DE1635485C3 - Faservliesstoff - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf einen neuartigen und verbesserten Faservliesstoff mit verbesserter Weiterreißfestigkeit.
Es ist bekannt, die Weiterreißfestigkeit von Faservliesstoffen, beispielsweise von Cellulosepapierprodukten,
dadurch zu verbessern, daß man den Papieren verschiedene Arten und Mengen von synthetischen
Fasern einverleibte. Seit kurzem wurden künstliche synthetische Fasern, z. B. Polyamidfasern, den Einträgen
für die Papierherstellung erfolgreich zugesetzt und zur Herstellung von reißbeständigen Papieren, bei welchen
der Vorteil einer hohen Festigkeit, Zähigkeit, Reiß- oder Zugfestigkeit und Haltbarkeit dieser Fasern ausgenutzt
wird, verwendet. Die zur Anwendung gelangenden Polyamidfasern werden im allgemeinen als gebräuchliche
Textil-»Kabel« oder -»Bündel« von Fäden zugeführt, auf welche besondere Ausrüstungen aufgebracht
worden sind, um die Anpassung der Fasern auf das zur Anwendung gelangende Naß- oder Trockenverfahren
zu ermöglichen. Diese Fäden oder Bündel von Fäden werden im allgemeinen durch Extrudieren aus Spinndüsen
gemäß verschiedenen bekannten Arbeitsweisen gebildet und anschließend kaltgezogen oder gestreckt,
um die Moleküle in Längsrichtung der Fadenachse zu orientieren und um die Festigkeits- und Haltbarkeitseigenschaften,
die normalerweise mit Textilfaden verbunden sind, zu ergeben.
Das Strecken oder Dehnen, welchem die Fäden unterworfen werden, führt zu einer dichteren Packung
der Moleküle und zu einer Erhöhung der intermolekularen Anziehungskräfte zwischen ihnen, wodurch eine
größere Zugfestigkeit und eine erhöhte Reißfestigkeit und ein erhöhter Modul innerhalb der gestreckten
Fäden erzeugt wird. Papiere, denen Fasern, die aus diesen gestreckten Fäden geschnitten wurden, einverleibt
sind, weisen eine proportional größere Festigkeit, Zähigkeit und FaIt- oder Falzdauerleistung auf, als nur
aus Cellulosefasern hergestellte Papiere.
Jedoch fanden Papiere unter Anwendung dieser künstlichen Fasern keine weitverbreitete Aufnahme,
hauptsächlich auf Grund des erhöhten Kostenfaktors, der mit dem Einbringen von gestreckten synthetischen
Fasern verbunden ist.
Aus der britischen Patentschrift 9 20 980 ist es bekannt, Fasermaterialien aus kalt verstreckbaren,
synthetischen, organischen Polymerfäden herzustellen. Gemäß der Lehre dieser Patentschrift werden jedoch
ungleichförmig verstreckte Fasern, die eine hohe Schrumpfung aufweisen, wenn sie erhitzt werden,
verwendet. Solche Fasern sind zu einer wesentlichen Verbesserung der Weiterreißfestigkeit von Faservliesstoffen
nicht geeignet. ·
Bei der Arbeitsweise gemäß der französischen Patentschrift 13 88 372 wird auf Grund des Heißpressens
des Fasermaterials ein wesentlicher Abfall der Dehnung verursacht. Aus diesem Grund weisen die so
hergestellten Produkte keine ausreichende Weiterreißfestigkeit auf.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Faservliesstoffen mit verbesserter Weiterreißfestigkeit
und erhöhter Einreißbeständigkeit.
Der Faservliesstoff mit verbesserter Weiterreißfestigkeit aus Cellulosefasern und einem Anteil an
synthetischen Fasern gemäß der Erfindung, zeichnet sich dadurch aus, daß er kaltverstreckbare synthetische
Fasern mit einer im wesentlichen konstanten molekularen Orientierung in Längsrichtung der einzelnen Fasern
und einer Bruchdehnung von oberhalb 200% enthält, wobei die Fasern durch Bindemittel gebunden sind.
Die F i g. 1 bis 3 zeigen graphische Darstellungen, die die typischen verbesserten Weiterreißfestigkeitseigenschaften
erläutern, welche in Blatt- oder Bahnenmaterialien erhalten werden, die gemäß der Erfindung
hergestellt sind.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß Faservliesstoffe eine wesentlich größere Weiterreißfestigkeit
aufweisen, wenn kaltverstreckbare ungestreckte Fasern an Stelle der gebräuchlicheren gestreckten,
wenngleich stärkeren Fasern aus dem gleichen Material verwendet werden. Den kaltverstreckbaren Materialien
ist vorwiegend eine nichtelastische oder nicht erholbare Deformation oder Verformung eigen, die während der
Dehnung in Verbindung mit der wesentlichen Ausdehnungsfähigkeit oder -Verlängerung, welche von den
Materialien vor dem Reißen oder Bruch aufgewiesen wird, auftritt, wobei die letztere Eigenschaft als
Dehnungsgrenze bis zum Bruch gemessen wird. Gestreckte Materialien weisen ebenfalls eine meßbare
Enddehnung bis zum Bruch auf. Jedoch ist die Dehnung von gestreckten Materialien verhältnismäßig gering und ■
ist vorwiegend das Ergebnis einer erholbaren oder elastischen Streckung der Fasern. Als Bezugspunkt für
Vergleichszwecke weisen streckfähige Materialien im allgemeinen eine Enddehnung bis zum Bruch von etwa
200% oder darüber auf, d. h., sie sind um mehr als das Dreifache ihrer ursprünglichen Länge vor dem Auftreten
des Bruchs streckfähig. Demgegenüber weisen im
allgemeinen die bisher verwendeten gestreckten Fasern eine Enddehnung bis zum Bruch auf, die 20% oder
weniger beträgt, wobei einige gestreckte Polyamidfasern eine Bruchdehnung bis zu 40 bis 45% erreichen.
Demgemäß können gestreckte Fasern auch als solche bezeichnet werden, die eine Enddehnung oder Bruchdehnung
von weniger als etwa 200% besitzen.
Die gemäß der Erfindung herbeigeführte Verbesserung der Weiterreißfestigkeit, wobei diese Verbesserung
bis zu einem dreifachen Wert oder darüber gehen kann, ist in der Zeichnung graphisch dargestellt, wobei
die Zungenweiterreißfestigkeit gegen die Menge an gestreckten und ungestreckten Polyamidfasern in im
übrigen identischen blatt- oder bahnartigen Materialien aufgetragen ist. Obgleich in der Praxis die Kaltverstreckbarkeit
fast immer von einer niedrigeren Zugfestigkeit begleitet wird, wird festgestellt, daß eine hohe
Zugfestigkeit nicht nur ermöglicht werden kann, sondern sich sehr vorteilhaft und günstig erweist, wenn
sie zusammen mit einer Kaltverstreckbarkeit im gleichen Material vorhanden ist. Demgemäß werden
gemäß der Erfindung Fasern verwendet, die trotz ihrer geringen Zugfestigkeit zu faserigen Gebilden von
erhöhter Weiterreißfestigkeit führen.
Beispielsweise können diese Faservliesstoffe als Unterlageblätter für Matrizen oder Schablonen, beispielsweise
solche, die bei einem Mineographen oder Vervielfältigungsapparat oder bei Adressiermaschinen
verwendet werden, oder als Unterlage für Bänder für technische und Haushaltszwecke, als Ersatz für
formgebende Steifleinen-Zwischenfütterungen oder als Wegwerfartikel, wie Handtücher, Wasch- oder Spüllappen,
Wisch- oder Staubtücher, Kopflehnenbezüge, Tischtücher, Schürzen, Windeln, Monatsbinden oder
Bettücher für einmaligen Gebrauch, Kissenhüllen und Schlaf- oder Morgenröcke für den Gebrauch in
Krankenhäusern, ebenfalls für kurzfristigen Gebrauch, insbesondere solche, die in Operationsräumen oder
dergleichen verwendet werden, und ähnliche Materialien wie Wundpackungen und Vorhang- oder Drapierstoffe
verwendet werden. Die verbesserten Fasergebilde können auch in vorteilhafter Weise für Güter mit
längerer Gebrauchsdauer angewendet werden, beispielsweise als Teppichunterlagen, für Bücher und
Buchbindermaterialien, elektrische Isolierungen, Schichtstrukturen einschließlich Verstärkungsschichten
für Kunststoffilme und Leder von geringer Festigkeit, Kleidung für technische und Haushaltszwecke, beispielsweise
Kostüme, Modekleidung einschließlich Zwischenfutter für Kleider, Gangläufer, Planen oder
Persenning-Materialien, Zeltplanen, Vorhänge und Draperien, Polstermaterialien für Wohnungsmöbel und
Kraftfahrzeuge, Sportausrüstungen, wie Jäger- oder kugelsichere Westen, Kissen und Auskleidungen für
Sportzwecke, Schutzhüllen oder -verpackungsmaterialien, beispielsweise Lebensmittelverpackungen oder
-einwickelmaterialien und Verpackungen, wie Grabenauskleidungen und Umwicklung für in der Erde verlegte
Rohre, und gewebeartige Strukturen für Filtrationsoder Ausrüstungszwecke einschließlich Vakuumbeutel,
Tee- oder Kaffeebeutel, Staubsammler und Stützen oder Träger dafür. Viele andere Anwendungszwecke
einschließlich Zahlungs- oder Umlaufsmittel, Einhüllmaterialien für sanitäre und persönliche Anwendungszwecke, Seil- oder Tauwaren, photographische Papiere,
Zwischenfutter, aufblasbare oder Schlauchmaterialien, Abdeckungen im Gartenbau und Abdeckungen für
Gruben oder Bassins seien als weitere Möglichkeiten genannt, bei welchen diese Materialien in vorteilhafter
Weise benutzt werden können.
Die Faservliesstoffe gemäß der Erfindung, die die verbesserten Eigenschaften aufweisen, werden im
allgemeinen dadurch hergestellt, daß man eine fließfähige Dispersion von Fasern einschließlich der stark
dehnbaren, kaltverstreckbaren, ungestreckten Fasern bildet. Die Faserdispersion kann gebräuchlicher Weise
unter Anwendung von Wasser oder anderen geeigneten Dispergiermedien, beispielsweise Luft, hergestellt werden.
Vorzugsweise werden wäßrige Dispergiermittel nach bekannten Papierherstellungsarbeitsweisen angewendet,
und demgemäß wird der Einfachheit und Klarheit halber die nachstehende Beschreibung hauptsächlich
mit Bezug auf das Naßverfahren ausgeführt. Demgemäß wird eine Faserdispersion als verdünnte
wäßrige Suspension von Papierherstellungsfasern, d. h. Fasern mit einer Länge von gewöhnlich gut unterhalb
2,5 cm, hergestellt, die dann einem Bahnbildungsgitter, beispielsweise einem Fourdrinier-Drahtgeflecht, einer
Papierherstellungsmaschine zugeführt und auf dem Drahtnetz unter Bildung einer faserigen Bahn oder
eines Faserblattes zur Abscheidung gebracht wird und anschließend in üblicher Weise getrocknet wird. Das so
gebildete blatt- oder bahnenförmige Material kann vor, während oder nach der Trocknungsstufe behandelt
werden, um die Fasern, insbesondere die kaltverstreckbaren, unverstreckten Fasern, innerhalb des blatt- oder
bahnenförmigen Materials in geeigneter Weise zu binden und dadurch den vollen Vorteil ihrer Eigenschaften
zu erzielen.
Die ungestreckten, jedoch kaltverstreckbaren. Fasern,
die gemäß der Erfindung verwendet werden, brauchen nur in einem geringeren Anteil der gesamten
Fasermischung, aus welcher das blatt- oder bahnenförmige Material gebildet wird, vorhanden zu sein, urn die
vorteilhaften Wirkungen gemäß der Erfindung zu ergeben. Wie in den F i g. 1 und 3 der Zeichnung
erläutert ist, werden die günstigen und vorteilhaften Eigenschaften selbst bei kleinen Mengen, beispielsweise
von nur ein paar Prozent, erreicht und scheinen bei etwa 70% gleichbleibend zu werden, so daß die Anwendung
von mehr als 70% ungestreckter Fasern innerhalb dieser blatt- oder'bahnenförmigen Materialien keine
entsprechende Verbesserung der Eigenschaften ergibt. Die verbesserten Eigenschaften sind im wesentlichen bis
zu und einschließlich einem Gehalt von 100% ungestreckter Fasern offensichtlich, obgleich die Verbesserung
bei einem Gehalt von oberhalb 70% an ungestreckten Fasern bei Anwendung von Bindesystemen,
die denjenigen ähnlich sind, die bei den Materialien der F i g. 1 und 3 verwendet wurden, nicht so ausgeprägt
in Erscheinung tritt. Wie jedoch durch F i g. 2 gezeigt wird, steigt die Verbesserung durch die ungestreckten
kaltverstreckbaren Fasern bei Anwendung von besseren Bindesystemen stärker an, ohne das Auftreten eines
merklichen Stetigwerdens bei Annäherung an den 70-%-Gehalt von ungestreckten Fasern. Der übrige Teil
des Faserbreis innerhalb dieser Gemische kann aus einem üblichen Cellulosebrei bestehen, der nach dem
gebräuchlichen Breiherstellungsverfahren einschließlich einer mechanischen, halbmechanischen oder chemischen
Breibereitung hergestellt ist, oder er kann aus Gemischen von Cellulosefasern und gestreckten künstlichen
synthetischen Fasern der gleichen oder einer verschiedenen chemischen Zusammensetzung mit Bezug
auf die ungestreckten jedoch streckbaren Fasern bestehen. Die Fasermasse kann nicht aufbereitet oder
allgemeinen die bisher verwendeten gestreckten Fasern eine Enddehnung bis zum Bruch auf, die 20% oder
weniger beträgt, wobei einige gestreckte Polyamidfasern eine Bruchdehnung bis zu 40 bis 45% erreichen.
Demgemäß können gestreckte Fasern auch als solche bezeichnet werden, die eine Enddehnung oder Bruchdehnung
von weniger als etwa 200% besitzen.
Die gemäß der Erfindung herbeigeführte Verbesserung der Weiterreißfestigkeit, wobei diese Verbesserung
bis zu einem dreifachen Wert oder darüber gehen kann, ist in der Zeichnung graphisch dargestellt, wobei
die Zungenweiterreißfestigkeit gegen die Menge an gestreckten und ungestreckten Polyamidfasern in im
übrigen identischen blatt- oder bahnartigen Materialien aufgetragen ist. Obgleich in der Praxis die Kaltverstreckbarkeit
fast immer von einer niedrigeren Zugfestigkeit begleitet wird, wird festgestellt, daß eine hohe
Zugfestigkeit nicht nur ermöglicht werden kann, sondern sich sehr vorteilhaft und günstig erweist, wenn
sie zusammen mit einer Kaltverstreckbarkeit im gleichen Material vorhanden ist. Demgemäß werden
gemäß der Erfindung Fasern verwendet, die trotz ihrer geringen Zugfestigkeit zu faserigen Gebilden von
erhöhter Weiterreißfestigkeit führen.
Beispielsweise können diese Faservliesstoffe als Unterlageblätter für Matrizen oder Schablonen, beispielsweise
solche, die bei einem Mineographen oder Vervielfältigungsapparat oder bei Adressiermaschinen
verwendet werden, oder als Unterlage für Bänder für technische und Haushaltszwecke, als Ersatz für
formgebende Steifleinen-Zwischenfütterungen oder als Wegwerfartikel, wie Handtücher, Wasch- oder Spüllappen,
Wisch- oder Staubtücher, Kopflehnenbezüge, Tischtücher, Schürzen, Windeln, Monatsbinden oder
Bettücher für einmaligen Gebrauch, Kissenhüllen und Schlaf- oder Morgenröcke für den Gebrauch in
Krankenhäusern, ebenfalls für kurzfristigen Gebrauch, insbesondere solche, die in Operationsräumen oder
dergleichen verwendet werden, und ähnliche Materialien wie Wundpackungen und Vorhang- oder Drapierstoffe
verwendet werden. Die verbesserten Fasergebilde können auch in vorteilhafter Weise für Güter mit
längerer Gebrauchsdauer angewendet werden, beispielsweise als Teppichunterlagen, für Bücher und
Buchbindermaterialien, elektrische Isolierungen, Schichtstrukturen einschließlich Verstärkungsschichten
für Kunststoffilme und Leder von geringer Festigkeit, Kleidung für technische und Haushaltszwecke, beispielsweise
Kostüme, Modekleidung einschließlich Zwischenfutter für Kleider, Gangläufer, Planen oder
Persenning-Materialien, Zeltplanen, Vorhänge und Draperien, Polstermaterialien für Wohnungsmöbel und
Kraftfahrzeuge, Sportausrüstungen, wie Jäger- oder kugelsichere Westen, Kissen und Auskleidungen für
Sportzwecke, Schutzhüllen oder -verpackungsmaterialien, beispielsweise Lebensmittelverpackungen oder
-einwickelmaterialien und Verpackungen, wie Grabenauskleidungen und Umwicklung für in der Erde verlegte
Rohre, und gewebeartige Strukturen für Filtrationsoder Ausrüstungszwecke einschließlich Vakuumbeutel,
Tee- oder Kaffeebeutel, Staubsammler und Stützen oder Träger dafür. Viele andere Anwendungszwecke
einschließlich Zahlungs- oder Umlaufsmittel, Einhüllmaterialien für sanitäre und persönliche Anwendungszwecke, Seil- oder Tauwaren, photographische Papiere,
Zwischenfutter, aufblasbare oder Schlauchmaterialien, Abdeckungen im Gartenbau und Abdeckungen für
Gruben oder Bassins seien als weitere Möglichkeiten genannt, bei welchen diese Materialien in vorteilhafter
Weise benutzt werden können.
Die Faservliesstoffe gemäß der Erfindung, die die verbesserten Eigenschaften aufweisen, werden im
allgemeinen dadurch hergestellt, daß man eine fließfähige Dispersion von Fasern einschließlich der stark
dehnbaren, kaltverstreckbaren, ungestreckten Fasern bildet. Die Faserdispersion kann gebräuchlicher Weise
unter Anwendung von Wasser oder anderen geeigneten Dispergiermedien, beispielsweise Luft, hergestellt werden.
Vorzugsweise werden wäßrige Dispergiermittel nach bekannten Papierherstellungsarbeitsweisen angewendet,
und demgemäß wird der Einfachheit und Klarheit halber die nachstehende Beschreibung hauptsächlich
mit Bezug auf das Naßverfahren ausgeführt. Demgemäß wird eine Faserdispersion als verdünnte
wäßrige Suspension von Papierherstellungsfasern, d. h. Fasern mit einer Länge von gewöhnlich gut unterhalb
2,5 cm, hergestellt, die dann einem Bahnbildungsgitter, beispielsweise einem Fourdrinier-Drahtgeflecht, einer
PapierhersteHungsmaschine zugeführt und auf dem Drahtnetz unter Bildung einer faserigen Bahn oder
eines Faserblattes zur Abscheidung gebracht wird und anschließend in üblicher Weise getrocknet wird. Das so
gebildete blatt- oder bahnenförmige Material kann vor, während oder nach der Trocknungsstufe behandelt
werden, um die Fasern, insbesondere die kaltverstreckbaren, unverstreckten Fasern, innerhalb des blatt- oder
bahnenförmigen Materials in geeigneter Weise zu binden und dadurch den vollen Vorteil ihrer Eigenschaften
zu erzielen.
Die ungestreckten, jedoch kaltverstreckbaren, Fasern, die gemäß der Erfindung verwendet werden,
brauchen nur in einem geringeren Anteil der gesamten Fasermischung, aus welcher das blatt- oder bahnenförmige
Material gebildet wird, vorhanden zu sein, urn die vorteilhaften Wirkungen gemäß der Erfindung zu
ergeben. Wie in den F i g. 1 und 3 der Zeichnung erläutert ist, werden die günstigen und vorteilhaften
Eigenschaften selbst bei kleinen Mengen, beispielsweise von nur ein paar Prozent, erreicht und scheinen bei etwa
70% gleichbleibend zu werden, so daß die Anwendung von mehr als 70% ungestreckter Fasern innerhalb
dieser blatt- oder'bahnenförmigen Materialien keine entsprechende Verbesserung der Eigenschaften ergibt.
Die verbesserten Eigenschaften sind im wesentlichen bis zu und einschließlich einem Gehalt von 100%
ungestreckter Fasern offensichtlich, obgleich die Verbesserung bei einem Gehalt von oberhalb 70% an
ungestreckten Fasern bei Anwendung von Bindesystemen, die denjenigen ähnlich sind, die bei den Materialien
der F i g. 1 und 3 verwendet wurden, nicht so ausgeprägt in Erscheinung tritt. Wie jedoch durch Fig.2 gezeigt
wird, steigt die Verbesserung durch die ungestreckten kaltverstreckbaren Fasern bei Anwendung von besseren
Bindesystemen stärker an, ohne das Auftreten eines merklichen Stetigwerdens bei Annäherung an den
70-%-Gehalt von ungestreckten Fasern. Der übrige Teil des Faserbreis innerhalb dieser Gemische kann aus
einem üblichen Cellulosebrei bestehen, der nach dem gebräuchlichen Breiherstellungsverfahren einschließlich
einer mechanischen, halbmechanischen oder chemischen Breibereitung hergestellt ist, oder er kann aus
Gemischen von Cellulosefasern und gestreckten künstlichen synthetischen Fasern der gleichen oder einer
verschiedenen chemischen Zusammensetzung mit Bezug auf die ungestreckten jedoch streckbaren Fasern
bestehen. Die Fasermasse kann nicht aufbereitet oder
verfeinert oder in einem Holländer oder in einer anderen Einrichtung aufbereitet oder verfeinert sein
und kann gebleichte oder ungebleichte Massen umfassen. Die ungestreckten dehnbaren Fasern erfordern
andererseits im allgemeinen keine Schlagbehandlung oder andere vorbereitende Behandlungen, sondern
werden lediglich auf die gewünschte Länge geschnitten und in der Zuführung dispergiert, worauf die Faserdispersion
auf die geeignete Konsistenz vor der Bahnenbildung verdünnt wird. Übliche Papierherstellungszusätze,
wie Füllstoffe, Naßfestigkeitsharze od. dgl. können ebenfalls verwendet werden.
Es wird im allgemeinen die Verwendung von längeren kaltstreckbaren Fasern, falls zweckmäßig, bevorzugt.
Die Fasern weisen eine niedrigere molekulare Orientierung, eine verhältnismäßig geringe Zugfestigkeit oder
einen niederen Modul und eine hohe Dehnung auf. Typische Beispiele für derartige Fasern sind die
schmelzspinnbaren thermoplastischen Stoffe, die im allgemeinen in Form von endlosen Fadenkabeln für die
Textilindustrie erzeugt werden. Diese Materialien werden im wesentlichen in dem Zustand, wie sie
gesponnen werden, verwendet, d. h., sie werden keiner vorsätzlichen Streckbehandlung unterworfen. Jedoch
können die Fäden, selbst, wenn sie etwas gestreckt sind, noch gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen,
sofern sie weiterhin die erforderliche Kaltverstreckbarkeit aufweisen. Diese Materialien umfassen beispielsweise
synthetische organische Polymerisate und Mischpolymerisate von Polyamiden, Acrylpolymerisaten,
Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat, Vinylpolymerisaten, wie Polyvinylidenchlorid, Polyolefinen einschließlich
Polyäthylen und Polypropylen u. a. Unter diesen Materialien werden Polyamide, wie Polyhexamethylenadipamid,
auf Grund ihrer günstigen Festigkeitseigenschaften in Verbindung mit der verhältnismäßig
leichten Bindung gegenüber den anderen genannten Materialien bevorzugt.
Das ungestreckte fadenartige Material und demgemäß die daraus geschnittenen Fasern sollen im
wesentlichen eine gleichbleibende molekulare Orientierung über die gesamte Länge aufweisen. Obgleich der
Grad der molekularen Orientierung geringer ist als derjenige, welcher von einem völlig verstreckten
Material aufgewiesen wird, und im wesentlichen in Längsrichtung der einzelnen Fasern konstant ist, muß
ihre äußere Konfiguration nicht gleichförmig sein. Vielmehr können die Fasern Schwankungen oder
Abweichungen aufweisen, z. B. einen variierenden Titer und/oder variierende Querschnittsdimensionen, wodurch
die Fasern leichter innerhalb der Strukturen zurückgehalten werden; beispielsweise können die
Fasern eine »knollige« oder eine »Hantel« Konfiguration besitzen. Außerdem sind rauhe oder unregelmäßige
Oberflächeneigenschaften, die die mechanische Bindung des streckbaren Materials innerhalb der Fasergebilde
steigern, gemäß der Erfindung ebenfalls geeignet. Die Fasern sollen auch die Fähigkeit zum Strecken auf
wenigstens das Dreifache ihrer ursprünglichen Länge oder Brechen aufweisen. Typischerweise beträgt die
prozentuale Dehnung des ungestreckten Materials mehr als das Fünffache derjenigen des entsprechenden
gestreckten Materials. Beispielsweise beträgt bei Polyäthylenterephthalat die Enddehnung bis zum Bruch
etwa 450% für die ungestreckten Fasern gegenüber lediglich 45% für die gestreckten Fasern, was einem
lOfachen Unterschied entspricht, während die entsprechenden
Dehnungen bei Polyhexamethylenadipamid etwa 900 bzw. 35% betragen, was einem 25fachen
Unterschied entspricht.
Die Zugfestigkeit von derzeitig erhältlichen ungestreckten jedoch kaltverstreckbaren Materialien ist
ziemlich niedrig verglichen mit derjenigen der gleichen Materialien in gestrecktem Zustand. Tatsächlich werden
zufriedenstellende Ergebnisse bei Zugfestigkeiten im ungestreckten Zustand von lediglich etwa 15% derjenigen,
die von ihren gestreckten entsprechenden Materialien aufgewiesen werden, erreicht, wobei die bevorzugten
Materialien, die derzeitig im Handel erhältlich sind, Reißfestigkeiten im Bereich von 20 bis 30% der
Reißfestigkeit der gestreckten Materialien aufweisen. Beispiele für den bevorzugten Bereich sind die
Zugfestigkeits-Prozentsätze im ungestreckten Zustand für Polyhexamethylenadipamid- und Polyäthylenterephthalatfasern,
die etwa 22% bzw. 29% betragen, wobei die Festigkeiten der ungestreckten Fasern etwa
1,0 bzw. 1,4 g/den sind. Jedoch wird, wie vorstehend erläutert, festgestellt, daß ungestreckte Fasern, die die
erforderliche Streckbarkeit aufweisen und merklich höhere Festigkeiten besitzen, sehr vorteilhaft sind, wenn
sie gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen. Derartige Materialien sind zur Zeit auf technischer
Basis nicht erhältlich.
Auf Grund der niedrigen Zugfestigkeiten, welche die ungestreckten, jedoch streckbaren, synthetischen Fasern
besitzen, wurden diese bisher gegenüber den gestreckten, aus den gleichen synthetischen Materialien
hergestellten Fasern als unterlegen angesehen, insbesondere, wenn die Verbesserung der Festigkeit der
daraus hergestellten blatt- oder bahnenförmigen Materialien erwünscht war. Gemäß der Erfindung wurde
jedoch in unerwarteter Weise gefunden, daß nicht nur diese Fasern von niedriger Festigkeit blatt- oder
bahnenförmige Gebilde von gleicher Weiterreißfestigkeit wie diejenige, welche von den Blättern oder Bahnen
mit einem gleichen Prozentsatz an gestreckten Fasern aufgewiesen wird, ergeben, sondern, daß die Weiterreißfestigkeit
merklich gesteigert wird, wenn kaltverstreckbare Fasern von niedriger Festigkeit zur Anwendung
gelangen. Dieses Ergebnis wird in den graphischen Darstellungen der Zeichnung veranschaulicht, worin in
jeder Figur klar gezeigt wird, daß die ungestreckten Fasern eine bemerkenswerte Verbesserung in der
Weiterreißfestigkeit gegenüber den gestreckten Fasern bei gleicher Faserkonzentration ergeben.
Die ungestreckten synthetischen Fasern gemäß der Erfindung werden so wie sie erzeugt wurden angewandt,
jedoch können Wasserdispergier- und antistatischmachende Zusätze aufgebracht werden, um eine
größere Anpassung und Eignung der Fasern in bezug auf das zur Anwendung gelangende Naßlege- oder
Trockenlegeverfahren zu ergeben. Es ist ersichtlich, daß diese Materialien häufig gekräuselt oder gezwirnt sein
können, nachdem sie aus einer Spinndüse austreten, um sämtliche Fasern oder Fäden in Form eines »Kabels«
zusammenzuhalten, und demgemäß ergeben sie nicht unbedingt gleichförmig gestreckte Fasern, wenn sie auf
die Länge zum Gebrauch gemäß der Erfindung geschnitten werden.
Das gemäß der Erfindung erzielte verbesserte Ergebnis variiert in Abhängigkeit von dem zur
Anwendung gelangenden Bindemittelsystem. Eine geeignete Bindung kann dadurch ausgeführt werden, daß
man die dehnbaren Fasern an die anderen Komponenten des blatt- oder bahnenförmigen Materials und/oder
untereinander durch eine gebräuchliche Papierbindung
mit Cellulosefasern oder unter Anwendung von Harzen zum Anhaften bringt. Die verwendeten Harzbindemittel
sollen mit den zur Anwendung gelangenden synthetischen Fasern verträglich sein und können selbst etwas
zu den Reißfestigkeitseigenschaften der sich ergebenden Blattstruktur beitragen, wie dies aus den Ergebnissen
der Zeichnung ersichtlich ist. Derartige Bindemittel können nach üblichen Arbeitsweisen beispielsweise
nach dem Tauchverfahren, in kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Auftragsverfahren (beispielsweise
Muster- oder Fleckenbindung) aufgebracht werden. Die Erfindung hängt nicht von der Verwendung irgendeines
besonderen Binders oder Bindemittelsystems ab, und die meisten der gebräuchlichen Bindemittel, die
normalerweise in Faservliesstoffen verwendet werden, können vorteilhaft zur Anwendung gelangen.
Es ist seit langem bekannt, daß die erforderliche Kraft
für den Beginn oder Anfang eines Risses wesentlich größer ist als diejenige, die zur Fortsetzung oder
Ausbreitung des Risses notwendig ist. Demgemäß wird hierin die Beständigkeit gegenüber einer Rißausbreitung
oder -ausdehnung angewendet, um die günstigen Ergebnisse gemäß der Erfindung zu veranschaulichen.
Die Weiterreißfestigkeiten der blatt- oder bahnenförmigen Materialien wurden nach einem Zungen- oder
Einzelrißverfahren ähnlich der ASTM-Methode D-2262-64T gemessen. Bei dem angewendeten Verfahren
wird eine Prüfmaschine mit konstantem Vorschub, beispielsweise ein Scott Tensile Tester, angewendet. Die
Weiterreißfestigkeit wird gemessen, indem man die langen Seiten einer rechteckigen Probe von
5,08 · 7,62 cm, die am kürzeren Rand unter Bildung von zwei »Zungen« geschnitten ist, festhält. Die Zungen
werden durch ein Paar Klammern gehalten, und die Probe wird gezogen, um einen Riß vorzutäuschen oder
nachzubilden. Somit ist die Weilerreißfestigkeit, die bei dieser Methode gemessen wird, die maximale Kraft, die
zur Fortsetzung oder Ausbreitung eines vorhergehend angefangenen Risses in dem Probestück erforderlich ist.
Die bei dem Versuch aufgezeichnete Kraft ist die höchste Spitzenbelastung, die während des Weitergehens
des Risses um einen gemessenen Abstand gewöhnlich von etwa 3,8 cm aufgezeichnet wurde.
Die Beobachtung des blatt- oder bahnenförmigen Materials während des Prüfverfahrens vermittelt eine
wesentlich tiefere Einsicht in die Erfindung, da die
ungewöhnliche Form und das Aussehen des so erzeugten Schlitzes oder Risses ein wesentliches
M.erknia.l der Faservliesstoffe gemäß der Erfindung
darstellt. Demgemäß sind zusätzlich zu der von diesen Materialien aufgewiesenen meßbaren Beständigkeit
gegenüber der Rißausbreitung oder -vergrößerung sichtbare Verbesserungen in der Reißbeständigkeit
vorhanden. Diese umfassen eine wesentliche Steigerung in der Länge der Zone der Rißausbreitung oder
-Verlängerung, d. h. der Zone, in welcher die Fasern fortfahren, den Riß zu durchqueren und von beiden
Zungen des blatt- oder bahnenförmigen Materials gehalten werden, sowie eine wesentliche Zunahme in
der Länge der diese Zone bildenden Fasern. Bei gebräuchlichen Materialien ist diese Zone so klein, daß
sie bei visueller Prüfung ohne Hilfsmittel nicht sichtbar ist. jedoch wurde gemäß der Erfindung die Zone der
Rißausbreilung auf ein derartiges wahrnehmbares Ausmaß ausgedehnt, daß Zonen mit einer Länge von
etwa 2.5 cm und darüber üblich sind.
Aus den vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, daß. wenn das ungewebte Material reißt oder
aufschlitzt, sich die streckbaren Fasern darin verlängern oder ausdehnen, bis sie entweder von ihren Berührungspunkten
innerhalb der Masse des Fusergebildes weggezogen werden oder ihre endgültige Dehnung
erreichen und brechen. Demgemäß führt bei irgendeinem gegebenen ungewebten Fasergebilde der Einsatz
von kaltstreckbaren Fasern an Stelle von gestreckten Fasern von vergleichbarer Größe im allgemeinen zu
längeren frei liegenden Fasern längs der Reiß- oder Schlitzkante. Obgleich die Theorie der Erfindung noch
nicht völlig geklärt ist. wird angenommen, daß die größere Anzahl von dehnbaren Fasern, die die Rißlinie
durchqueren, zusammen mit der fortschreitenden Erhöhung der Zugfestigkeit der einzelnen Fasern, wenn
diese einer Dehnung unterworfen sind, eine kombinierte und möglicherweise synergistische Beständigkeil gegenüber
der Reißkraft ergeben. Eine wesentlich größere Anzahl von Fasern widersteht der auf das Blatt oder die
Bahn aufgebrachten Reißkraft oder -belastung entlang einer beachtlich verlängerten Zone der Rißausbreitung
oder -vergrößerung. Gleichzeitig neigt die Dehnung der stark dehnbaren Fasern zur Orientierung und Ausrichtung
der Fasermoleküle entlang der Faserachse, wodurch die Beständigkeit gegenüber der Dehnung der
einzelnen Fasern erhöht wird und der Reißkraft ein weiterer Widerstand entgegengesetzt wird. Die Dehnung
der Fasern in ihrer Längsrichtung unterstützt die Verteilung der Kraft über die Fasern.
Von weiterer Bedeutung ist das Aussehen der Faservliesstoffe sowie der von dem Material vermittelte
Eindruck beim Aufreißen. Die gedehnten Fasern in der Reißzone hinterlassen den Eindruck, daß die Fasern
ursprünglich eine Länge besaßen, die wenigstens derjenigen der diese Zone überbrückenden Fasern
gleich ist. Es ist natürlich offensichtlich, daß dieser Eindruck nicht zutreffend ist. da die überbrückenden
Fasern eine wesentlich größere Länge als die zur Herstellung des blatt- oder bahnenförmigen Materials
tatsächlich verwendeten Fasern aufweisen. Dieser Eindruck ist aber günstige da er sogar dem unterrichteten
Beobachter die Vorstellung einer verbesserten Festigkeit, die mit den gedehnten fadenartigen Fasern
verbunden ist, vermittelt, insbesondere, da die Einverleibung von derartigen Fasern in naßgelegte Bahnen in der
Technik lange vermieden worden war.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.
Dieses Beispiel erläutert die Wirkung, welche geringe
Mengen von stark dehnbaren ungestreckten Fasern auf die Reißfestigkeit von diese Fasern enthaltenden blatt-
oder bahnenförmigen Materialien aufweisen.
Eine Faserdispersion wurde durch Schlagen eines gebFeichten Kraft-Holzbreies währendetwa 13 Minuten
bis auf eine Konsistenz von 1,5% in einem Laboratoriumsholländer mit einem 2,27 kg Gewicht und Gegengewicht
auf dem Bodenplattenhebelarm hergestellt. Handblätter wurden aus einem Teil dieser Dispersion
hergestelfu die eine geringe Menge an Naßfestigkeitsharz
enthielt, und sowohl in Luft bei Raumtemperatur als auch auf einem Trommeltrockner bei etwa 104°C
getrocknet. Es wurde keine Nachbildungsbehandlung angewendet. Die Zungenweiterreißfestigkeit dieser
Blätter, gemessen gemäß der Methode ASTM D-2262-64T. ist in Spalte A der nachstehenden Tabelle I
angegeben.
Die vorstehende Dispersion wurde dann in zwei Teile
130 243/2
geteilt, jeder dieser Teilmengen wurden 10 Gewichtsprozent
Polyamidfasern mit einer Länge von etwa 1.91cm und einem Titer von 15den zugegeben. Die
einer Teilmenge zugegebenen Polyamidfasern waren dabei gestreckt und wiesen eine Festigkeit von 4,5 g/den
und eine Bruchdehnung von etwa 35% auf, während die der anderen Teilmenge zugegebenen Polyamidfasern
ungestreckt waren, eine Festigkeit von 1,0 g/den besaßen und eine Bruchdehnung von 900% aufwiesen.
Die Zungenweiterreißfestigkeit von aus diesen Teilmengen hergestellten Blättern ist in der nachstehenden
Tabelle I angegeben. Die Blätter waren nicht mit einem Bindemittel behandelt, und sämtliche Blätter besaßen
ein Basis- oder Grundgewicht von etwa 21,3 kg. Es ist ersichtlich, daß die Weiterreißfestigkeit der Blätter, die
aus ungestreckten Fasern hergestellt waren, eine Verbesserung von etwa 100% gegenüber solchen, die
mit den stärkeren Fasern hergestellt waren, ergab.
| Polyamidmenge | 0 | — | 10% | I 2 | 10% |
| Polyamidart | gestreckt | unge | |||
| streckt | |||||
| Weiterreißfestigkeit | 228 g | ||||
| luftgetrocknet | 225 g | 308 g | 618 g | ||
| heißgetrocknet | 244 g | 566 g | |||
| (1040C) | Be i s ρ i e | ||||
Etwa 300 g gebleichter Kraftholzbrei wurde bei einer Konsistenz von 1.5% während etwa 13 Minuten in
einem 1-1/2 Nr. Valley-Laboratoriumsholländer mit einem 2,27 kg Gewicht und Gegengewicht auf dem
Bodenplattenhebelarm hergestellt. Diesem Brei wurden Polyhexamethylenadipamidfasern mit einem Titer von
15 den und einer Länge von etwa 1,91 cm zugesetzt. Es wurde eine Anzahl von Handblättern unter Anwendung
eines Polyamidfaser-zu-Holzfaser-Verhältnisses im Bereich
von 0 bis 70% Polyamid hergestellt. Bei der Hälfte der Blätter wurden ungestreckte Polyamidfasern mit
einer Festigkeit von 1,0 g/den und einer Bruchdehnung von 900% verwendet. Bei der anderen Hälfte der
Blätter wurden Breimassen verwendet, die gestreckte Polyhexamethylenadipamidfasern mit einer angegebenen
Festigkeit von 4,5 g/den und einer Bruchdehnung von 35% enthielten.
Die Blätter wurden zwischen Löschblättern gekautscht und auf einem Trommeltrockner bei 104"C
getrocknet. Sämtliche der trockenen Blätter wurden dann mit 6 Gewichtsprozent vernetzten! Polyvinylalkohol
behandelt und getrocknet. Die Weiterreißfestigkeit der sich ergebenden Blätter wurde dann gemäß der
Methode ASTM D-2262-64T geprüft. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 graphisch dargestellt. Wie in Fig. 1
gezeigt, wiesen die aus ungestreckten Polyamidfasern hergestellten Blätter eine wesentlich größere Weiterreißfestigkeit
bei sämtlichen Polyamidkonzentrationswerten trotz ihrer geringeren Faserfestigkeit auf.
Tatsächlich kann festgestellt werden, daß lediglich 5% der dehnbaren ungestreckten Polyamidfasern Ergebnisse
lieferten, die mit dem lOfachen der Menge von gestreckten Polyamidfasern vergleichbar waren.
Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß der Polyvinylalkoholbinder
durch 25 Gewichtsprozent Butadien-Acrylnitril-Latex ersetzt wurde. Die gemessenen Weiterreißfestigkeiten
ergaben beim Auftragen gegen den prozentualen Polyamidgehalt die graphische Darstellung von Fig. 2,
worin wiederum die günstigen Ergebnisse, die bei ίο Verwendung der ungestreckten stark streckbaren
Fasern von niedrigerer Festigkeit erhalten werden, klar veranschaulicht sind.
Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß ein Acryllatex an Stelle des
Butadien-Acrylnitril-l.atex verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in F i g. 3 aufgetragen.
Es wurden ähnliche Blattmaterialien wie diejenigen in Beispiel 4 hergestellt, wobei der Polyamidgehalt bei
30% gehalten wurde, während das Verhältnis von gestreckten zu ungestreckten Fasern variiert wurde.
Sämtliche Polyamidfasern besaßen eine Länge von etwa 1,9 cm, wobei die gestreckten Fasern einen Titer von
15 den aufwiesen, während die kaltverstreckbaren Fasern mit einem Titer von 19 den angegeben wurden.
Die für jedes Mischfaserblatt gemessene Zungenweiterreißfestigkeit ist in der nachstehenden Tabelle Il
aufgeführt.
Gestreckt: Ungestreckt
Zungenweiterreißfestigkeit
(g)
100: 0
75: 25
50: 50
25: 75
0:100
1270
1320
1390
1706
1988
Es wurden ungewebte Bahnen aus 100% synthetischen Fasern hergestellt. Eine Bahn wurde aus
vollständig unstreckbaren, gestreckten Polyhexamethylenadipamidfasern mit einer Länge von etwa 1,9 cm und
einem Titer von 15 den hergestellt, während eine andere Bahn aus kaltstreckbaren unverstreckten Polyhexamethylenadipamidfasern
mit einer Länge von 1,9 cm und einem Titer von 19 den gebildet wurde. Die Bahnen
wurden gebildet, indem man trockene Polyamidfasern langsam in eine Buchner-Nutsche unter Vakuum
zuführte. Die ungebundenen Bahnen besaßen jeweils ein Basis- oder Grundgewicht von etwa 22,8 kg/267 m2.
Die Bahnen wurden mit dem selbstvernetzenden Acryllatex, wie im Beispiel 4 beschrieben, gesättigt und
bei etwa 132°C 5 Minuten lang getrocknet. Jede der. gebundenen luftgelegten Bahnen besaß ein Grundgewicht
von etwa 29,5 kg. Die Prüfung der Zungenweiterreißfestigkeit gemäß der Methode ASTM D-2262-64T
ergab bei der aus dehnbaren ungestreckten Polyamidfasern hergestellten Bahn eine Verbesserung von 30%
gegenüber der aus den gestreckten Fasern hergestellten Bahn.
Blätter mit einem Grund- oder Basisgewicht von etwa 9,07 kg/267 m2 wurden aus Faserzufuhrmassen mit
einem Gehalt von 30% Holz und 30% Pc'yamid. die gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise
gebildet waren, hergestellt, wobei die Ansatzmassen 0,2%, bezogen auf das Fasergewicht, eines Epichlorhydrin-Polyamid-Naßfestigkeitsharzes
enthielten. Die Polyamidfasern in einem Ansatz waren aus gestreckten Fäden geschnitten, während die Polyamidfasern in dem
anderen Ansatz unverstreckt waren. Die Blätter wurden bei etwa 121°C getrocknet und nach dem Trocknen mit
dem Acryllatexharz von Beispiel 4 gesättigt. Die mit gestreckten Polyamidfasern hergestellten Blätter wiesen
eine Zungenweiterreißfestigkeit von 635 g auf. während die unter Verwendung der dehnbaren unverstreckten
Polyamidfasern hergestellten Blätter eine Zungenweiterreißfestigkeit von 975 g ergaben.
Eine Faserdispersion wurde durch Zerfasern eines Kraft-Holzbreies in einem Laboratoriums-Holländer
hergestellt. Etwa 30 Gewichtsprozent Polypropylenfasern mit einer Länge von etwa 0,63 cm wurden zu zwei
Anteilen der Breidispersion zugegeben, die kein Naßfestigkeitsharz enthielt. Die erste Teilmenge erhielt
gestreckte Fasern mit einem Titer von 3 den und einer Dehnung von etwa 32% und einer Festigkeit von
6 g/den, während der anderen Teilmenge unverstreckte Polypropylenfasern mit einem Titer von etwa 6 den und
einer Bruchdehnung von etwa 500% und einer Festigkeit von etwa 1,4 g/den zugegeben wurden.
Handblätter mit einem Grund- oder Basisgewicht von etwa 21,5 kg/267 m2 wurden aus jeder Teilmenge
hergestellt und mit einer Toluollösung eines Acrylester-
harzes unter Bildung von verschiedenen Ausmaßen an Harzbeibehaltung behandelt. Die Zungenweiterreißfestigkeit
der sich ergebenden Blätter ist in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt.
Probe
Harzbeibehaltung
(o/o)
Zungenweiterreißfestigkeit
(g)
(g)
Gestreckte
Fasern
Fasern
Ungestreckte Fasern
A 12 335 492
B 18 482 652
C 30 602 860
B e i s ρ i e 1 9
Die Arbeitsweise von Beispiel 8 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß Polyesterfasern an Stelle
der Polypropylenfasern verwendet wurden. Die gestreckten Polyesterfasern besaßen eine Länge von etwa
0,63 cm und bestanden aus Polyäthylenterephthalatfasern mit einem Titer von 2,5 den, einer Festigkeit von
etwa 5,5 g/den und einer Dehnung von 30%, während die kaltverstreckbaren Fasern aus 0,63 cm Polyäthylenterephthalatfasern
mit einem Titer von 3 den, einer Festigkeit von 1,5 g je den und einer Dehnung von 450%
bestanden. Die hergestellten Handblätter wurden mit Harz bis zu einer Beibehaltung von 24% behandelt. Die
aus ungestreckten Polyesterfasern hergestellten Blätter ergaben eine Zungenweiterreißfestigkeit von 494 g,
während die aus gestreckten Fasern hergestellten Blätter eine Zungenweiterreißfestigkeit von 320 g
ergaben.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (6)
1. Faservliesstoff mit verbesserter Weiter-Reißfestigkeit aus Cellulosefasern und einem Anteil an
synthetischen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß er kaltverstreckbare synthetische
Fasern mit einer im wesentlichen konstanten molekularen Orientierung in Längsrichtung der
einzelnen Fasern und einer Bruchdehnung von oberhalb 200% enthält, wobei die Fasern durch
Bindemittel gebunden sind.
2. Faservliesstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kaltverstreckbaren Fasern
aus Polyamid, Polyäthylenterephthalat oder Polypropylen bestehen.
3. Faservliesstoff nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein Teil der künstlichen
Fasern aus kaltverstreckbaren Fasern besteht.
4. Faservliesstoff nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß er höchstens 70%, bezogen auf
den Fasergehalt, an kaltverstreckbaren synthetischen Fasern enthält.
5. Faservliesstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Festigkeit der kaltverstreckbaren
Fasern weniger als 75% der Festigkeit der gleichen Fasern im völlig verstreckten Zustand
beträgt und daß die Bruchdehnung größer als die 3fache Bruchdehnung der gleichen Faser im
vollständig verstreckten Zustand ist.
6. Faservliesstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die künstlichen
Fasern aus Polyamidfasern bestehen und das Fasermaterial etwa 45 Gewichtsprozent oder
weniger eines Harzbindemittels enthält.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US54310866A | 1966-04-18 | 1966-04-18 | |
| US62665267A | 1967-02-17 | 1967-02-17 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1635485A1 DE1635485A1 (de) | 1972-08-10 |
| DE1635485B2 DE1635485B2 (de) | 1974-06-27 |
| DE1635485C3 true DE1635485C3 (de) | 1981-10-22 |
Family
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