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DE2412135B2 - Wässriges, alkalisches Beizmittel und Verfahren zum selektiven Abbeizen von Nickel-, Cadmium- und Zink-Überzugen - Google Patents

Wässriges, alkalisches Beizmittel und Verfahren zum selektiven Abbeizen von Nickel-, Cadmium- und Zink-Überzugen

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Publication number
DE2412135B2
DE2412135B2 DE2412135A DE2412135A DE2412135B2 DE 2412135 B2 DE2412135 B2 DE 2412135B2 DE 2412135 A DE2412135 A DE 2412135A DE 2412135 A DE2412135 A DE 2412135A DE 2412135 B2 DE2412135 B2 DE 2412135B2
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DE
Germany
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pickling
compound
ammonium
agent
nickel
Prior art date
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Granted
Application number
DE2412135A
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English (en)
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DE2412135A1 (de
DE2412135C3 (de
Inventor
Merton M. Rockviell Beckwith
Jaan-Jiue Tolland Fong
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Minnesota Mining and Manufacturing Co filed Critical Minnesota Mining and Manufacturing Co
Publication of DE2412135A1 publication Critical patent/DE2412135A1/de
Publication of DE2412135B2 publication Critical patent/DE2412135B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2412135C3 publication Critical patent/DE2412135C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/44—Compositions for etching metallic material from a metallic material substrate of different composition

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)
  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)

Description

A) etwa 20 bis 80 g einer wasserlöslichen Nitrobenzoesäureverbindung, die in Form einer Nitrobenzoesäure, einer ringsubstituierten Nitrobenzoesäure, eines Ammoniumsalzes oder eines Alkalimetallsalzes davon oder als Mischung dieser Produkte in die Lösung eingebracht wird,
B) etwa 40 bis 160 g einer wasserlöslichen Carbonatverbindung, die in Form von Kohlensäure, des Ammoniumsalzes oder des Alkalimetallsalzes dieser Säure oder als Mischung davon in die Lösung eingebracht wird,
C) etwa 0,2 bis 8,0 g einer wasserlöslichen Dithiocarbamatverbindung, die in Form einer gegebenenfalls substituierten Thiocarbamidsäure, eines Alkalimetallsalzes oder eines Ammoniumsalzes davon oder als Mischung dieser Produkte in die Lösung eingebracht wird,
D) etwa 0,2 bis 16,0 g einer wasserlöslichen Thioschwefelsäureverbindung, die in Form von Thioschwefelsäure, eines Alkalimetallsalzes oder eines Ammoniumsalzes davon oder als Mischung dieser Produkte in die Lösung eingebracht wird, und
E) Ammoniumhydroxid in einer Menge, die dazu ausreicht, den pH-Wert der Lösung auf etwa 8,5 bis 10,7 zu bringen, enthält,
wobei das Gewichtsverhältnis der Ammoniumionen (NH4 +) zu den Nitrobenzoesäureresten (NO2C6H4COO-) des Mittels etwa 1,0 bis 3,0:1,0, das Gewichtsverhältnis der Thioschwefelsäurereste (S2O3") zu den Dithiocarbamatresten ((C2Hs)2NSCS-) des Mittels etwa 0,2 bis 8,0 :1,0 und das Gewichtsverhältnis von Dithiocarbamat- und Thioschwefelsäure-Resten zu den Nitrobenzoesäureresten etwa 0,01 bis 0,70 :1,0 beträgt.
2. Beizmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung etwa 35 bis 45 g Nitrobenzoesäure, etwa 70 bis 90 g Ammoniumbicarbonat, etwa 0,7 bis 13 g Natriumdiäthyldithiocarbamat, etwa 1,0 bis 3,0 g Natriumthiosulfat und Ammoniumhydroxid in einer Menge enthält, die zur Einstellung eines pH-Wertes von etwa 9,0 bis 9,8 ausreicht.
3. Verfahren zum selektiven Abbeizen von Nickel-, Cadmium- und Zinküberzügen von der Oberfläche eines Werkstücks aus Eisen, Kupfer oder Legierungen davon durch Eintauchen des Werkstücks in ein wäßriges, alkalisches Beizmittel, das Ammoniak, eine Nitrobenzoesäureverbindung, eine Carbonatverbindung und eine Thiocarbamatverbindung in gelöster Form enthält, während einer Zeitdauer, die dazu ausreicht, diesen Überzug von der Oberfläche abzubeizen, Entnahme des Werkstücks aus dem Beizmittel und Abspülen der Oberfläche des Werkstücks, dadurch gekennzeich-
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65 net, daß man das Werkstück, das ein Substrat mit einer Überfläche aus einem Metall wie Eisen, Kupfer, einer Kupferlegierung oder einer Eisenlegierung aufweist, die mindestens teilweise mit einem Oberzug aus einem Metall wie Nickel, Zink oder Cadmium versehen ist, in das bei 20 bis 6O0C gehaltene Beizmittel gemäß Anspruch 1 oder 2 eintaucht
Die Erfindung betrifft ein wäßriges, alkalisches Beizmittel zum selektiven Abbeizen von Nickel-, Cadmium- und Zinküberzügen von der Oberfläche eines Werkstücks aus Eisen, Kupfer oder Legierungen davon, das Ammoniak, eine Nitrobenzoesäureverbindung, eine Carbonatverbindung und eine Thiocarbamatverbindung in gelöster Form enthält Sie betrifft ferner ein Verfahren zum selektiven Abbeizen von Nickel-, Cadmium- und Zinküberzügen von der Oberfläche eines Werkstücks aus Eisen, Kupfer oder Legierungen davon, durch Eintauchen des Werkstücks in ein wäßriges, alkalisches Beizmittel, das Ammoniak, eine Nitrobenzoesäureverbindung, eine Carbonatverbindung und eine Thiocarbamatverbindung in gelöster Form enthält, während einer Zeitdauer, die dazu ausreicht, diesen Überzug von der Oberfläche abzubeizen, Entnahme des Werkstücks aus dem Beizmittel und Abspülen der Oberfläche des Werkstücks.
Es sind bereits verschiedene Beizmittel oder Zusammensetzungen zum Abbeizen von Nickel-, Cadmium- oder Zink-Überzügen von Werkstücken vorgeschlagen worden, die aus einem anderen Metall bestehen und auf die Überzüge galvanisch oder durch Elektroplattieren aufgebracht wurden. Es zeigt sich häufig, daß die galvanisch aufgebrachten Überzüge Fehler, wie Verfärbungen oder eine schlechte Haftung zeigen, so daß es erforderlich ist, den Überzug zu entfernen und einen zufriedenstellenderen Überzug aufzubringen. Es ist üblich, Substrate aus Eisen, Eisenlegierungen, Kupfer oder Kupferlegierungen mit galvanisch aufgebrachten Nickel-, Cadmium- und Zink-Überzügen zu versehen. Diese Metalle werden jedoch besonders gut von einigen der Ätzmittel angegriffen, die gut auf Nickel, Cadmium oder Zink ansprechen. Das mechanische Beseitigen dieser Überzüge ist im allgemeinen unwirtschaftlich, so daß ungeachtet gewisser Nachteile ein starkes Bedürfnis für die Verwendung chemischer Mittel besteht.
In der US-PS 31 02 808 sind Mittel zum Abbeizen von Cadmium und Nickel von darunterliegenden Metallsubstraten beschrieben. Diese Mittel sind relativ wirksam und haben wesentliche wirtschaftliche Vorteile mit sich gebracht. Jedoch leiden auch diese Mittel an bestimmten Nachteilen, wenn ein abgebeiztes Werkstück erhalten werden soll, das schnell gereinigt werden kann, und wenn während eines wesentlichen Teils der Lebensdauer der Beizlösung eine relativ gleichmäßige Abbeizgeschwindigkeit erzielt werden soll. In gewissen Fällen ist es schwierig, einen schwarzen Film, der sich bei der Verwendung einiger der in den genannten Patentschriften genannten Mittel ergibt, zu beseitigen, selbst wenn als zusätzliches Tauchbad Chlorwasserstoffsäure verwendet wird.
Aus dem »Handbuch der Galvanotechnik«, Band III (1969) (I), Seite 320 bis 322 und Seite 337 bis 339, ist die selektive Entfernung von Nickel von der Oberfläche
eines Werkstücks, das beispielsweise aus Eisen besteht, mit Hilfe einer wäßrigen Lösung bekannt, die eine Nitrobenzoesäureverbindung Ammoniumhydroxid und Schwefelverbindungen enthält Auch bei der Verwendung dieses Beizmittels besteht das Problem, daß beim Entnickeln ein dunkler Belag auf dem Werkstück zurückbleiben kann, der vor dem Galvanisieren mit einer cyanidischen Lösung entfernt werden sollte (Seite 322).
Aus der GB-PS 9 78 955 ist ein Beizmittel und ein Verfahren zum selektiven Abbeizen von Nickel von einem Substratmetall bekannt, welches Beizmittel Ammoniak, eine Nitrobenzoesäureverbindung, eine Carbonatverbindung und eine Thiocarbamatverbindung und eine Sulfidionen liefernde Schwefelverbindung enthält Auch dieses Beizmittel führt wie sämtliche anderen Beizmittel des Standes der Technik zur Bildung von fest anhaftenden und mit Chlorwasserstoffsäure nur schlecht zu entfernende schwarzen Filmen oder Abscheidungen auf den behandelten Substratoberflächen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, ein Beizmittel und ein Verfahren anzugeben, mit denen es gelingt, Nickel-, Cadmium- und Zinküberzüge von Werkstücken aus Eisen, Kupfer oder Legierungen davon abzubeizen, ohne daß sich schwer zu beseitigende schwarze Filme bzw. Abscheidungen bilden, so daß es nicht erforderlich ist, zu deren Entfernung cyanidische Lösungen einzusetzen. Weiterhin soll das angestrebte Beizmittel über einen wesentlichen Teil seiner Lebensdauer eine relativ konstante Abbeizgeschwindigkeit ermöglichen, und es soll die Abbeizaktivität in einfacher Weise durch Zugabe von Ammoniumhydroxid aufrechterhalten werden können.
Es wurde nunmehr gefunden, daß diese Aufgabe durch eine besondere Kombination von ganz bestimmten Bestandteilen des Beizmittels in bestimmten Mengenverhältnissen gelöst werden kann, wobei es insbesondere mit Hilfe einer Dithiocarbamatverbindung gelingt, die Ausbildung und die Haftung eines schwarzen Films auf der Oberfläche des metallischen Werkstücks zu verringern, so daß dieser Film nach dem Abbeizen leicht durch Eintauchen oder Besprühen mit Chlorwasserstoffsäure entfernt werden kann. Weiterhin scheint die Zugabe der Dithiocarbamatverbindung in den erfindungsgemäßen Mengenverhältnissen einen Einfluß auf die Gleichmäßigkeit der Abbeizgeschwindigkeit zu haben. Dieses Ergebnis ist überraschend, da der Fachmann bei Kenntnis des Standes der Technik allenfalls erwarten konnte, daß er durch Zugabe von Thiosulfationen die Abbeizgeschwindigkeit des Beizmittels steigern (siehe die US-PS 31 02 808) und daß durch die Zugabe von Schwefelverbindungen, wie Thioharnstoff, in geringen Mengen der Angriff von Kupfer vermieden werden kann (Handbuch der Galvanotechnik, Seite 322, Absatz 2). Andererseits wird die ihm bekannte Bildung von unerwünschten dunklen Belägen ihn davon abhalten, den Beizmitteln Schwefelverbindungen zuzusetzen.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein wäßriges, alkalisches Beizmittel zum selektiven Abbeizen von Nickel-, Cadmium- und Zink-Überzügen von der Oberfläche eines Werkstücks aus Eisen, Kupfer oder Legierungen davon, das Ammoniak, eine Nitrobenzoesäureverbindung, eine Carbonatverbindung und eine Thiocarbamatverbindung in gelöster Form enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es pro Liter frischer Lösune
A) etwa 20 bis 80 g einer wasserlöslichen Nitrobenzoesäureverbindung, die in Form einer Nitrobenzoesäure, einer ringsubstituiertsn Nitrobenzoesäure, eines Ammoniumsalzes oder eines Alkali- metallsalzes davon oder als Mischung dieser
Produkte in die Lösung eingebracht wird,
B) etwa 40 bis 160 g einer wasserlöslichen Carbonatverbindung, die in Form von Kohlensäure, des Ammoniumsalzes oder des Alkalimetallsalzes die ser Säure oder als Mischung davon in die Lösung eingebracht wird,
C) etwa 0,2 bis 8,0 g einer wasserlöslichen Dithiocarbamatverbindung, die in Form einer gegebenenfalls substituierten Thiocarbamidsäure, eines
is Alkalimetallsalzes oder eines Ammoniumsalzes davon oder als Mischung dieser Produkte in die Lösung eingebracht wird,
D) etwa O^ bis 16,0 g einer wasserlöslichen Thioschwefelsäureverbindung, die in Form von Thio- schwefelsäure, eines Alkalimetallsalzes oder eines Ammoniumsalzes davon oder als Mischung dieser Produkte in die Lösung eingebracht wird, und
E) Ammoniumhydroxid in einer Menge, die dazu ausreicht, den pH-Wert der Lösung auf etwa 8,5 bis 10,7 zu bringen, enthält,
wobei das Gewichtsverhältnis der Ammoniumionen (NH4 +) zu den Nitrobenzoesäureresten (NO2C6H4COO-) des Mittels etwa 1,0 bis 3,0 :1,0, das Gewichtsverhältnis der Thioschwefelsäurereste (S2O3-) zu den Dithiocarbamatresten ((C2Hs)2NSCS-) des Mittels etwa 0,2 bis 8,0 :1,0 und das Gewichtsverhältnis von Dithiocarbamat- und Thioschwefelsäure-Resten zu den Nitrobenzoesäureresten etwa 0,01 bis 0,70:1,0 beträgt
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Lösung etwa 30 bis 60 g der Nitrobenzoesäureverbindung, etwa 60 bis 120 g der Carbonatverbindung, etwa 0,3 bis 4,0 g der Dithiocarbamatverbindung, etwa 0,5 bis 8,0 g der Thioschwefelsäureverbindung und Ammoniumhydroxid in einer derartigen Menge, daß sich ein pH-Wert von mindestens S1O ergibt Die optimalen Mittel enthalten etwa 35 bis 45 g Nitrobenzoesäure, etwa 70 bis 90 g Ammoniumbicarbonat, etwa 0,1 bis 1,3 g Natriumdiäthyldithiocarbamat, etwa 1,0 bis 3,0 g Natriumthiosulfat und Ammoniumhydroxid in einer solchen Menge, daß der pH-Wert der Lösung etwa 9,0 bis 9,8 beträgt.
Der pH-Wert wird normalerweise oberhalb 9,0 und
vorzugsweise in einem Bereich von etwa 9,0 bis 9,8 und noch bevorzugter in einem Bereich von etwa 9,0 bis 9,5 gehalten, obwohl man das Ammoniumhydroxid auch in einer solchen Menge zusetzen kann, daß ein pH-Wert von 8,5 bis 10,7 aufrechterhalten wird. Das Gewichtsver hältnis der Ammoniumionen zu den Nitrobenzoesäure resten beträgt vorzugsweise 1,5 bis 2,5:1,0. Das Gewichtsverhältnis der Thioschwefelsäurereste zu den Dithiocarbamatresten des Beizmittels liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1,1 bis 3,5 :1,0, während das Gewichtsverhältnis der Kombination der Dithiocarbamat- und Thioschwefelsäurereste zu den Nitrobenzoesäureresten vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,4 :1,0 beträgt. Normalerweise verwendet man als Dithiocarbamat verbindung ein, Diäthyldithiocarbamatsalz. Die bevor zugten Beizmittel enthalten als Nitrobenzoesäureverbindung Ammoniumnitrobenzoat, als Carbonatverbindung Ammoniumbicabonat, als Dithiocarbamatverbin-
dung Natriumdiäthyldithiocarbamat und als Thioschwefelsäureverbindung Natriumthiosulfat
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum selektiven Abbeizen von Nickel-, Cadmium- und Zinküberzügen von der Oberfläche eines Werkstücks aus Eisen, Kupfer oder Legiere pgen davon, durch Eintauchen des Werkstücks in ein wäßriges, alkalisches Beizmittel, das Ammoniak, eine Nitrobenzoesäureverbindung, eine Carbonatverbindung und eine Thiocarbamatverbindung in gelöster Form enthält, während einer Zeitdauer, die dazu ausreicht, diesen Oberzug von der Oberfläche abzubeizen, Entnahme des Werkstücks aus dem Beizmittel und Abspülen der Oberfläche des Werkstücks, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Werkstück, das ein Substrat mit einer Oberfläche aus einem Metall wie Eisen, Kupfer, einer Kupferlegierung oder einer Eisenlegierung aufweist, die mindestens teilweise mit einem Überzug aus einem Metall wie Nickel, Zink oder Cadmium versehen ist, in das bei 20 bis 600C gehaltene Beizmittel gemäß der oben definierten Art eintaucht
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren taucht man ein Werkstück aus einem Substrat, dessen Oberfläche aus einem Metall wie Eisen, Kupfer, einer Kupferlegierung oder einer Eisenlegierung besteht, und die mindestens teilweise mit einem Überzug aus einem Metall wie Nickel, Zink, Cadmium, einer Nickellegierung, einer Zinklegierung oder einer Cadmiumlegierung überzogen ist, in das bei einer Temperatur von 20 bis 600C gehaltene Beizmittel oder Beizbad so lange ein, bis der Überzug von der Oberfläche abgebeizt ist Nach dem Abbeizen des Überzugs entnimmt man das Werkstück dem Bad und spült die Oberfläche des Werkstücks ab.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gibt man Ammoniumhydroxid periodisch oder kontinuierlich zu, um den pH-Wert innerhalb des gewünschten Bereiches zu halten, der sich vorzugsweise von etwa 9,0 bis 9,8 erstreckt. Vorteilhafterweise wird das Beizmittel bei einer Temperatur von 35 bis 500C eingesetzt, wonach man das Werkstück zur Entfernung des auf ihm gebildeten schwarzen Films in eine Chlorwasserstoffsäurelösung eintaucht.
Die erfindungsgemäßen Bäder bzw. das erfindungsgemäße Beizmittel enthalten eine wäßrige Lösung der wasserlöslichen Nitrobenzoesäureverbindung, einer wasserlöslichen Carbonatverbindung, einer wasserlöslichen Dithiocarbamatverbindung, einer wasserlöslichen Thioschwefelsäureverbindung und Ammoniumhydroxid. Dieses Beizmittel ist über einen weiten pH- und Temperatur-Bereich hinweg anwendbar, wobei die verschiedenen angegebenen Verbindungen nach der Einstellung des pH-Wertes normalerweise in Form der Alkalimetall- oder Ammonium-Salze vorlitgen, was sich aus den folgenden Erläuterungen ergibt.
Es können verschiedene wasserlösliche Nitrobenzoesäureverbindungen verwendet werden, wie Nitrobenzoesäure, am Ring substituierte Nitrobenzoesäure, wie Dinitrobenzoesäure und Chlornitrobenzoesäure, die Ammonium, und Alkalimetallsalze dieser Säuren sowie Mischungen der Salze und der Säuren. Die Stellung des Nitrosubstituenten am Ring relativ zu der Carboxyl-Gruppe ist nicht kritisch, wobei o-, m- und p-Nitrobenzoesäureverbindungen mit zufriedenstellenden Ergebnissen eingesetzt werden können. Die bevorzugten Mittel enthalten bei der Herstellung Nitrobenzoesäure oder Ammoniumnitrobenzoat, wobei die erstere Verbindung in Gegenwart der in der alkalischen Lösung im Überschuß enthaltenen Ammoniumionen in Ammoniumnitrobenzoat überführt wird. Im allgemeinen ist die Nitrobenzoesäureverbindung in einer Menge von 20 bis 80 g, vorzugsweise 30 bis 60 g pro Liter vorhanden. Es sind äußerst wirksame, für den Vertrieb gedachte Mittel hergestellt worden, die diese Verbindungen in einer Menge von 35 bis 45 g pro Liter enthalten.
Die wasserlösliche Carbonatverbindung kann bei der Herstellung der Lösung aus Kohlensäure (die normalerweise durch Einführung von Kohlendioxidgas gebildet wird) bereitet werden, wobei man auch Ammonium- und Alkalimetallsalze sowie Mischungen der verschiedenen Salze einsetzen kann. Es versteht sich, daß die Kohlensäure in Gegenwart der überschüssigen Ammoniumionen, die bei dem alkalischen pH-Wert, den die erfindungsgemäßen Lösungen aufweisen, augenblicklich in ein Carbonatsalz überführt wird. Bei den für den Betrieb geeigneten pH-Wert liegt die Carbonatverbindung normalerweise als Bicarbonat vor, so daß es bevorzugt ist, die Carbonatverbindung als Ammoniumoder Alkalimetall-Bicarbonat zuzusetzen. Die Konzentration dieser Verbindungen kann sich von 40 bis 160 g pro Liter, vorzugsweise etwa 60 bis 120 g pro Liter erstrecken. Besonders bevorzugte Formulierungen enthalten 70 bis 90 g dieser Verbindungen pro Liter.
Obwohl die Dithiocarbamidsäure und dessen Alkalimetall- und Ammonium-Salze als Dithiocarbamatverbindung verwendet werden können, ist es bevorzugt, die mono- und di- N-substituierten Dithiocarbamidsäuren und deren Salze einzusetzen. Als Substituenten der Amino-Gruppe können Alkyl-Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatomen vorhanden sein. Von den verschiedenen Verbindungen haben sich die Diäthyldithiocarbamatsalze als besonders vorteilhaft für kommerzielle Formulierungen erwiesen, wobei als Salze dieser Art Dinatrium- und Diammoniumäthylen-bis-idithiocarbamat) und Natriumdiäthyldithiocarbamat eingesetzt werden. Die Menge, in der die Dithiocarbamatverbindung verwendet wird, kann sich von 0,2 bis 8,0 g pro Liter, vorzugsweise 0,3 bis 4,0 g pro Liter erstrecken. Äußerst wirksame kommerzielle Formulierungen enthalten 0,7 bis 1,3 g der Diäthyldithiocarbamatsalze pro Liter.
Wie oben bereits angegeben, kann man die Thioschwefelsäureverbindung als Thioschwefelsäure zuführen, die augenblicklich bei der Einstellung des pH-Wertes und in Gegenwart der überschüssigen Ammoniumionen in ein Salz überführt wird. Demzufolge ist es bevorzugt, die Thioschwefelsäureverbindung entweder in Form eines Alkalimetallsalzes oder des Ammoniumsalzes oder in Form einer Mischung davon zuzusetzen, wobei die Ammoniumsalze bevorzugt sind, da das Ammoniumion ein notwendiger Bestandteil der Zusammensetzung ist. Die Thioschwefelsäureverbindung ist normalerweise in einer Menge von 0,2 bis 16 g pro Liter, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis 8,0 g pro Liter vorhanden. Hochwirksame kommerzielle Formulierungen enthalten 1,0 bis 3,0 g Thiosulfatsalze pro Liter.
Das in dem Mittel benötigte Ammoniumhydroxid kann dadurch eingeführt werden, daß man gasförmiges Ammoniak in das Wasser einleitet, das zur Herstellung des Mittels verwendet wird oder man kann das Ammoniumhydroxid in Form einer wäßrigen Lösung zusetzen. Es ist notwendig, so viele Ammoniumhydroxid zu bilden oder zuzusetzen, daß die Lösung einen pH-Wert von 8,5 bis 10,7, vorzugsweise etwa 9,0 bis 10,0 aufweist. Die bevorzugtesten Formulierungen besitzen
einen pH-Wert von 9,0 bis 9,5. Zusätzlich muß Ammoniumhydroxid in derartigen Mengen vorhanden sein, daß ein Gewichtsverhältnis von Ammoniumionen (NH4 +) zu Nitrobenzoesäureresten (NO2C6H4COO-) von 1,0 bis 3,0:1 und vorzugsweise von etwa 1,5 bis 2,5 :1 eingehalten ist.
In ähnlicher Weise kann sich das Gewichtsverhältnis der Thioschwefelsäurereste (S2O3-) zu den Dithiocarbamatresten, bestimmt als Diäthyldithiocarbiimat (((C2Hs)2NSCS-)) über einen Bereich von etwa 0,2 bis 8,0:1, vorzugsweise 1,1 bis 3,5 :1 erstrecken. Das Gewichtsverhältnis der Kombination aus Dithiocarbamat- und Thioschwefelsäureresten zu den Nitrobenzoesäureresten kann in einem Bereich von etwa 0,01 bis 0,7 :1, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,05 bis 0,4 :1 variieren. Eine Veränderung des Gewichtsverhältnisses der Dithiocarbamat- und Thioschwefelsäure-Reste zu den Nitrobenzoesäureresten übt eine signifikante Wirkung auf das gewünschte Gleichgewicht zwischen der Abbeizgeschwindigkeit und der wirksamen Lebensdauer des Beizmittels sowie auf die Möglichkeit des Angriffs des Werkstücks aus. Wenn dieses Verhältnis sich der unteren Grenze des Bereichs .lähert, nimmt die Abbeizgeschwindigkeit ab, während sich bei Annäherung an die obere Grenze des Bereichs die Möglichkeit des Angriffs der Oberfläche des Substrats verstärkt, insbesondere wenn die Substratoberfläche aus Kupfer oder einer Kupferlegierung besteht
Es versteht sich, daß die erforderlichen Ammoniumionen mit Hilfe von Ammoniumhydroxid oder irgendwelchen Ammoniumsalzen zugeführt werden, die als aktive Bestandteile genützt werden. Wie oben bereits angegeben verwendet man vorzugsweise die in wirtschaftlicher Weise zugänglichen Ammoniumsalze, um dadurch die Einführung anderer nicht notwendiger Ionen zu vermeiden und die Ammoniumhydroxidmenge, die für die Einstellung des gewünschten pH-Werts erforderlich ist, so gering wie möglich zu halten.
Die theoretische Erklärung für die Wirkung des erfindungsgemäßen Beizmittels ist nicht vollständig klar. Wie in der bereits erwähnten US-PS 31 02 808 angegeben ist, scheint es, daß das Thiosulfation innerhalb gewisser Konzentrationsgrenzen die Abbeizgeschwindigkeit steigert Das Dithiocarbamat verlang- samt die Abbeizgeschwindigkeit, gleicht jedoch in sehr nützlicher Weise die Abbeizgescheindigkeit, bei gleichzeitig gleichmäßigem Abbeizen über einen wesentlichen Teil der nützlichen Lebensdauer aus und verringert die Ausbildung und die Haftung eines schwarzen Films auf der Oberfläche des metallischen Werkstücks. Wenn kein Dithiocarbamat vorhanden ist haftet dieser schwarze Film so fest an, daß es praktisch unmöglich ist ihn von dem aus dem Beizbad entnommenen Werkstück durch Eintauchen in oder Besprühen mit Chlorwasserstoffsäure zu entfernen. Wenn die Dithiocarbamate in den erfindungsgemäß angegebenen Mengenverhältnissen zugesetzt werden, werden sowohl die Haftung des Films als auch dessen Dicke wesentlich vermindert, so daß dieser Film leicht nach dem Abbeizen durch Eintauchen in oder Besprühen mit Chlorwasserstoffsäure entfernt werden kann, wodurch man ein abgebeiztes Werkstück erhält, das unmittelbar für die Weiterverarbeitung geeignet ist
Die Beizmittel werden normalerweise bei Temperatüren von etwa 20 bis 6O0C, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 35 bis 55° C verwendet Es ist jedoch auch möglich, bei Raumtemperatur oder noch niedrigeren Temperaturen zu arbeiten, wenn längere Abbeiz-Zeiten keinen Nachteil darstellen. Es ist erwünscht, entweder die Werkstücke oder die Lösung zu rühren oder zu bewegen. Im allgemeinen beträgt die Abbeizgeschwindigkeit von Nickelmetall bei den bevorzugten erhöhten Temperaturen von 35 bis 55° C etwa 0,0254 mm (1 mil) pro Stunde, während sich bei Raumtemperaturen eine Abbeizgeschwindigkeit von etwa 0,00762 mm (0,3 mil) pro Stunde einstellt
Die Werkstücke bestehen normalerweise vollständig aus Kupfer, Eisen, Eisenlegierungen oder Kupferlegierungen, obwohl das Beizmittel auch auf zusammengesetzte Produkte, die aus Metallen dieser Art und anderen Metallen bestehen, angewandt werden kann, vorausgesetzt, daß die anderen Metalle vor einem Angriff durch das Beizmittel geschützt werden. Obwohl eine Sprühbehandlung zur Entfernung der Metallüberzüge wirksam ist bestehen die bevorzugten Verfahrensmaßnahmen darin, das Werkstück in das Beizmittel einzutauchen.
Um den gewünschten pH-Wert und die Wirksamkeit des Mittels aufrechtzuerhalten, ist es erwünscht während des Betriebes Ammoniumhydroxid oder wasserfreies Ammoniak zuzugeben. Dies kann je nach Wunsch entweder automatisch oder periodisch erfolgen. Die intermittierende oder kontinuierliche Zugabe von Ammoniumhydroxid oder wasserfreiem Ammoniak verlängert die nützliche Lebensdauer des Beizmittels erheblich und hält die gleichmäßige Ätzgeschwindigkeit dieses Mittels aufrecht
Im folgenden ist die Formulierung eines Beizmiitels angegeben, das sich für verschiedene kommerzielle Anwendungen als äußerst wirksam erwiesen hat:
Bestandteile Mengenbereich Bevor
zugter
Gehalt
Nitrobenzoesäure 35-45 g 40 g
Ammoniumbicarbonat 70-9Og 80 g
Natriumdiäthyldithio- 0,7-Ug ig
carbamat
Natriumthiosulfat l,0-3,0g 2g
Ammoniumhydroxid bis pH 9,0-10,1 9,8
Wasser ad 1 Liter
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel wird das Werkstück so lange mit dem Beizmittel behandelt bis der Nickel-, Cadmium- oder Zink-Überzug abgebeizt ist worauf das Werkstück aus dem Beizmittel entnommen wird. Wie bereits erwähnt wurde, bildet sich auf der Oberfläche des Werkstücks ein schwarzer Film, so daß es im allgemeinen erforderlich ist, diesen durch eine anschließende Behandlung mit einer Chlorwasserstoffsäurelösung zu beseitigen. Alternativ kann man anstelle von Chlorwasserstoffsäurelösungen auch Schwefelsäurelösungen verwenden. In jedem Fall verwendet man vorzugsweise eine verdünnte Lösung, die eine Konzentration von etwa 3 bis 7 Volumen-% aufweist Nach der Behandlung mit der Säure sollte das Werkstück keinen schwarzen Film mehr aufweisen und wird dann mit Wasser gespült und getrocknet
Bei der Behandlung der Werkstücke in dem Beizmittel sollten diese in das Mittel eingetaucht werden, jedoch oberhalb des Schlamms oder der
ίο
Verunreinigungen gehalten werden, die sich auf den Boden des Behälters absetzen. Da die erfindungsgemäßen Beizmittel für viele Materialien äußerst korrosiv sind, ist es erwünscht, als Materialien für die oberhalb des Behälters angeordneten Träger und anderen Halteorgane Produkte zu verwenden die gegenüber einem Angriff durch das Beizmittel resistent sind. Weiterhin ist es erforderlich, den Behälter, in dem das Beizmittel eingebracht wird, aus einem Material herzustellen, das einem Angriff durch das Mittel zu widerstehen vermag. Für diese Zwecke haben sich Flußstahl und Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, als geeignet erwiesen. Wenn Tragschienen aus Stahl verwendet werden, ist es erwünscht, diese Schienen von den Seiten des Behälters zu isolieren.
Wenn die Abbeizgeschwindigkeit sich verlangsamt (was dann eintritt, wenn die Lösung das Ende ihrer nützlichen Lebenszeit erreicht), ist es erwünscht, ein bestimmtes Volumen der Lösung aus dem Behandlungsgefäß zu entnehmen und es durch ein gleiches Volumen einer frischen Abbeizlösung zu ersetzen. Wie bereits angegeben, sollte der pH-Wert durch Zugabe von wasserfreiem Ammoniak oder Ammoniumhydroxid innerhalb des gewünschten Bereiches gehalten werden.
Tabelle
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiel 1
Man stelle eine Reihe von Beizmitteln her, wozu man verschiedene Bestandteile in unterschiedlichen Mengen einsetzt, wie es in der folgenden Tabelle angegeben ist. Nach der Zugabe der verschiedenen anderen Bestandteile stellt man den pH-Wert einer jeden Zusammenset- zung durch Zugabe von Ammoniumhydroxid auf einen
Wert von 9,7 ein, worauf man die verschiedenen Mittel,
wenn nicht anders angegeben, bei einer Temperatur von etwa 49° C verwendet.
Zur Untersuchung der Abbeizgeschwindigkeit der
verschiedenen Beizmittel werden galvanisch mit Nikkeiüberzügen versehene Testpiaiien mit den Abmessungen 2,54 cm ■ 8,89 cm gewogen und dann während 30 Minuten in das Beizmittel eingetaucht. Dann werden die Platten mit einer 5%igen Chlorwasserstoffsäurelösung und schließlich mit Wasser gespült Nach dem Trocknen werden die Platten erneut gewogen, um die Gesamtmenge des abgebeizten Nickels zu bestimmen und die Abbeizgeschwindigkeit in Millimeter der abgebeizten Schichtdicke pro Stunde zu ermitteln.
Proben Nr. 2 9 3 4 11 5 0,030 6 12 7 Κ 40 0,27 1 0,014 I 40
1 E 80 —
Zusammensetzung des If — 80
Beizmittels in g/l 40 40 40 40 40 40 40 40 1 1
Nitrobenzoesäure 40 80 80 80 80 80 80 80 80 13
Ammoniumbicarbonat 80 — — — — — — — — — 2
Ammoniumcarbonat 0,25 1 1 2 1 4 8 1 9,7 ι 9,7
Natriumdiäthyldithio- — k.
carbamat 2 2 2 2 8 2 2 16 0,60
Natriumthiosulfat 2 9,7 9,7 9,7 9,7 9,7 9,7 9,7 9,7
pH-Wert (mit Ammonium 9,7 0,031
hydroxid eingestellt) 0,73 0,65 0,61 0,47 0,59 0,41 0,35 0,58
Abbeizgeschwindigkeit, 0,91
g/30 Min. 0,037 0,033 0,031 0,024 0,021 0,018 0,028
Abbeizgeschwindigkeit, 0,046
mm/Std.
Tabelle (Fortsetzung)
Proben Nr. 10
8
Zusammensetzung des
Beizmittels in g/l 40
Nitrobenzoesäure 40 80
Ammoniumbicarbonat 80 —
Ammoniumcarbonat — 1
Natriumdiäthyldithio- 1
carbamat 4
Natriumthiosulfat 03 9,7
pH-Wert (mit Ammonium- 9,7
hydroxid eingestellt) 0,63
Abbeizgeschwindigkeit, 0,57
g/30 Min. 0,032
Abbeizgeschwindigkeit, 0,029
mm/Std.
Die Probe 1 entwickelte einen dicken, schwarzen, anhaftenden, gelatineartigen Überzug, der mit dem Chlorwasserstoffbad nur äußerst schwierig zu entfernen war. Die Probe 2 zeigte einen ähnlichen schwarzen Überzug mit geringerer Dicke, der leichter zu beseitigen ist. Die Proben 3 bis 6 wiesen relativ dünne schwarze Überzüge auf, die leicht mit dem Chlorwasserstoffsäurebad entfernt werden konnten. Somit bewirkt das Dithiocarbamatsalz eine Verminderung der Bildung eines schwarzen Filmes oder Überzugs und erleichtert dessen Entfernung.
Wie die Proben 7 bis 12 erkennen lassen, verbessert die Zugabe des Thiosulfatsalzes die Ätzgeschwindigkeit erheblich, wobei Mengen oberhalb 4 g pro Liter keine weitere Steigerung mehr ergeben und somit ohne Nutzen sind.
Innerhalb des bevorzugten Zusammensetzungsbereiches bleibt die Ätzgeschwindigkeit während längerer Gebrauchsdauern relativ konstant. Einen Hinweis auf diesen Effekt gibt die Probe 13, deren Ergebnisse, die während des ersten 30 Minuten dauernden Eintauchvorgangs erhalten wurden, in der Tabelle angegeben sind. Diese Probe wird erneut während weiterer 30 Minuten in das Bad eingebracht, wonach sich ein Gewichtsverlust von 0,58 g ergibt, was einer Abbeizgeschwindigkeit von 0,029 mm/Std. entspricht.
Beispiel 2
Man taucht zinkplattierte Platten in die mit den Ziffern 3, 9 und 13 bezeichneten, in der Tabelle angegebenen Beizmittel. Die Zinkplattierung wird dabei ohne weiteres entfernt.
' Beispiel 3
Man taucht mit Cadmium plattierte Platten in die mit den Ziffern 3, 9 und 13 bezeichneten Zusammensetzungen, die in der obigen Tabelle angegeben sind. Die plattierte Cadmiumschicht wird ohne weiteres entfernt.
Es kann somit aus den obigen Ausführungen ohne
weiteres entnommen werden, daß die Erfindung ein äußerst wirksames Beizmittel und ein sehr geeignetes Verfahren zum selektiven Abbeizen von Nickel-, Cadmium- und Zink sowie Legierungen davon von Werkstücken bereitstellt, die Substratoberflächen aus Eisen, Kupfer oder Legierungen davon aufweisen. Das Mittel kann während eines wesentlichen Teils seiner nützlichen Lebensdauer mit relativ konstanter Abbeizgeschwindigkeit verwendet werden, wobei der auf den Werkstücken gebildete Oberflächenfilm gering gehalten und leicht durch Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure entfernt werden kann. Die nützliche Lebensdauer der Beizmittel kann durch Zugabe von Ammoniumhydroxid, das entweder in Form einer wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung oder in Form von wasserfreiem Ammoniak zugesetzt wird, durch Aufrechterhalten des gewünschten pH-Wertes
jo verlängert werden.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Wäßriges alkalisches Beizmittel zum selektiven Abbeizen von Nickel-, Cadmium- und Zinküberzügen von der Oberfläche eines Werkstücks aus Eisen, Kupfer oder Legierungen davon, enthaltend Ammoniak, eine Nitrobenzoesäureverbindung, eine Carbonatverbindung und eine Thiocarbamatverbindung in gelöster Form, dadurch gekennzeichnet, daß es pro Liter frischer Lösung
DE2412135A 1973-03-13 1974-03-13 Wässriges, alkalisches Beizmittel und Verfahren zum selektiven Abbeizen von Nickel-, Cadmium- und Zink-Überzügen Expired DE2412135C3 (de)

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DE2412135A1 (de) 1974-10-03
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