DE1621293A1 - Verfahren zur stromlosen Herstellung von Kupferueberzuegen auf Edelstaehlen - Google Patents

Description

• Verfahren zur stromlosen Herstellung von Küpferüberzügen auf Edelstählen

  Die Erfindung betrifft eih Verfahren zur stromlosen Ver-

  . durch Zementation

  kupferung von Edelstählen/durch Behandlung mit einer wäßrigen,

  sauren Kupferlösung, welches besonders vorteilhaft als Vorbereitung von Werkstücken für die Kaltverformung geeignet ist. Es ist bekannt, daß die Kaltverformung von Eisen und Eisenlegierungen dadurch erleichtert werden kann, daß man auf das zu verformende Werkstück zunächst einen Kupferüberzug aufbringt.
• Es ist auch seit langem bekannt, daß ein Küpferüberzug auf Eisen und Eisenlegierungen stromlos durch Inberührungbringen mit einer wäßrigen, sauren, Kupferionen enthaltenden Lösung erhalten werden kann. Da es aber Schwierigkeiten bereitet, gute und haftfeste Überzüge zu erzielen, sind inzwischen zahlreiche Vorschläge bekanntgeworden, um durch Zusatz verschiedenster Modifizierungsmittel eine Verbesserung zu erzielen: Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 714 437 Gollen Verkupferungslösungeng die neben Kupferionen Wasaerstoffioneng Ohlorid-, Bromid- und/oder Fluoridionen enthalten, starke organische Sparbeizen, die die Auflösung des Eisens auch in Salzsäure stark verzögern, zugesetzt werden. Als brauchbar für diesen Zweck sind angegeben Steinkohlenteerbasenv die aus tierischen Destillaten extrahierten Basen, Aldehyhminreaktionsprodukte, Aldehydketonreaktionsprodukte, zahlreiche Aminosäuren, Alkaloide, wie Chinin und Chino:Ldin.,und deren sulfurierte Derivate, und viele andere, In der USA-Patentschrift 2 410 844 werden Polybydröxythiole als Zusatz vorgeschlagen. Der französischen Patentschrift 1 257 758 zufolge sollen folgende Zusätze als Glanzbildner und Kornverfeinerungs - - mittel zweckmäßig sein: Kondensationsprodukte von Pettalkoholent Fettsäuren, Tallöl, Alkylphenolen, Fettaminen, substitulerten Thioharnstoffen mit Ätbylenoxyd; langkettige organische Amine, reduzierend wirkende Zucker, Abbauprodukte von Zucker, Salze quarternärer Ammoniumbasen; z. B. laurylpyridiniumsulfat, Aryleulfide und -aulfoxyde.
• In der britischen Patentschrift 927 576 werden äthoxyllerte langkettige -aliphatische Amine als besonders vorteilhafte Modifizierungsmittel herausgestellt.

  . ni 1,lit

  EinAum Stand der Technik gehörender Vorschlag sieht vorg

  zur otromlosen Herstellung eines Kupferüberzugs auf Maen-

  und DligenlogieNungen mit einer t-iäßrigea-v sauren, Kupferlonen,

  ChloridIonen und organisches Modlfizierungsmittel enthaltenden Lösung zu behandeln" die als orgänisches Modifizierungsmittel Aeridin und/oder Aeridinabkömmlinge vorsieht.
• Trotz der Vielfalt der bisher empfohlenen Verfahren und Lösungen zum stromlosen Verkupfern war es bisher nicht möglich, Edelstähle durch stromlos arbeitende Verfahren mit einem Kupferüberzug zu versehen. Der Grund hierfür Ist durch die Passivität der Edelstähle gegeben, die eine Platzwechselreaktion zwischen Eisen und Kupfer bef Verwendung der bekannten Lösungen nicht zuläßt. Edelstähle sind rost- und säurebeständigeg hochlegiert#e Stähler z. B. mit Chxom- und/oder Nickelgehalten von mindestens 13 %.
• Es wurde nun gefunden, daß auch die ßtromlose Verkupferung von Edelstählen durch ZementatIon möglich-ist" wenn Edelstähle mit inhibi-torfreien Lösungen in Berührung gebracht werden, die Kupfer-, Wasserstoff- und Fluo ridionen enthalten und in denen unter Berücksichtigung der durch die Diagramme gemäß Abbildung angegebenen Grenzen in Abhängigkeit von der Temperatur die Fluoridionenkonzentration Innerhalb des durch die Koordinaten 200 0 091 - 4 Noi/i 35 00 091 - 218 Kol/1 50 0 C 091 - 193 Nol/1 55 0 0 olpi - 098 Noi/i und die WaseerstoffIonenkonzentratIon innerhalb des durch die

  Koordinaten 200 0 095 7 Kol/1

  35 Oc 0975 6 Kol/1

  50 00 1925 6 NOI/1

  550C 1.95-- 6 %1/1

  umrissenen Bereichs liegen. Fluoridionenkonzentration bedeutet Konzentration-an freiem, d. h. ' nicht komplex gebundenem Fluorid. Mit Wasserstoffionenkonzentration sind die mit lauge titrierbaren, in Lösung diesoziiert oder nicht diesoziiert vorhandenen Anteile gemeint.
• Der Gehalt an Kupferionen ist nicht kritisch.. Er beträgt zweckmäßigerweise 5 bis 60 gli (gerechne t als CUSO 4*5H20). Zweckmäßigerweise enthalten die Bäder zusätzlich Nitrat- Ünd/o-der Sulfat- und/ oder Ohloridionen. Es wird vermutet, daß sich die Eignung der durch das erfindungegemäße Verfahren einzusetzenden Behandlungslösungen im wesentlichen aus dem Gehalt-an Fluoridionen ergibt, die in Verbindung mit einem bestimmten temperatutabhängigen Gehalt an Wasserstoffionen eine die Paseivierung-den Edeletahl aufhebende Wirkung haben. Diese Wirkung wird durch Zusatz von Inhibitoren wieder aufgehoben, so daß-nur inhibitorfreie Lösungen Kupferüberzüge auf Edelstähle entstehen lassen.
• Es sei an dieser Stelle.'nochmals auf die oben in der Darstellung des Standes der Technik referierte deutsche Patentschrift 714 437 eingegangen, die neben einem Inhibitorzusatz Kupfer-, Wasserstoff-$ Sulfat- und Fluorid-Ionen ehthaltende Behandlungslösungen offenbart. Dieser Patentschrift war jedoch infolge der als äquivalent dargestellten Zusätze von-Ohlorid, Bromid und Fluorid die b-eäo-ndere für Edelstähle entscheidende Wirkung des Fluoride nicht zu entnehmen. Darüber hinaus konnte beim Arbeiten nach dem Vorschlag der deutschen Patentschrift 714 437 auch nicht zufällig von der erfindungsgL-mäßen Maßnahme Gebrauch gemacht werden, da der dort zwingend vorgeschriebene Inhibitorzusatz die Kupferabscheidung auf Edelstählen verhindert. Um beim erfindungegemäßen Verfahren eine zufriedenstellende Kupferabscheidung zu erhalten, ist es erforderlich, unter Bedingungen zu arbeiten, die durch die Diagramme gemäß Abbildung umrissen sind. Dabei können natürlich auch Behandlungstemperaturen angewendet werden, die zwischen den bzw. unterhalb den ausdrücklich erwähnten Werten liegen, sofern Bedingungen hinsichtlich der Konzentration an Wasserstoff- und Fluoridionen gewählt werden, die sich aus den Diagrammen*ermitteln lassen. In den Diagrammen gemäß Abbildung istdie Fluoridionenkonzentration, in Kol/l. als Ordinate und die Wasserstoffionenkonzentration, in Mol/l. als Absziese für die Temperaturen 200 0.9 35009 5000 und 5500 dargestellt. Badzusammenmbzungen, en deren KonzentratioWhinsichtlich der Badkomponenten Wasserstoff- und Fluoridionen innerhalb der durch stark ausgezogene linien begrenzten Felder liegenpergeben helle einwandfreie Kupferüberzüge. Badzusammensetzungen, die außerhalb der Felder liegen, ergeben dunkle, teilweise abwischbare Kupferüberzüge bzw. führen zu keiner Überzugsbildung. Wie die Diagramme außerdem erkennen lassen, sind-tiefere, insbesondere bei Raumtemperatur -liegende Behandlungstemperaturen besonders zweckmäßig; denn dann muß'die die einwandfreie Schichtausbildung bewirkende Konzentration der Badkomponenten nicht in den engen Grenzen gehalten werden, wie es bei höheren Temperaturen erforderlich ist. Bei Temperaturen oberhalb 70 00 ist die Zusammensetzung des Bades in derart engen Grenzen zu halten, daß eine zufriedenstellende Verkapferung unter den Bedingungen der großtechniechen 2raxie kaummehr möglich ist. Mit derAnwendung höherer Temperaturen ist häufig eine wenig haftfeste Kupferabscheidung verbunden, so daß sich auch aus diesem Grund höhere Behandlungstemperäturen nicht empfehlen. Das erfindungegemäße Verfahren wird vorzugsweise im Tauchverfahren angewendet.
• Die,zu behandelnden Werkstücke werden zweckmäßigerweise vorbehandelt, z. B. durch Glühen, Entfetten und/oder Beizen. Die Verkupferungedauer-liegt dann im allgemeinen zwischen .15 und 60 Minuten. Hierbei werden Küpferüberzüge mit einer Auflage im Bereich von 5 bis 30 g/M2 erzeugt. Durch Verlängeru4g bzw. Verkürzung der Behandlungszeit läßt sich die Dicke des Kupferüberzuges variieren.
• Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand der Beispiele 1 bis 4 erläutert.
• Beispiel 1-In einer Drahtziehanlage wurden Drähte aus Edelstahl der Qualität

  0 0905 %

  or is - 19 %

  Ni 9 - 10 %

  mo 2 - 292 %

  Ti 091 %

  mit Salzsäure gebeizt, in kaltem Wasser gespült und anschließend in eine wäßrige Verkupferungslösung, enthaltend

  179 5 9/1 0u004 d5H20

  31p45 9/1 RF (lOÖ%ig)

  54r4 9/1 H2S.0 4 (100%igyp

  getaucht. Die lösung wurde durch Einleiten von Luft bewegt. Nach einer B -ungszeit von 30 Minuten wurden die Drähte aus dem Badgenommen" mit kaltem Wasser gespült und getrocknet.
• Alle Drähte wiesen einen hellen gleichmäßigen Kupferüberzug 2 von sehr guter Haftung auf. Das Auflagegewicht betrug 18 g/m Beispiel 2 Edelstahldrühte der in Beispiel 1 angegebenen Qualität wurden in dem in Beispiel 1 angegebenen Verkupferungebad behandelt. Die Behandlungstemperatur betrug 200 0,die Tauchzeit 20 Minuten. Bei Einhaltung des sonst mit-Beiopiel 1 übe'reinstImmenden Arbeitsgangen betrug die Kupferauflage-5 9/m 2 - BeisUiel 3 r-,deli3tahldrähte der In Beispiel 1 angegebenen Qualität wurden wie in Beispiel 1 vorbehandelt und-anschließend in Badder Zuaammermetzung 5890 z/1 0u804-5H20 3495 gA EF (100%ig) 5495 g/1 112S0 4 (100%'9) bei 200C 20 Minuten lang getaucht. Es entstanden Überzüge' *) Die Badtemperatur betrug 300C. heller gleichmäßiger Beschaffenheit und guter Haftung. Das Auflagegewicht betrug 25,3 g/M2. Beisj2iel 4 Dieses Beispiel veranschaulicht die Abhängigkeit der Ausbildung der Kupferschicht bei vorgegebenem Gehalt an 17t5 gll CuS0 V 5H 2 09 b ei Variation der Badparameter Wasserstoffionen, Fluoridionen und Behandlungstemperatur.

  Tabelle

  E* Fe TempSratur Charakterisierungder erzeugten

  Noi/i moi/i C Kupferschichte

  497 295 20 hell und haftfest

  497 295 35 dunkel und abwischbar

  427 295 50 11 it

  497 295 55

  395 195 20 hell und haftfest

  395 195 35

  395 195 50 -dunkel-und abwischbar

  395 195 55

  3 095 20 hell und haftfest

  3 095 35

  3 095 50

  3 095 55 dunkel, haftfest

  Die Wasserstoffionen wurden in erster Linie über Schwefelbäure eingebracht. In einigen Fällen, sofern das Fluorid nicht als Natriumfluorid eingebracht wurde, auch Über Jülußsäure. Beispiel 5-Dieses Beispiel veranschaulicht die Ergebnisse, die-mit zum Stand der-Technik gehörenden Verkupferungsbädern erzielt werden. Die Behandlung erfolgte nach einer Vorreinigung gemäß Beispiel 1 mit einer lösung, die 30 gll GuS0V5H20 10 g11 Na01 5592 gll H2S0 4 (660B6) 094 gli Sparbeize enthielt. Als Sparbeize wurden verwendetz Anhydroformaldebydanilin, :Pyridin und Chinin. Die Behandlungstemperatur betrug 6600, die Behandlungsdauer 5 Minuten. Es wurde keine Verkupfe rung erzielt, Die Abwandlung der vorstehenden Zusammensetzung durch Erhöhung de r Schwefelsäurekonzentration.auf 250 gll 100%iger H2S0 4 bzw. durch Austausch des Natriumehlorids durch 24 g/1 Natriumfluorid ergab ebenfalls keine Küpferschichtausbildung.

Claims (1)

1. Patentansprüche 1.iVerfahren zum stromlosen Herstellen von Kupferüberzügen auf Iidelstählen, dadurch gekennzeichnet, daß Edelstähle zur Zementatio*n mit inhibitorfreien Lösungen inBerührung gebracht werden, die Kupfer-, Wasserstoff- und Fluoridionen enthalten und in denen unter Berücksichtigung-der durch die Diagramme gemäß Abbildung angegebenen Grenzen in Abhängigkeit voncler Temperatur die Fluoridionenkonzentration innerhalb des durch die Koordinaten 200 C 091 - 4 Kol/1 35 00 0$1 - 298 Mol/1 50 0 0 021 - 113 Mol/1 55 0 0 Oti - 098 m01/1 und die Wasserstoffionenkonzentration innerhalb den durch die Koordinaten 200 G 095-- 7 moi/i 350C 0,75 - 6 Mol/1 50 OC - 1925- - 6 Mol/1 55 0 0 195 - 6 Noi/i umrissenen Bereiche liegen, 2. Verfahren nach Anspruch 19 dadurch gekenn eIchnet- daß Edelstähle mit Lösungen in Berührung gebracht werden: die 5 bis 60 gll Oug berechnet als CuS0 4,5H20, enthalten. 3. Verfahren nach Anspruch 19 dadurch gekennzeichnet, daß Edelstähle mit Lösungen in Berührung gebracht werden, die zusätzlich Nitrat- und/oder Sulfat- und/oder Ohloridionen enthalten. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß die Behandlung der Edelstähle bei Raumtemperatur erfolgt.