durchmit dem gepulverten Polymer oder Mischpolymer ver- messer bei 170 bis 175° gespritzt. Die gespritzten Fäden mischt und das Lösungsmittel aus der erhaltenen pla- 65 werden von Hand ausgezogen, so daß sich ihr Durchstischen Masse verdampft werden. Ist das Vinyliden- messer auf 0,203 bis 0,254 mm verringert. Dann werden chloridpolymer in einem organischen Lösungsmittel sie auf eine Spule gewickelt und dem Lieht eines Kohlegenügend löslich, so kann der 1 Weichmacher zu der lichtbogens in einem Fadeometer so lange ausgesetzt, bis Lösung gegeben werden, um eine homogene Mischung die Proben ungefähr den gleichen Zersetzungsgrad erzu bilden und die weichgemachte plastische Masse durch 70 reicht haben wie eine Vergleichprobe aus einer Mischung

des gleichen Polymeren mit 10 Gewichtsprozent a, a'-Diphenyl-diäthyläther als Weichmacher ohne Lichtstabilisator, bei 20stündiger Bestrahlung. Die Stundenzahl, die notwendig ist, damit die Proben die gleiche Zersetzung wie die Vergleichsprobe aufweisen, ist in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle I

Weichmacher	Belichtungszeit in Stunden
Trixylenylphosphat Tricresylphosphat Triphenylphosphat Dibutylphthalat Dimethylphthalat Dimethyltetrachlorphthalat	140 130 260 240 590 520

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, ohne daß jedoch ein Lichtstabilisator zu den Massen gegeben wird, die mit den in Tabelle II angegebenen Weichmachern weichgemacht worden sind.

TabeUe II

Aus den Ergebnissen der TabeUe III ist ersichtlich, daß bei einem Zusatz von 14 Gewichtsprozent Dimethylphthalat die Festigkeit der Fäden merklich erniedrigt wird, während bei nur 5 Gewichtsprozent Weichmacher das Ausmaß der Plastizität bei der Spritztemperatur nicht ausreicht, um thermische Zersetzung, wahrscheinlich vorwiegend wegen der längeren Verweilzeit des Polymeren im Vorratsbehälter der Spritzmaschine, zu verhindern. :

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wird'an einem Mischpolymer wiederholt, das aus einer Mischung aus 84 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid, 14 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 2 Gewichtsprozent maleinsaurem Diäthyl hergesteUt wurde. Massen dieses Mischpolymers mit 10 Gewichtsprozent der in TabeUe IV angegebenen Weichmacher und 2 Gewichtsprozent S-Chlor-2-oxybenzophenon werden zu Fäden geformt und nach Bei-

ao spiel 1 bestrahlt. Die Zeiten, die notwendig sind, um die Fäden bis zu einem gleichen Wert wie die Vergleichsprobe zu zersetzen, sind in TabeUe IV angegeben.

TabeUe IV

Weichmacher

Weichmacher	Farbe des gespritzten Fadens
Dibutylphthalat α, a'-Diphenyl-diäthyläther Dimethylphthalat Dimethyl-tetrachlorphthalat	Schwachbraun hell heU hell

Trixylenylphosphat
Triphenylphosphat .

Dibutylphthalat

Dimethylphthalat .

Belichtungszeit in Stunden

170 290 270 650

Beispiel 3

Es werden gleichmäßige Massen aus dem feingepulverten Mischpolymer des Beispiels 1 und verschiedenen Mengen Dimethylphthalat hergestellt. Die plastischen Massen werden aus einer vertikalen Spritzmaschine mit einem Schraubendurchmesser von 15,7 mm Durchmesser gespritzt. Der Spritzbehälter wird durch umlaufendes öl auf eine maximale Temperatur von 173 bis 175° geheizt. Der aus einem Mundstück von 0,79 mm Durchmesser gespritzte Faden wird in einem Wassertank gekühlt und dann durch zwei Walzenpaare auf das Vierfache gestreckt, wobei das zweite Walzenpaar mit der vierfachen Geschwindigkeit des ersten umläuft. Das Aussehen der erhaltenen Fäden und ihre Festigkeit sind in Tabelle III angegeben.

TabeUe III

Dimethyl phthalat %	Festigkeit	Aussehen
14 11 8 5	0,86 ■ 1,21 1,22 1,35	blaß, leicht klebrig blaß, nicht klebrig blaß, nicht klebrig braun

Beispiel 5

Vier ternäre Mischpolymere werden unter Verwendung von Diäthyl- und Dimethylmaleat als drittem Monomer und stearinsaurem Polyglycerin und Gelatine als Dispersionsmittel hergestellt. In aUen FäUen wird das als Weichmacher verwendete Dimethylphthalat der monomeren Mischung vor der Polymerisation zugesetzt. Der Ansatz für jedes Mischpolymer ist wie folgt zusammen-^ gesetzt:

Vinylidenchlorid 85,0 Gewichtsteüe

Vinylchlorid 15,0 Gewichtsteile

Caprylperoxyd 0,4 Gewichtsteile

Dimethylphthalat 7,6 Gewichtsteüe

Wasser 400,0 Gewichtsteile

Das dritte Monomer, Dispersionsmittel und wasserfreies Natriumpyrophosphat als Puffer werden in den in TabeUe V angegebenen Mengen (Gewichtsteile) zugegeben. Jede Charge wird unter ständiger Rührung in einem austenitischen Stahlgefäß 36 Stunden bei 57 bis 58° polymerisiert und das gebildete Polymer abfiltriert und getrocknet. Proben jedes Polymerisats werden mit 2 Gewichtsprozent 5-Chlor-2-oxybenzophenon vermischt. Aus den Massen werden Fäden gespritzt, und die Lichtbeständigkeit wird nach den Angaben im Beispiel 1 bestimmt.

TabeUe V

Versuch Nr.	Drittes Monomer	Dispersionsmittel	Puffer	Belichtungszeit in Stunden
171 173 177 178	2 TeUe Diäthylmaleat 2 TeUe Diäthylmaleat 1 Teil Diäthylmaleat 1 Teil Dimethylmaleat	0,5 Teile Polyglycerinstearat 0,5 TeUe Gelatine 0,3 TeUe Gelatine 0,45 Teile Gelatine	0,25 Teile 0,26 TeUe 0,26 Teile 0,17 Teile	750 1390 1095 820

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Plastische Masse, bestehend aus einem polymeren Harz, das wenigstens 70% Vinylidenehlorideinheiten in molekularer Struktur und als Weichmacher Dimethylphthalat oder Dimethyltetrachlorphthalat enthält.

2. Plastische Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Harz aus einem Mischpolymer aus Vinylidenchlorid und einem Dimethyl- oder Diäthylester der Malein- oder Fumarsäure besteht.

3. Plastische Masse nach Anspruch 1 oder 2, da

durch gekennzeichnet, daß das Mischpolymer durch Polymerisation einer wäßrigen Lösung unter Verwendung von Gelatine als Dispersionsmittel hergestellt ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 941042; britische Patentschriften Nr. 583 474, 636207; USA.-Patentschriften Nr. 2 398 882, 2 460 574, ίο 2 537 713;

Chemisches Zentralblatt, 1951, I, S. 2892/93; M. L. Dannis.

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