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Diese Erfindung betrifft Papiermaschinenfilze. In einer
Papiermaschine wird ein Brei der papierbildenden Bestandteile,
der als "Stoffauflauf" bezeichnet wird, auf einem Gewebe oder
"Draht" abgelegt, und der flüssige Bestandteil wird durch
diese abgezogen oder extrahiert, um eine
selbstzusammenhaltende Bahn zu erzeugen, die dann den Preß- und Trockenpartien
in einer Papiermaschine zugeführt wird. In der Preßpartie
wird die Papierbahn von einem Filz zu einem Walzenpaar
transportiert, wo der Filz und die Papierbahn durch den
Walzenspalt hindurchlaufen, um die Papierbahn zu entwässern und zu
trocknen. Die Papierbahn als solche kann alle möglichen
chemischen Ausrüstungsmittel enthalten und wird gleichzeitig
einer erhöhten Temperatur ausgesetzt, um ihre Entwässerung
und Trocknung zu unterstützen. Der Papiennaschinenfilz
zusammen mit seiner Papierbahn wird daher häufig einem sehr hohen
Druck bei erhöhten Temperaturen in einer rauhen chemischen
Umgebung ausgesetzt. Papiermaschinenfilze werden im
allgemeinen dadurch hergestellt, daß man Vliesfasern auf einen
gewebten Tuchträger aufnadelt, die dann die sich bildende
Papierbahn durch die Presse tragen. Im Walzenspalt der
Preßwalzen werden diese Vliesfasern unter hohem Druck und mit einer
hohen Häufigkeit gebogen und deformiert; die mechanischen
Eigenschaften von Vliesfasern sind daher bei derartigen
Verfahren von beträchtlicher Bedeutung.
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Polyamid 6 und Polyamid 6,6 (PA 6 und PA 6,6) wurden sehr
umfangreich zur Herstellung von Papiermaschinenfilzen
verwendet. Diese Polymeren lassen sich leicht als Fasern
herstellen, und ihre Fasereigenschaften können gesteuert werden, so
daß ihre Verarbeitung zu annehmbaren Filzen möglich ist. Im
Stand der Technik finden sich zahlreiche Vorschläge zur
Verwendung von Polyamidmaterialen für Bahn- und Filzmaterialien
im allgemeinen. Beispielsweise findet sich in der britischen
Patentveröffentlichung Nr. 1 304 732 eine Bezugnahme auf die
Verwendung von Polyamiden, wie beispielsweise Nylon 6, Nylon
6,6, Nylon 6,10, Nylon 6,7, Nylon 8, Nylon 9, Nylon 11 und
Nylon 12. Die Beschreibung betrifft die Herstellung von
faserartigen Bahnmaterialien und befaßt sich nicht speziell mit
Papiermaschinenbelägen.
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Die britische Patentveröffentlichung 1 329 132 betrifft
wiederum nicht-gewebte Textilien zur Verwendung als
beispielsweise Einlagestoffe. Wiederum findet sich ein Verweis auf die
Verwendung von Polyamiden, wie Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12
und Copolyamiden, wie Nylon 6,6 und Copolymeren von Nylon 6
und Nylon 6,6 mit Nylon 11 oder Nylon 12.
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Die britische Patentbeschreibung Nr. 1 585 632 befaßt sich
mit der Herstellung von Kunstleder und ähnlichen Materialien,
und wiederum wird die Verwendung von Nylon 6, Nylon 6,6,
Nylon 10, Nylon 11 und Nylon 12 zusammen mit
unterschiedlichen Copolymeren in verschiedenen Variationen und
Kombinationen beschrieben.
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In jedem dieser genannten Fälle werden die Nylonmaterialien
primär aufgrund ihrer inhärenten Festigkeit in einem
Bekleidungsstück oder einem Dekorationsstück verwendet, und es ist
nicht vorgesehen, daß sie der aggressiven physikalischen und
chemischen Umgebung einer Papiermaschine ausgesetzt werden.
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Die europäische Patentbeschreibung Nr. 0 070 708 betrifft
einen Papiermaschinenfilz mit einem gewebten wärmegehärteten
Band aus thermoplastischen Fäden in Maschinen- und
Querrichtung,
in dem die Fäden in wenigstens einer der Maschinen- und
Querrichtungen koextrudiert und Monofilamente sind, die einen
Kern aus einem Polymer aufweisen, das ausgewählt ist aus
Nylon 6,6, Polyethylenterephthalat und einem Tetrapolymer aus
einer Tere- oder Isophthalsäure, sowie eine Hülle aus einem
Copolymer, das ausgewählt ist aus Nylon 11, Nylon 12, Nylon
6, Nylon 6,10, Nylon 6,12, Polybutylenterephthalat und einer
großen Anzahl von anderen Materialien.
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In der europäischen Patentbeschreibung Nr. 0 070 708 werden
die Materialien grundsätzlich aufgrund ihrer gut bekannten
Eigenschaften im Hinblick auf Festigkeit und Abriebwiderstand
verwendet.
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Unsere parallele europäische Patentanmeldung Nr. 88303201.3
zeigt, daß Nylon 12 beim Aufbau eines Filzes zur Verwendung
in einer Papiermaschine verwendet werden kann. Unsere
Forscher haben sehr überraschend zeigen können, daß Nylon 11
Eigenschaften aufweist, die sich in einem Vergleich mit Nylon
12 vorteilhaft erweisen, obwohl das aufgrund von dessen
normaler Struktur nicht erwartet worden wäre. Polyamid 11
(Polyundecansäureamid), das in dieser Beschreibung als "PA 11"
bezeichnet wird, ist in der Polymertechnologie sowie als
Handelsartikel gut bekannt. Polyamid 11 wurde kommerziell für
Zwecke entwickelt, die primär Spritzgießanwendungen betrafen.
Das Polyamid 11-Homopolymere ohne vernetzende Zusätze kann
extrudiert werden, so daß eine große Anzahl von Gegenstände
gebildet wird, und ist ideal für die Herstellung von
Monofilamenten und von kontinuierlichem Filamentgarn hoher Feinheit
geeignet. Obwohl es nicht zu erwarten war, daß dieses
Material befriedigende Eigenschaften aufweisen würde, wie sie in
einem Papiermaschinenvlies erforderlich sind, damit die
erforderlichen Oberflächeneigenschaften erhalten werden, haben
die vorliegenden Aninelder überraschenderweise gefunden, daß
Vliesmaterialien aus Polyamid 11, wenn sie in
Papiermaschinenfilzen verwendet werden, im Vergleich mit Filzmaterialien,
wie sie gegenwärtig verwendet werden, eine überlegene
Haltbarkeit aufweisen und die Erholung vom Zusammendrücken und
den Widerstand gegenüber Fibrillieren verbessern. Zusätzlich
dazu ist eine überlegene chemische Beständigkeit gegenüber
Hydrolyse sowie eine Beständigkeit im Hinblick auf eine
Verschlechterung physikalischer Eigenschaften durch Hypochlorit
und anderweitige Oxidation festzustellen, und wir haben
überraschenderweise gefunden, daß Polyamid 11 eine um 50 bis
100 % längere Lebensdauer unter den besonders aggressiven
chemischen und Abriebbedingungen in einer Papiermaschine
aufweist.
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Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird daher ein
Gegenstand eines Papiermaschinentuchs geschaffen, das aus
einem Fasermaterial hergestellt ist, das eine gewebte Basis
sowie eine gegebenenfalls darauf aufgebrachte Vliesschicht
aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte
Fasermaterial Fasern aus Poly(undecansäureamid)(Polyamid 11) umfaßt,
die durch die Extrusion einer Schmelze von Polyamid 11 mit
einer Grenzviskosität von wenigstens 1,0 dl/gramm gebildet
werden.
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Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann
die zu extrudierende Schmelze 0,2 bis 1,0 Gew.-% eines
Antioxidans und, stärker bevorzugt, 0,4 bis 0,7 Gew.-% davon
enthalten. Das Antioxidans kann ausgewählt sein aus einem oder
mehreren der Substanzen alpha-Tocopherol,
Kondensationsprodukten von Diphenylamin und Aceton sowie eng verwandten
Strukturen, die von Diphenylamin und verträglichen
phenolischen Stabilisatoren mit Amidfunktionalität abgeleitet sind,
beispielsweise das von Ciba Geigy unter der
Handelsbezeichnung "IRGANOX 1098" erhältliche Handelsprodukt. Eine
Polyamidfaser,
die etwa 0,5 bis 0,6 Gew.-% Antioxidans einzeln
oder getrennt oder in Kombination enthält, führt zu einer
weiteren Verbesserung der Haltbarkeit.
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Ein Polyamid 11-Harz der geeigneten Grenzviskosität kann
während der Extrusion des Monofilaments oder kontinuierlichen
Filaments durch Zugabe von ausgewählten Antioxidantien
zusammengemischt werden. Ein Polyamid 11-Monofilament gemäß der
vorliegenden Erfindung kann bei Temperaturen quer zum
Zylinder zwischen 220ºC und 295ºC extrudiert werden. Die Spinndüse
kann auf Temperaturen von etwa 300ºC gehalten werden. Das
Monofilament kann mit einem Abzug von zwischen 2,0 X und 4,5
X extrudiert werden, um Monofilamente von 0,1 bis 0,25 mm zur
Herstellung von Fourdrinier-Textilien oder Textilien für die
Blattbildungszone zu erhalten. Aufgrund einer verbesserten
Beständigkeit gegenüber Abrieb kann ein Polyamid
11-Monofilament auch vorteilhaft als Schußfilament und/oder
Kettenfilament in einer Einzel-, Doppel- oder Dreifachschicht von
Preßgeweben verwendet werden.
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Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Einarbeitung von
hochmolekulargewichtigen Polyamid 11-Monofilamenten in
Fourdrinier-Blattbildungsgeweben als Ketten- oder
Maschinenrichtungs-Monofilamente angewandt werden kann. Es ist gemäß der
vorliegenden Erfindung möglich, Blattbildungsgewebe einer
hohen Haltbarkeit, die vollständig aus Polyamid bestehen,
herzustellen, und eine Mischung von Materialien zu vermeiden,
wie sie gegenwärtig verwendet werden, bei denen Polyamid-
Filamente abwechselnd mit Polyester-Monofilamenten in der
Schußrichtung eingesetzt werden müssen, um einen Wert für
eine verbesserte Abriebbeständigkeit ohne gleichzeitige
Dimensionsinstabilität zu erhalten, wie sie normalerweise bei
einer Verwendung von Polyamid 6 oder Polyamid 6,6 beobachtet
wird. Die Papiermaschinenfilze gemäß der vorliegenden
Erfindung
zeigen eine niedrige Feuchtigkeitsaufnahme und sind im
Hinblick auf ihre physikalischen Eigenschaften in Gegenwart
von Wasser relativ unempfindlich.
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Monofilamente können unter Variierung des Verfahrens
extrudiert werden, um die eine oder andere erwünschte
Zugeigenschaft für das Verweben von Basismaterialien für genadelte
Vliese zu erhalten, wie sie im Pressenabschnitt einer
Papiermaschine verwendet werden. Monofilamente von großen
Durchmessern können sowohl in der Ketten- als auch der Schußrichtung
bei Trockensiebanwendungen verwendet werden.
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Monofilamente einer großen Feinheit aus
hochmolekulargewichtigem Polyamid 11 können mit einem Antioxidans unter
Verwendung von Zylindertemperaturen im Bereich von 215ºC bis 277ºC
mit einer Spinndüsentemperatur von etwa 270ºC extrudiert
werden. Ein kontinuierliches Filamentgarn einer geeigneten
Feinheit, wie sie für unterschiedliche Schichten der Vliesauflage
von Pressenfilzen erwünscht ist, kann auf diese Weise
extrudiert und später gekräuselt und zu Stapelfasern für die
Vliesauflagenherstellung extrudiert werden und anschließend
als Vliesauflageschicht in Pressenfilzen verwendet werden.
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Der Vorteil von Filzen gemäß der vorliegenden Erfindung
besteht darin, daß derartige Filze eine überlegene Haltbarkeit
aufgrund der verbesserten Beständigkeit gegenüber
Faserfibrillierung und der Erholung vom Zusammendrücken, die zu
einem Kompaktierungswiderstand führt, aufweisen. Zusätzlich
zu diesen Vorteilen besteht eine überlegene chemische
Beständigkeit, insbesondere Beständigkeit gegenüber Hydrolyse und
Beständigkeit gegen eine Verschlechterung der physikalischen
Eigenschaften durch Hypochlorit und eine anderweitige
Oxidation. Derartige Fasern weisen in Pressenfilzen eine
überlegene Haltbarkeit gegen Abriebschäden auf, wie sie bei
füllstoffhaltigen
Papieren beobachtet werden, insbesondere
solchen, die Ton oder gemahlenen Kalkstein enthalten. Derartige
Filze zeigen wenigstens eine 50 bis 100 % längere Lebensdauer
bei ihrer Verwendung in besonders feindlichen chemischen und
Abriebumgebungen. Diese Ergebnisse sind sehr überraschend und
außerordentlich und waren aufgrund unserer vorhergehenden
Erfahrung mit einschlägigen Polyamidmaterialien nicht zu
erwarten.
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Es folgt eine beispielhafte Beschreibung von Verfahren und
unter Bezugnahme auf die Figuren für die Verwirklichung der
Erfindung:
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In den Figuren zeigen:
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Fig. 1 eine Mikrophotographie eines Kompressionstests einer
Standard PA 6,6-Faser, wie sie zur Herstellung
eines Papiermaschinenfilzes verwendet wird,
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Fig. 2 eine Mikrophotographie einer Faser gemäß der
vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1
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Nach der nachfolgenden Arbeitsweise wurde ein
kontinuierliches Filament von PA 11 hergestellt. Im Handel erhältliches
PA 11 wurde in Form von Pellets von Rilsan Corp., New Jersey,
erworben, das eine Grenzviskosität von 1,20 dl/g bei einer
Bestimmung in konzentrierter Schwefelsäure aufwies. Diese
Polyamid-Pellets wurden bei 80ºC 16 Stunden vakuumgetrocknet
bis zu einem außerhalb des Vakuumofens gemessenen Endvakuum
von 140 um Hg. Die Pellets wurden auf eine solche Weise, daß
eine Absorption von Feuchtigkeit aus der Luft vermieden
wurde, in den Einfüllbunker eines Einschraubenextruders
überführt. Der Extruder war mit einer Niederdruckschraube mit
einem Durchmesser von 2,5 cm ausgerüstet. Der Extruder war
mit einer Filterpackung mit einer Nennporosität von 55 um
ausgerüstet. Stromab des Filters war der Extruder mit einer
Zenit-Zahnradpumpe ausgerüstet, die die Schmelze einer
Spinndüse zuteilte. Die Spinndüse wies 30 Löcher auf, wobei
jedes Loch einen Durchmesser von 0,5 mm aufwies. Der Extruder
wies ein Temperaturprofil auf, das von 243ºC an der Verengung
des Einfülltrichters bis zu 271ºC an der Pumpe reichte, wobei
fünf Zonen einer unabhängigen Temperaturüberwachung und
Steuerung vorgesehen waren. Die Spinndüse wurde auf 270ºC
gehalten. Die Filamente wurden mit etwa 195 ft/min mit einem
Maximumabzug extrudiert, so daß die radiale Veränderung etwa
7 bis 8/1 zwischen Spinndüse und der ersten Galette betrug.
Das Garn wurde auf einem Zylinder aufgenommen, der auf einen
Leesona-Aufwickler nach der Galette aufgesteckt war.
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Eine typische frischgesponnene Faser gemäß dieser
Arbeitsweise wurde in zwei Stufen verstreckt mit einer dritten
Entspannungsstufe, und zwar jeweils unter Erwärmung, so daß ein
Verstreckungsverhältnis von insgesamt 2,3 X erhalten wurde.
Die erste Temperatur beim Verstrecken betrug 110ºC; die
Entspannung erfolgte in der zweiten Stufe bei 160ºC. Die Faser
aus einem derartigen Verfahren wurde so hergestellt, daß sie
12,8 dpf (Denier pro Filament) aufwies. Eine auf diese Weise
hergestellte Faser hatte eine Reißfestigkeit von 4,6 gpd mit
einem Ausgangsmodul von 26 gpd und einer Reißdehnung von 45
%. Die Spannungs-Dehnungs-Kurve zeigt eine Krümmung bei einer
Streckung von 10 % bei einer spezifischen Spannung von 3,5
gpd.
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Eine derartige Faser wurde in einem erhitzten
Stauchkammerkräuseler gekräuselt, so daß ein kontinuierliches Garn mit
einer variablen statistischen Kräuselung von etwa 4
Kräuselungen/cm erhalten wurde. Sie wurde zu einer Stapelfaser von
etwa 7,0 cm Länge geschnitten. Eine derartige Faser wurde
kardiert, ausgebreitet und zu einem Pressenfilz genadelt, um
eine Vliesauflagestruktur mit einem gesamten
Vliesauflagegewicht von etwa 1000 g/m² zu erzeugen. Ein Filz mit einer
derartigen Vliesauflagestruktur zeigte eine wenigstens um 50 %
erhöhte Lebensdauer im Vergleich mit ähnlichen PA 6-Filzen,
wenn man sie mit dem gleichen Stoffauflauf in der gleichen
Position einer Papiermaschine testete.
Beispiel 2
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Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden Fasern mit den
folgenden Abweichungen hergestellt. Vor dem Verstrecken wurden die
Pellets mit pulverisiertem Irganox 1098 (Ciba-Geigy) mit
einer solchen Belastung in einer Trommel behandelt, daß die
Mischung 0,7 % Gew./Gew. betrug. Die Pellets schienen
gleichförmig mit dem Pulver des Antioxidans überzogen zu sein,
bevor man sie dem Einfüllstutzen zuführte. Eine UV-Analyse der
frisch gesponnenen Faser zeigte eine gleichförmige
Konzentration in verschiedenen getesteten Proben, wobei die
Konzentration etwa 0,5 % Gew./Gew. betrug.
Beispiel 3
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Gemäß Beispiel 1 hergestellte Polyamidfasern wurden zu einer
Vliesauflagestruktur verarbeitet. Vergleichbare Filamente
eines Standardpolyamids 6,6, das gegenwärtig als
Industriestandard bei der Herstellung von Papiermaschinentuchen
verwendet wird und unter der Handelsbezeichnung T-100, Lieferant
DuPont, im Handel erhältlich ist, wurden zu einer ähnlichen
Vliesauflage verarbeitet. Jede dieser Vliesauflagen wurde
dann durch Aufnadeln auf einen Träger in einen Testfilz
eingearbeitet, der auf einer Kompressionstestmaschine laufen
sollte. Der Filz, der die beiden Vliesauflageproben enthielt,
wurde auf der Testmaschine angeordnet, und man ließ die
Maschine laufen, so daß der Filz zwischen einem Paar von
Walzenspaltwalzen
mit einer vorgegebenen Walzenspaltbelastung
hindurchlief. Man ließ den Testfilz so durch den
Kompressionstester laufen, daß eine Million Kompressionen erhalten
wurden. Nach der einmillionsten Kompression wurde der Filz
entfernt, und die Vliesauflage wurde unter einem
Elektronenmikroskop untersucht.
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Die Ergebnisse sind in den Fig. 1 und 2 der beigefügten
Zeichnungen dargestellt. Die Ergebnisse wurden auf einer
Skala von 1 bis 5 durch Inspektion und Vergleich mit
hergestellten Standards bewertet und erhielten eine entsprechende
Einstufung. Das DuPont-Polyamid 6,6 erhielt die Bewertung 4,0
auf einer Skala von 1 bis 5, auf der 5 die schlechteste
Bewertung ist. Eine Untersuchung der Mikrophotographien zeigt
eine umfangreiche Fibrillierung und ein Brechen der
abgeflachten Filamente. Im Vergleich zeigt eine Untersuchung des
Polyamid 11-Vliesauflagenkandidaten einen ausgeprägten Mangel
an Fibrillierung der Fasern, wobei es nur zu einem Abflachen
und gewissen Querbrüchen bei einigen der Fasern kam. Die
Probe erhielt auf einer ähnlichen Skala wie oben eine
Bewertung von 3,3.
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Der Faserkandidat PA 11 befand sich daher nach einer Million
Kompressionen in einem erheblich besseren Zustand als der
Industriestandard. Dieses Ergebnis bedeutet eine signifikante
Verbesserung gegenüber dem, das man für die Polyamid
11-Filamente hätte erwarten können.
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Proben einer kommerziellen PA 6,6-Faser einer Grenzviskosität
von 1,36; einer kommerziellen PA 6-Faser einer
Grenzviskosität von 1,46; einer Stapelfaser der obigen Beispiele 1 und 2
mit Faser-Grenzviskositäten von 1,05 bzw. 1,12 wurden jeweils
bei 60ºC für 24 Stunden einer 35 %igen wässrigen
Wasserstoffperoxidlösung
beim pH 2 ausgesetzt. Die erhaltenen
Grenzviskositätsergebnisse waren wie folgt:
Kandidaten
Ausgangs-Grenzviskosität
End-Grenz-Viskosität
Prozent Erhaltung
Beispiel