DE3125565A1

DE3125565A1 - "elektrochemisches entmetallisierungsbad und ein verfahren zum entmetallisieren"

Info

Publication number: DE3125565A1
Application number: DE19813125565
Authority: DE
Inventors: Lilli C. 48124 Dearborn Mich. Tomaszewski
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1980-07-07
Filing date: 1981-06-30
Publication date: 1982-04-01
Also published as: GB2079321B; SE8103008L; IT1142772B; ES503193A0; JPS587720B2; BE888936R; NL8102696A; PT73255B; FR2486109A1; JPS5751299A; FR2486109B1; GB2079321A; ZA813704B; ES8300883A1; PT73255A; BR8103856A; AU541039B2; IT8148514A0; SE453307B; AR227670A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Lösung und ein Verfahren zum elektrochemischen Entmetallisieren oder Entfernen unerwünschter Metallüberzüge oder Metallauflagen von Substraten, insbesondere zum Entfernen unerwünschter aufgalvanisierter Metallüberzüge von Galvanisiervorrichtungen, wie von den Kontaktplättchen der Galvanisiergestelle sowie zum Entfernen von defekten oder beschädigten Metallauflagen von eisenhaltigen Substraten wie Stahl, um die entmetallisieren Gegenstände wieder mit einem galvanischen Überzug versehen zu können, ohne daß das Stahlsubstrat eine Ätzung oder Beschädigung erleidet.

In der Galvanisiertechnik ist es üblich, die. zu galvanisierenden Werkstücke an einem Galvanisiergestell zu haltern, welches aus einem chemisch resistenten Metall wie Titan oder rostfreiem Stahl besteht oder ein übliches, mit einem Schutzüberzug wie z. B. einem Polyvinylchlorid-Überzug versehenes GaI-vanisiergestell ist. Die Elektrisierung der Werkstücke während sie in einem geeigneten Elektrolyten eingehängt sind, wird durch Kontaktplättchen aus rostfreiem-Stahl oder aus mit Platin überzogenem Titan an dem Gestell erreicht, welche in elektrischen Kontakt mit den Werkstücken gebracht werden. Während eines Galvanisiervorgangs baut sich ein unerwünschter Metallüberzug auf den Kontaktplättchen der Galvanisiergestelle auf, welcher sich auf den Wirkungsgrad bzw. die Arbeitsleistung und die Reproduzierbarkeit der Galvanisierung auswirkt. Es ist

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deshalb allgemein üblich, die Galvanisiergestelle einer mechanischen oder chemischen Reinigung zu unterziehen, um in periodischen Abständen die unerwünschte Metallabscheidung/ die sich angesammelt hat, zu entfernen und optimale Arbeitsleistung aufrecht zu erhalten.

Das Entmetallisieren oder Entfernen bestimmter Metallab Scheidungen ist gelegentlich auch bei Gegenständen erforderlich, die galvanisiert worden sind, aber bei denen der resultierende galvanische überzug oder lie stromlos erzeugte Auflage während der Handhabung beschädigt worden ist, um den Gegenstand zu retten und seine erneute Galvanisierung zu ermöglichen. Die Entmetallisierung oder Entfernung der Metallauflage von den Oberflächen solcher Gegenstände muß in einer Weise vorgenommen werden> daß das darunter liegende Substrat in seiner Substanz nicht in einem solchen Ausmaß angegriffen oder beschädigt wird, daß ein erneutes Galvanisieren nicht möglich ist; auch soll ein Polieren und/oder Glanzpolieren, durch welches die Substratoberfläche in einen Zustand gebracht wird, in dem sie wieder mit überzug versehen werden kann, nicht erforderlich sein.

Im Fall des Entmetallisieren von Galvanisiervorrichtungen, wie von den Kontaktplättclien oder Kontaktspitzen der Gestelle, ist es wichtig, daß die Entmetallisierlösung und die angewandten Bedinungungen die Kontaktplättchen nicht wesentlich angreifen,

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was eine fortschreitende Errosion der Kontaktplättchen zur !

ί Folge hätte, wodurch die Leistungsfähigkeit des Galvanisier- j

betriebs herabgesetzt und eine häufige Wiederaufarbeitung und Ersatz der Kontaktplättchen erforderlich wurden.

Es sind bisher viele chenu sehe und elektrochemische Entmetallisierungsverfahren und -lösungen zur Entfernung unerwünschter Metallauflagen von verschiedenen Arten von Substraten, einschließlich galvanisierter. Gegenständen und Kontaktplättchen von Galvanisierapparaten verwendet und vorgeschlagen worden. Als Beispiele für derartice bekannte'Verfahren und Lösungen werden die nachstehenden US-PS'en genannt: 3 492 210, 3 617 456, 3 619 390, 3 649 489, 3 7S3 172 und 3 912 603. Ein Nachteil, den alle bekannten elektrochemischen Entmetallisierungslösungen und -verfahren aufweisen, besteht darin, "daß sie nicht in der Lage sind, eine große Vielzahl von verschiedenen Metallüberzügen wirksam zu entfernen, was für die verschiedenen Typen von zu entfernenden Metallüberzügen jeweils besondere Lösungen und Verfahren notwendig macht. Nachteilig ist ferner, der verhältnismäßig niedrige Entmetallisierungsgrad gewisser bekannter Techniken zur Entfernung unerwünschter Metallüberzüge und die Neigung gewisser bekannter Metallisierungslösungen und -verfahren das Grundmctall beim Entfernen des Metallüberzuges anzugreifen und zu beschädigen.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein elektrochemisches Entmetaliisierungsbad zu schaffen, mit dem überzüge verschiedenster Metalle schnell und wirksam von einem Grundmetall anderer Zusammensetzung entfernt werden können und das so inhibiert ist, daß der Angriff und das Ätzen des Grundmetalls während des Entrcetallisierens signifikant herabgesetzt ist. Darüber hinaus soll ein Verfahren zur Entmetallisierung mit einem solchen Bad angegeben werden.

Die Lösung der Aufgabe ist in den vorstehenden Ansprüchen angegeben.

Zusammenfassung der Erfindung:

Die Vorteile, zu denen die Erfindung führt, werden mit Bezug auf die Zusammensetzung nach der Erfindung erreicht durch ein wässriges Entmetaliisierungsbad, welches enthält: aktivierende Halogenverbindungen, eine badlösliche Amin^Nitrat- und/oder Nitro-Entmetallisierungskomponente, Wasserstoffionen, um einen pH-Wert von etwa 1 bis etwa 14 bereitzustellen, vorzugsweise einen Carbonsäurepuffer in einer Menge von bis zu etwa 60 g/l und einen den Angriff' des Grundmetalls hemmenden Inhibitor, nämlich Glukoheptonsäure, Monohydroxibernsteinsäure, Gemische davon und/oder Salze dieser Säuren mit Metallen der Gruppe I A und II A des Periodensystems oder mit Ammonium, wobei· die Glukoheptonsäure und/oder ihre Salze in einer Menge von etwa 1 g/l bis zur Sättigung, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 20 g/l, und die Monohydroxibernsteinsäure und/oder ihre Salze in einer Menge von 1 g/l bi's etwa 20 g/l, wenn allein eingesetzt, und in

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Mengen bis zu 40 g/l, wer η im Gemisch mit Glukoheptonsäure Oder ihren Salzen eingesetzt, vorliegen. Erfindungsgemäß enthält das wäßrige Entmctallisierungsbad des weiteren eine kontrollierte Menge einer badlöslichen Thiocyanatverbindung als zusätzlichen Aktivator um die Entfernung von überzügen aus Nickel-Eisen-Legierungen und schwefelfreiem Nickel von Gebieten eines Grundmetalls zu bewirken, das während des EntmetalJisiervorg&ngs relativ niedrigen Stromdichten unterworfen ist. Ferner enthält das Bad eine badlösliche Oxalatverbindung, allein oder in Verbindung mit der Thiocyanatverbindung als einen {zusätzlichen Inhibitor, um das Erhitzen des Grunditietalls, besonders nach Stromunterbrechnungen während des EntmetaliisierungsVerfahrens zu verhindern und auch als einen zusätzlichen Aktivator zur Erhöhung der Entmetallisierungsgeschwindigkeit des Metallüberzugs.

Im Entmetallisierungsbad vom' Amintyp wird eine kontrollierte wirksame Menge gewöhnlich im Bereich von etwa 30 bis etwa 220 g/l einej primären, sekundären und/oder tertiären Alkylamins odea Alkanolamine mit 1 bis 8 C-Atomen in Kombination n.it Salpetersäure, um den erforderlichen pH-Wert des Bades zu erhalten¹, verwendet. . In einem Entmetallisieren gsbad vom sogenannten aminfreien Typ werden wasserlösliche organische Nitroverbindungen und/oder anorganische Nitrate an Stelle des Amins einge-

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setzt und die pH-Einstellung des arbeitenden Bades kann mit Salpetersäure, Essigsäure oder dergleichen sowie mit Alkalimetallhydroxid, einschließlich Anunoniumhydroxid, bewirkt werden. Es ist auch beabsichtigt, daß gemischte Bäder, die sowohl das Amin als auch, die organische Nitroverbindung und/oder das anorganische Nitrat als Entmetallisierungskomponente enthalten, verwendet werden können. Die aktivierenden Halogenverbindungen sind vorzugsweise Bromverbindungen, die Bromionen zur Beschleunigung der Entmetaliisierung in Freiheit setzan. Das Inhibierungsmittel Glukoheptonsäure wird vorzugsweise in Form eines Älkalimetallsalzes, z. B. Natriuftiglukoheptonat in das Bad eingeführt.Die Thiocyanatverbindung wird vorzugsweise als Ammoniumthiocyanat in das Bad eingafuhrt und zwar in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 20 g/l,' vorzugsweise etwa 1 bis 5 g/l. Die Oxalatverbindung wird vorzugsweise als Ammoniumoxalat in das Bad eingearb3Jtßt und kann in einer Menge von etwa 0,5 g/l bis zu seiner Löslichkeitsgrenze vorliegen, wobei Konzentrationen von etwa 1 bis etwa 4 g/l bevorzugt sind.

Im Hinblick auf das Verfahren nach der Erfindung wird die Entfernung von unerwünschten Metallüberzügen, wie Überzügen aus Kupfer, glänzendem und halbgläizendein Nickel, SuIfantat-Nickel, Cadmium, Messing, Zinn, Chrom und Legierungen wie Nickeleisenlegierungen und Nickelpiosphorlegierungen dadurch

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is '

bewirkt, daß man den Gegenstand mit dem Metallüberzug in eine wäßrige Entmetallisderungslösurig eintaucht, den Gegenstand als Anode schaltet und elektrischen Strom durch das Bad zwischen einer Kathode und dem Gegenstand eine ausreichend lange Zeit handurchleitet, daß das gewünschte Ausmaß an Entfernung des Metallüberzugs erreicht wird. Die wäßrige Entmetallisieruyigslosung kann bei Zimmertemperatur (1.5,5°G) bis etwa 65,5⁰C, vorzugsweise bei etwa 21 bis etwa 38⁰C zum Entfernen von Überzügen von Flußstahl als Grundmetall betrieben werden. Die Stromdichte während des Entmetallisierungsvorgangs variiert, abhängig von dem spezifischen Widerstand, deii das Grundmeta,ll dem Angriff der Entmetallisierungslösung entgegensetzt. In Verbindung mit einem Galvanisierapparat, wie den Kontaktplättchen der Arbeitsgestelle z.B., die aus widerstandsfähiger rostfreier Stahllegierung, wie z. B. der Type 304 oder einer noch besseren Legierung bestehen, können Stromdichten von etwa 10,76 bis 161,45 A/dm angewendet, werden, während beim Entfernen von Metallüberzügen von üblichen Stahlsubstraten zufriedenstellend mit niedrigeren Stromdichten von etwa 1,08 bis 21,53 A/dm gearbeitet werden kann.

Der Einschluß einer kontrollierten wirksamen Menge eines Inhibierungsmittels oder eines Gemisches von Inhibierungsmitteln setzt die Korrosion oder Ätzung des Grundmetalls

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während des Entmetal lisieirungsverfahrens stark herab. Darüber hinaus ist überraschend gefunden worden, daß es auch als ein Aktivator für die Entfernung von Überzügen aus Eisen-Nicke!-Legierungen wirkt, die von einer gleichen Entmetal1isierungslösung ohne das Inhibierungsmittel nicht wirksam entfernt werden.

Weitere Merkmale und Vorteile, zu denen die Erfindung führt, werden sich für. den Fachmann aus der nachstehenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen und den speziellen Eeispielen ergeben.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen:

Das Entmetallisierungsbad nach der Erfindung ist vornehmlich geeignet, aber nicht begrenzt auf die Entfernung von •Überzügen aus schwefelfreiem Nickel und Nicke1-Eisen-Legierungen von Teilen aus einem verhältnismäßig nicht widerstandsfähigen Grundmetall, wie Flußstahl oder niederlegiertem Stahl sowie gehärtetem Stahl. Bei den Entmetallisierungsverfahren, bei denen defekte galvanische Überzüge von solchen Teilen entfernt werden, um sie wieder mit einem galvanischen Überzug versehen zu können, ist es übliche Praxis .die Teile während der elektrochemischen Entmetallisierung an einem Galvanisiergestell anzubringen. Im Fall von Kraftfahrzeugstoßstangen z.B. ist es nicht ungewöhnlich vier bis acht Stoßstangenteile an einem Gestell aufzuhängen, um eine gleich-

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zeitige Entmetallisierung zu bewirken. Wegen der großen Ober-ΐlachesolcher Teile sowie ihrer komplexen Gestalt werden, wie gefunden wurde, gewisse Pereiche■gewisser zu entmetallisierender Teile einer verhältnismäßig- niedrigen Stromdichte von etwa 1,08 A/dm ausgesetzt, wodurch eine verhältnismäßig langsame Entfernung des metallischen Überzugs in diesen Bereichen stattfindet. Außerdem variiert·die Dicke des galvanischen Überzugs auf solchen Teilen über deren Qberflächengebiet beträchtlich und ebenfalls die chemische Zusammensetzung solcher Überzüge, was zu unterschiedlichen Entmetallisierungsgeschwindigkeiten führt.

Es ist auch übliche Praxis bei einem solchen Teile-Entmetallisieren in zeitlichen Abständen das Arbeitsgestell aus dem Entmetallisierungsbad herauszuziehen, die Teile zu prüfen und diejenigen zu entfernen, die in.zufriedenstellender Weise entmetallisiert sind, während die anderen, bei denen ein weiteres Entmetallisieren erforderlich ist, wieder in das Bad zurückgeführt werden. Es wurde festgestellt, daß eine derartige Stromunterbrechung während des· Entmetaliisiervorgangs in einem übermäßigen Xtzen des Metallsubstrats während der anschließenden Entmetallisierzyklen resultiert, besonders in Bereichen mit Ermüdung oder höherer Spannungen von Flußstahl-Grundmetall. Gemäß der vorliegenden Erfindung dient das Einschließen einer kontrollierten Menge eines badlöslichen Thiocyanate in das Entmetallisierungsbad als

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ein zusätzlicher Aktivator dazu, die Entfernung von Überzügen aus Nickel-Eisen-Legierungen und schwefelfreiem Nickel von Gebieten des Grundmetalls, die nur relativ niedrigen Stromdichten ausgesetzt sind, zu bewirken, wodurch eine gleichmäßige und wirksame-Entfernung des Metallüberzugs erreicht wird. Außerdem ist gefunden worden, daß der Einschluß einer badlöslichen Oxalatverbindung als zusätzlicher Inhibitor wirkt und das Ätzen des Grundmetalls nach'einer Stromunterbrachung beim Entmetallisierungsprozeß verhütet und auch als ein zusätzlicher Aktivator zur Erhöhung der Geschwindigkeit der Entfernung der verschiedenen Metallüberzüge dient. Obwohl das Bad und das Verfahren nach der Erfindung insbesondere zum Entfernen von Metallüberzügen von Teilen aus nichtbeständigen Grundmetallen geeignet sind, können Bad und Verfahren ebenso zum Entfernen von Metallüberzügen von •resistenten Grundmetallen, einschließlich Kontaktspitzen der Arbeitsgestelle und rostfreiem Stahl angewendet werden, obwohl der Zusatz der badlöslichen Thiocyanat- und Oxalat-Verbindungen unter diesen Umständen gewöhnlich nicht nötig ist.

Die unerwartete Wirkung des Inhibierungsmittels des Entmetallisierungsbades und des Verfahrens nach der Erfindung ist bei beiden Typen, dem sogenannten Amintyp und dem sogenannten aminfreien Entmetallisierungsbadtyp festgestellt

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worden. Diese beiden· elektrochemischen Entmetallisierungsbäder sind wäßrige Lösungen, die im pH-Bereich von etwa 1 bis etwa 14, vorzugsweise im pH-Bereich von etwa 5,5 bis etwa 7,5 betrieben werden können. Allgemein erfolgt die Entraetallisierung des Metallüberzugs um so schneller je niedriger dör pH-Wert ist. Ein so niedriger pH-Wert von etwa 1 ist industriell ungeeignet, weil es schwierig ist, einen so niedrigen pH-Wert während des Betriebes des Bades aufrecht zu erhalten. Andererseits ist ein so hoher pH-Wert, wie etwa 14r industriell ungeeignet, weil die Entmetallisierungsgeschwindigkeit zu gering ist. Gemäß einer bevorzugten Betriebspraxis wird das Emtmetallisierungsbad bei einem Betriebs-pH-Wert von etwa 5,5 bis etwa 7,5 gehalten, wenn die Metallüberzüge von einem Grundmetall aus verhältnismäßig nicht-resistentem eisenhaltigem Metall, wie Stahl, zu entfernen sind. Wenn die Metallüberzüge

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von Gegenständen aus einem relativ widerstandsfähigen Grundmetall,· wie z. B rostfreiem Stahl, zu entfernen sind, wird vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ein pH-Wert im Bereich von etwa 6/5, bis etwa 7,5 bevorzugt.

Beide Badtypen, das aminfreie und das aminhaltige Bad, brauchen nicht, aber enthalten vorzugsweise einen Puffer in einer Menge von bis zu 60 g/l, vorzugsweise von 20 bis 40 g/1- Dieser Puffer ist eine Carbonsäure, wobei Essigsäure oder ein Alkalimetallsalz davon oder das Ammoniumsalz besonders bevorzugt werden. Andere geeignete Carbonsäur.e-Püffer sind Isoascorbinsäure, Citronensäure, Bernsteinsäure und dergleichen. Obwohl Oxalsäure in einigen Fällen verwendet werden kann, ist ihre Verwendung im allgemeinen unzweckmäßig, da, wenn Nickelüberzüge entfernt werden, Nickeloxalat gebildet wird, das weitgehend unlöslich ist, was zu Schlammbildung in dem arbeitenden Bad führen kann. Milchsäure ist gewöhnlich ungeeignet wegen ihrer Neigung zur Zersetzung und Weinsäure wegen ihrer Neigung zu starker Schlammbildung. Von den vorstehend aufgeführten Carbonsäure-Puffern ist Essigsäure das bevorzugte Material; sie kann als Eisessig in das Bad eingeführt werden.

Das aminhaltige sowie das aminfreie Entmetallisierungsbad enthält Halogenverbindungen in kontrollierten Mengen , um das Bad zu aktivieren und die Entfernung der Metallüberzüge vom Grundmetall zu beschleunigen. Während fluor- und chlorhaltige Verbindungen in gewissem Umfang verwendet werden können, sind diese

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Halogenverbindungen in manchen Fällen zu aktiv und weniger geeignet als Bromverbindungen,welche für die meisten Metallüberzüge und Grundmetalle den erforderlichen Aktivitatsbe-

reich haben. -Iodverbindungen können auch zufriedenstellend J

i sein, aber sie sind wegen ihrer geringeren Aktivität weni- j

ger geeignet und machen* höhere Konzentrationen als die Brom- \

verbindungen erforderlich. Die halogenhaltigen Aktivatoren j

werden aus organischen und anorganischen Verbindungen ausgewählt, die im Bad löslich sind. Die halogenhaltige Aktivator- . '. verbindung, wie die bevorzugte Bromverbindung, kann in Form

des Bromids, Hypobromits und/oder Bromats vorliegen, also _:

in Verbindungen, in denen das entsprechende Halogenid beim Lösen frei wird und zur Aktivierung zur Verfugung steht.

Die einzusetzende Menge dor Halogenverbindung kann vari·*- ieren, abhängig von dem bestimmten Halogenid und der Art des zu entfernenden Metallüberzugs sowie den Bedingungen, " *; unter denen die Entmetall Lsierung vorgenommen wird und die Art und Menge der anderen im Bad vorliegenden Bestandteile.

Gewöhnlich liegt die Halo<jen-Aktivatorverbindung in Mengen von bis zu 4 0 g/1 vor, berechnet als Natriumbromid-äquivalent, wobei Mengen von etwa 8 bis etwa 15 g/l bevorzugt werden. Wenn das Entmetaliisierungsbad die Oxalatverbin-

dung enthält und zur Entfernung von galvanischen Überzügen ,

von nicht resistentem Grunditietall, wie Stahl, verwendet i

wird, ist es bevorzugte Praxis den Aktivator Halogenver- j

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bindung auf einer maximalen Konzentration von 20 g/l, berechnet auf Natriumbromid, zu halten. Wenn das Entmetallisierungsbad die Thiocyanatverbindung enthält und zum Entfernen von Überzügen von Flußstahl oder nicht widerstandsfähigem Grundmetall benutzt wird, dann sollte der Aktivator Halogenverbindung auf einer Konzentration unter etwa 12 g/l, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 6 bis etwa 10 g/l gehalten werden, um unerwünschtes Ätzen des Substrats zu vermeiden, wenn ein derartiges Ätzen nicht toleriert werden kann.(Beim Entfernen vo"n Kupferüberzügen ist kein Halogenaktivator oder nur eine relativ kleine Menge davon erforderlich.) Wenn Kupfermetallüberzüge zu entfernen sind, ist kein Halogenaktivator oder nur sehr geringe Mengen davon erforderlich. Wenn jedoch Metallüberzüge wie Nickel oder Nickel-Eisenlegierungen zu entfernen sind, ist die Verwendung einer Halogenverbindung als Aktivator erforderlich, um zufriedenstellende Entmetallisierungsgeschindigkeiten zu erreichen.

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In den Entmetallisierungsbädern vom Amintyp ist außer dem Puffer und dem Halogen-Aktivierungsmittel noch als Entmetallisierungskomponente eine wirksame Menge eines wasserlöslichen primären, sekundären, tertiären .Amins oder eines Gemisches davon enthalten, wobei die Amine 1 bis 8 C-Atome aufweisen, abhängig davon, ob sie primäre, sekundäre odei tertiäre sind. Die Konzentration im Bad wird innerhalb der tekannten üblichen Bereiche gehalten und kann im Bereich von etwa 30 bis etwa 200 g/l liegen, wobei die jeweils bestimmte'Konzentration von der· Art des zu entfernenden Metallüberzugs abhängt, um optimale Entmetallisierungswirkung zu erreichen. Alkanolamine werden wegen ihrer Löslichkeit im Bad besonders bevorzugt. Beispiele für Amine, die zufriedenstellend eingesetzt werden können,, sind in der Tabelle I aufgeführt.

Tabelle 1

Ethylen-Diamin

Triethanolamin

Isopropanolamin

Monoethanolamin

Butylamin

Hexylamin

Diamylamin

Diethanolamin

Dimethanolamin

Triethylamin

Tripropylamin

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If . ..:

Es ist zu bemerken, daß das Bad vom Amintyp auch noch variable Mengen von organischen.Nitro- und/oder anorganischen Nitrat-Verbindungen von dem gleichen Typ wie die aminfreien Bäder enthalten kann. Wenn ein solches Gemisch von Entmetallisierungskomponenten verwendet wird/ kann die Konzentration der Aminkomponente entsprechend der Menge der Nitrat- oder Nitro-Verbindung herabgesetzt werden, um diejgewünschte Entmetallisierungswirkung aufrecht zu erhalten.

Im Entmetallisierungsbad vom Amintyp liegt ferner Salpetersäure in einer Menge vor, so daß der pH-Wert des elektrochemischen Entmetallisierungsbades im Bereich von etwa 1 bis etwa 14 liegt. Die • Anwesenheit des Amins im Bad gibt normalerweise einen pH-Wert von etwa 9 bis 10 und es wird ausreichend Salpetersäure eingearbeitet, um den pH-Wert in den weiter vorn besprochenen Bereich und vorzugsweise in den Bereih von etwa 5,5, bis 7,5 zu bringen; irgendeine Carbonsäure kann als Puffer ebenfalls anwesend sein.

Das aminfreie Entmetallisierungsbad enthält zusätzlich zu dem wahlweise zuzusetzenden Puffer und der Halogen-Aktivatorverbindung eine kontrollierte wirksame Menge badlöslicher organischer Nitro- und/oder anorganischer Nitrat-Verbindungen, um die gewünschte Entmetallisierungswirkung zu erlangen. Die jeweils angewandte bestimmte Konzentration hängt von der Art des zu entfernenden Metallüberzugs sowie von der Widerstandsfähigkeit des Grundmetalls gegenüber chemischem Angriff ab. Anorganische Nitrate,

die mit befriedigendem Ergebnis eingesetzt werden können, sind die Alkalimetallnitrate und/oder Ammoniumnitrat zusammen mit Salpetersäure selbst, um das Bad auf den erforderlichen pH-Bereich einzustellen. Beispiele für wasserlösliche organische Nitroverbindungen, die zu befriedigendem Ergebnis führen, sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Nitrobenzoesäure 4-Nitroisophthalsäure Natrium-nitrobenzoat • - Natrium-meta-Nitrobenzolsulfpnat

Bei der elektrochemischen Entfernung von Metallauflagen von verhältnismäßig resistenten Grundmetallen, wie z. B. rostfreiem Stahl, Type 301, Type 304 oder Type 316, fcann die Konzentration des Nitrats und/oder der Nitroverbindung gewöhnlich im Bereich von etwa 10 bis etwa 250 g/l, vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 50 g/l, berechnet auf Ammoniumnitrat oder eimern Äquivalent, liegen. In elektrochemischen EntrcetaLlisierungsbääern für die Entfernung von Metallauflagen wie Glanznickel, stromlos abgeschiedener Nickel-Phosphor-Legierung und Kupfer von Üblichem Stahl-Grundmetall kann die Nitrat- und/oder die Nitro-Verbindung im Bereich von etwa 80 bis etwa 480 g/l, berechnet als Ammoniumnitrat,vorliegen.

Zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Bestandteilen enthalten die aminfreien und die aminhaltigen elektrochemischen Entmetallisierungsbäder als einen wesentlichen Bestandteil einen Inhibitor

für die Inhibierung des Angriffs des Grundmetalls während des En-tmetallisierungsvorgangs. Dieser Inhibitor schließt ein; Glukoheptonsäure, Monohydroxibernsteinsäure und Gemische davon, sowie die Salze dieser Säuren mit Metallen der Gruppen I A und II A des Periodensystems und/oder die Ammoniumsalze. Das Inhibierungsmittel Glukoheptonsäure und/oder Glukoheptonat kann in einer Menge von nur etwa 1 g/l bis zur Sättigung im Entmetallisierungsbad vorliegen. Vorzugsweise wird die Glukoheptonsäure und/oder das Glukoheptonat in Mengen von etwa 5 bis etwa 25 g/1 eingesetzt. Mengen über etwa 20 g/l bieten gewöhnlich keine Vorteile über das, was bei -Verwendung von Konzentrationen von etwa 25 g/l erreicht wird.

Der alternative Inhibitor Monohydroxibernsteinsäure sowie die Salze der Metalle der Gruppen I A und II A des Periodensystems und/oder das Ammoniumsalz dieser Säure wird in Mengen von etwa 1 g/l bis etwa 20 g/l eingesetzt. Wenn die Monohydroxibernsteinsäure und/oder ihre Salzeals einziger Inhibitortyp verwendet wird, verursachen Konzentrationen von über etwa 20 g/l in manchen Fällen unerwünschtes Ätzen des Grundmetalls. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Inhibitortypen Glukoheptonsäure und Monohydroxibernsteinsäure gemeinsam eingesetzt, weil ein synergistischer Effekt einer solchen Kombination auf dielnhibierung des Ätzens des Grundmetalls im Vergleich zu der Inhibierung der beiden Typen, jede für sich eingesetzt, festgestellt wurde. Besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden erhalten, wenn die Gewichtsverhältnisse des Inhibitors vom Typ

Glukoheptonsäure und des Inhibitors vom Typ Monohydroxibernstein- * säure im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 5 : 1 vorliegen. Wenn .;

der Monohydroxibernsteinsäure-Inhibitor in Verbindung mit dem i Glukoheptonsäure-Inhibitor eingesetzt wird, kann der Monohydroxi- j bernsteinsäure-Inhibitor in so hohen Konzentrationen wie etwa j

0 g/l verwendet werden.

■ . i

Bei der Herstellung des Entmetallisierungsbades kann der Akti- ,

i vator Halogenverbindung gewöhnlich in das Bad in Form einer ■'

Verbindung des Typs und der Klasse,wie in der nun folgenden
Tabelle 3 angegeben, eingesetzt werden.

Tabelle 3

2~Chlor-5-nitrosulfonsäure

N-Chlormethy'l-triethylamrtioniumbromid

Pyridin-allylbromid

2,2', 3-3'-Tetrachlorsuccinaldehyd

2,5~Dibrompyridin

Ortho-chlorphenol

Guanadin-Hydrochlorid '.

NaBr

NaBrO₃

NaBrO

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Nach einer weiteren Verbesserung der Erfindung enthält das Entmetallisierungsbad eine badlösliche Thiocyanatverbindung als einen zusätzlichen Aktivator zur wirksamen Entfernung von Nickel-Eisen- und schwefelfreien Nickel-Überzügen aus Bereichen niedriger.Stromdichte eines entmetallisierenden Teils. Die Thiocyanatverbindung kann in das Bad in Form irgendeines löslichen badverträglichen Salzes, wie eines Alkalimetall- oder Ammonium-Salzes eingeführt werden, wovon das AmmoniumsaLz mehr bevorzugt wird. Obwohl Konzentrationen so niedrig wie 0,1 g/l der Thiocyanatverbindung, berechnet als 'Ammoniumthiocyanat, eine Verbesserung der Entmetallisierungsaktivität in Bereichen niedriger Stromdichte zeigt, sind solch niedrige Konzentrationen wirtschaftlich unpraktisch und Mengen von mindestens etwa 0,5 g/l werden gewöhnlich verwendet. Andererseits sind Konzentrationen über etwa 20 g/l unzweckmäßig, weil sie die Bildung eines schmutzigen isolierenden Films auf der galvanischen Auflage verursachen, der die Entmetallisierung inhibiert. Für die meisten industriell ausgeführten Entmetallisierungen von Teilen sind Thxocyanatkonzentratxonen von etwa 1 bis etwa 5 g/l zufriedenstellend, besonders gut sind Mengen im Bereich von. etwa 1 bis 2,5 g/l.

Es ist auch gefunden worden, daß ein Teil der Thiocyanatverbindung durch eine badlösliche Cyariatverbindung ersetzt werden kann, wobei wegen eines offenbaren synergistischen

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Effekts eine äquivalente EntmetalXisierungsaktivierung erreicht wird. Vorzugsweise ist die Cyanatverbindung irgendeines der Alkalimetallsalze oder das Ammoniumsalz, wovon das Natriumsalz das bevorzugte Material ist. Wenn eine Kombination von Thiocyanat- und Cyanat-Verbindung eingesetzt wird, sollte das Thiocyanat in einer Menge von mindestens 0,1 g/l vorliegen, Mengen von etwa 0,2 bis etwa 1 g/l werden bevorzugt. Die Cyanatverbindung, berechnet auf Natriumcyanat, kann in einer Menge bis 2u etwa 20 g/l vorliegen; Mengen von etwa 1 bis etwa 5 g/l werden bevorzugt. Eine besonders günstige Kombination ist etwa 0,8 g/l Ammoniumthioeyanat und etwa 2 g/i Natriumcyanat.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält das Entmetallisierungsbad eine badlösliehe Oxalatverbindung, die als ein zusätzlicher Inhibitor wirkt, um das Ätzen der nicht resistenten Grundmetalle, wie Stahl,infolge Stromunterbrechung während der Entmetaliisierung zu verhindern. Es ist gefunden worden, daß die Oxalatverbindung auch als zusätzlicher Aktivator dient und den Entmetallisierungseffekt des Bades mit Bezug auf alle Metallüberzüge erleichtert. Die Oxalatverbindung kann in das Bad als Oxalsäure sowie als Alkalimetall- oder Ammoniumsalζ eingeführt werden, wovon das Ammoniumoxalat das bevorzugte Material ist. Die Oxalatverbindung kann in einer Menge bis zur Löslichkeitsgrenze, d.h. bis zu der Konzentration, bei der sie nicht

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mehr löslich ist, im Bad vorliegen oder in einer so niedrigen Menge wie etwa 0,5 g/l, berechnet auf Ammoniumoxalat. Wegen der Tendenz der Oxalatverbindung das Bad infolge der Bildung unlöslichen Nickeloxalats zu trüben, wird bevorzugt die Konzentration auf einen niedrigen Wert im zulässigen Bereich zu halten; Konzentrationen von etwa 1 bis etwa 4 g/l werden besonders bevorzugt. Wenn die Oxalatverbindung im Bad ohne die Thiocyanatverbindung vorliegt, wird es bevorzugt die Halogen-Aktivator-Verbindung im Bereich von etwa 8 bis 15 g/l, berechnet auf Natriumbromid, einzusetzen.

Nach dem Verfahren der Erfindung kann sowohl das aminfreie wie das aminhaltige Entmetallisierungsbad in zufriedenstellender Weise bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur (15,5°C) bis etwa 65,5⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa 60 C betrieben werden. Wenn ein Bad, das die Thiocyanatverbindung enthält, zur Entferung von überzügen von einem nicht resistenten Grundmetall, wie z.B. Flußstahl eingesetzt wird, erfordert die erhöhte Aktivität des Bades die Anwendung niedrigerer Badtemperaturen, ■ . zugsweise im Bereich von etwa 21 bis etwa 44°C, um unerwünschtes Ätzen des Substrats zu vermeiden. Wenn Metallüberzüge von verhältnismäßig resistenten Grundmetallen, wie z.B. von der rostfreien Stahllegierung Type 301 zu entfernen sind, kann bei Stromdichten von etwa 10,75

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31 -JU- ;=■;:■:■

2
bis etwa 161,45 A/dm bei Spannungen im Bereich von etwa

3 bis etwa 15 Volt gearbeitet werden» Wenn die Kontaktplättchen von Arbeitsgestellen aus einem rostfreien Stahl von mindestens der Güte der Type 304 oder aus mit platinüberzogenem Titangrundmetall entmetallisiert werden sollen,

2'

werden Stromdichten von etwa 53,82 A/dm bei einer Spannung von etwa 5 Volt bevorzugt. Andererseits, wenn defekte Metallauflagen von verhältnismäßig wenig resistenten Substraten, wie üblichem Stahl, zu entfernen sind, können Stromdichten von etwa 2,69 bis etwa 21,53 A/dm bei Spannungen gewöhnlich im Bereich von etwa 3 bis etwa 12 Volt angewendet werden. '

Wenn Metallüberzüge von resistenten Grundmetallen zu entfernen sind, kann das elektrochemische Entmetallisierungsbad nach der Erfindung mit gutem Erfolg zum Entfernen von Kupfer, glänzendem Nickel und halbglänzendem Nickel,
Sulfamatnickel, Nickel-Phosphor, Cadmium, Messing, Zinn,
Chrom und Eisennickellegierungen verwendet werden. Glänzendes Nickel, stromlos abgeschiedenes Nickel-Phosphor
und Kupfermetall-Auflagen können ebenfalls von gewöhnlichem Stahl-Grundmetall entfernt werden, ohne daß das
Grundmetall durch das elektrochemische Entmetalliserungsbad nach der Erfindung korrodiert oder geätzt wird»

Das Entmetallisierungsverfahren wird durch Eintauchen des zu

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3Z : ■■■■:::

bearbeitenden Gegenstandes in die elektrochemische Entmetallisierungslösung, Verbinden des Gegenstandes mit der Anode und Hindurchleiten des Stroms durch das Entmetallisierungsbad zwischen dem Gegenstand und der Kathode bei der gewünschten Stromdichte ausreichend lange, so daß das gewünschte Ausmaß an Entfernung des Metallüberzuges bewirkt wird, durchgeführt.

Um die Erfindung noch weiter zu veranschaulichen, werden die folgenden Beispiele gebracht, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

Beispiel Ί

Es wurde ein elektrochemisches Entmetallisierungsbad zum Entfernen von Nickel-Eisen-Legierungen von Flußstahl als .Grundmetall hergestellt, welches enthielt: 240 g/l Ammoniumnitrat, 10 g/l Natriumglucoheptonat, 10 g/l Monohydox!bernsteinsäure, 6 g/l Natriumbromid und 1 g/l Ammoniumthiocyanat. Das Bad hatte einen pH-Wert von 5,5 und wurde bei einer Temperatur von etwa 27 C betrieben. Das Bad wurde zum Entfernen eines Nickel-Eisen-Überzugs, der etwa 25 % Eisen enthielt, von einem Testabschnitt (Coupon) aus Flußstahl bei durchschnittlichen Stromdichten von 1,08, 5,38, 10,76, 13,46, 16,15 und 21,53 A/dm verwendet. Die ■Nickel-Eisen-Legierungsauflage wurde bei allen Betriebs-

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Stromdichte-Höhen wirksam entfernt.

Bei einer Stromdichte von etwa 10,76 A/dm war die Entmetallisierungsgeschwindigkeit etwa 2jum pro Minute ohne Badbewegung und 2,5 pn pro Minute bei Bewegung des Bades mittels Luft.

Beispiel 2

Es wurde ein elektrochemisches Entmetallisierungsbad zum Entfernen von Doppelüberzügen aus einem schwefelhaltigen Glanznickelüberzug auf einen semi-glänzenden schwefelfreien Nickelüberzug auf Gußstahl-Grundmetall hergestellt. Solche Doppel- oder Duplex-Auflagen sind gewöhnlich dadurch gekennzeichnet, daß sich die äußere gläizande schwefelhaltige Nickelauflage schnell entfernen läßt, aber wenn die schwefelfreie Nickelauflage freiliegt, Passivierung eintritt und eine Gleichmäßigkeit in der Entfernung der unteren Auflage kann, wenn kein Ammoniumthiocyanat verwendet wird, nicht erhalten werden.

Ein solcher Duplex-Überzug wurde mit einem Entmetallisierungsbad wirksam entfernt, welches enthielt: 240 g/l Ammoniumnitrat, 10 g/l Natriumglucoheptonat, 10 g/l Monohydroxibernsteinsäure, 8 g/l Natriumbromid und 2 g/l Ammoniumthiocyanat. Das Bad hatte einen pH-Wert von 5,5 und eine Temperatur von etwa 27°C. Das Bad entfernte den Doppelüberzug

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■ <<■■

bei spezifischen durchschnittlichen Stroitidichten von 1,08, 5,38, 10,76, 13,46, 16,15 und 21,53 A/dm². Bei einer Strom--

2
dichte von 10,76 A/dm betrug die Entmetallisierungsgeschwin digkeit des Bades unter den vorgenannten Bedingungen etwa 2 um pro Minute ohne Bewegung und etwa 2,5 pm pro Minute bei Bewegung des Bades mittels Luft.

Beispiel 3

Es wurde ein elektrochemisches Entmetallisierungsbad zur Entfernung halbgläKender, schwefelfreier Nickelüberzüge und 25 % Eisen enthaltender Nickellegierungsüberzüge hergestellt. Das Bad enthielt 240 g/l Ammoniumnitrat, 10 g/l Natriumglukoheptonat, 10 g/l Monohydroxibernsteinsäure, 8 g/l Natriumbromid, 0,4 g/l Ammoniumthiocyanat und 2 g/l Natriumcyanat als ein teilweiser Ersatz für das Thiocyanat.

2 .Das Bad wurde bei einer Stromdichte von 10,76 A/dm und 27°C betrieben und hatte einen pH-Wert von etwa 5,5.

Eine schwefelhaltige glänzende Nickeleiuflage wurde von Gußstahl-Testabschnitten mit dem vorstehend beschriebenen Bad unter den vorstehend angegebenen Bedingungen mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 um pro Minute ohne Badbewegung und von etwa 3,5 pm pro Minute bei Badbewegung mittels Luft entfernt. In gleicher Weise wurden Nicke1-Eisen-Legierungen und halbglänzende schwefelfreie Nickelüberzüge entfernt und zwar mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 um pro Minute ohne

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Badbewegung und mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,5 pm bei Bewegung des Bades mittels Luft.

Beispiel 4 . ■

Ein elektrochemisches Entmetallisierungsbad zum Entfernen von schwefelfreien halbglänzenden Nickelüberzügen und Nickel-Eisen-Legierungen wurde hergestellt,, das enthielt: 240 g/l Ammoniumnitrat, 10 g/l Natrxumglukoheptonat, 10 g/l Monohydroxibernsteinsäure, 6 g/l Natriumbromid, 2 g/l Ammoniumthiocyanat und 1 g/l Ammoniumoxalat.Das Bad wurde bei einem pH-Wert von etwa 6, einer Temperatur von etwa 27°C und einer

Stromdichte von etwa 10,76 A/dm betrieben.

Testabschnitte aus poliertem Flußstahl.mit einem schwefelfreien halbgläzenden Nickelüberzug einerseits und einem Nickel-Eisen-Legierungsüberzug, der etwa 25% Eisen enthielt, andererseits, wurden mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,5 .fum pro Minute ohne Badbewegung und mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 /um pro Minute und Bewegung des· Bades mittels Luft bei einer Stromdichte von 10,76 entmetallisiert.

Um den Inhibierungseffekt, den die Oxalatverbindung an dem Grundmetall nach einer Stromunterbrechung ausübt, zu bestimmen, wurden die resultierenden entmetallisierten Platten aus dem Bad entfernt, trocken gewischt, gewogen und danach wieder in das Bad getaucht, das auf dem gleichen pH-Wert

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und der gleichen Temperatur gehalten wurde. An die Testplatten wurde eine Spannung von 3 Volt etwa 3 0 Minuten angelegt. Das Bad nach Beispiel 4, das eine Oxalatverbindung enthielt, führte zu einem Gewichtsverlust der Flußstahlplatten von etwa 0, wohingegen das gleiche Bad, dem aber die Oxalatverbindung fehlte, bei Testplatten einer Gesamtoberfläche von 48,38 cm zu einem Gewichtsverlust von 19 mg nach der 30 Minuten langen Behandlung führte. Dies entspricht einem Verlust an Grundmetall von etwa 0,004 Gewichtsprozent.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird die zusätzliche Aktivierung, die der Zusatz einer Oxalatverbindung als weiterer Aktivator bringt, an der Geschwindigkeit, in der schwefelhaltige Nickelauflagen von einer Gußstahltestplatte entfernt wird, gezeigt. Es wurde ein elektrochemisches Entmeta11isierungsbad hergestellt, welches enthielt: 240 g/l Ammoniumnitrat, 6 g/l Natriumbromid, 10 g/l Natriumglukoheptonat, 10 g/l Monohydroxibernsteinsäure und 1 g/l Ammoniumoxalat. Das Bad wurde bei einer Temperatur von 27 C, einem pH-Wert von etwa 6 und einer durchschnittlichen Stromdichte von etwa 10,76 A/dm betrieben. Unter diesen Bedingungen war die Geschwindigkeit, in der der schwefelhaltige Nickelüberzug entfernt wurde, etwa 3 pm ohne Badbewegung und etwa 3,5 ^m bei Bewegung des Bades mittels Luft. Die resultierenden entmetallisierten Platten wurden wieder in das entmetalli-

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sierungsbad getaucht und wie im Beispiel 4 beschrieben behandelt, um den Angriff des Gußstahl-Grundmetalls zu bestimmen. Es wurde nach 30 Minuten VerweiuLzeit im Bad bei 3 Volt im wesentlichen kein Gewichtsverlust bei den Testplatten festgestellt, was wiederum zeigt, daß die Oxalatverbindung den Angriff des Grundmetalls inhibiert.

Claims

11. Elektrochemisches Entmetallisierungsbad zum Entfernen von Metallüberzügen von einem davon verschiedenen Grundmetall, gekennzeichnet durch eine wäßrige Lösung eines pH-Wertes von etwa 1 bis etwa 14, welches enthält: eine Halogenverbindung in einer zur Aktivierung des Bades ausreichenden Menge; eine Entmetaliisierungsverbindung aus der Gruppe von a) ein badlösliches primäres, sekunderes und/oder tertiäres Amin mit 1 bis 8 C-Atomen, b) ein badlösliches anorganisches Nitrat und/oder eine badlösliehe organische Nitroverbindung und Gemische von (a) und (b); und ein Inhibierungsmittel in einer zur Inhibierung des Angriffs des Grundmetalls ausreichenden Menge aus der Gruppe von

Kuropooii Patent Attorneys Zugelassen« Vertrutor-heim Eiu-opiUsohen Paiontmnt Dcutscl>o Bank- AO Hnmburg, Nr. 0Γ3/28407 (13IjZ 20070000)¹ · PostBoheok Harabui'g 284ϋ-ί »resrlnof Bank AO Hnmbyrgr, Nr. 933(3035 (OljZ 200 800 00)

Glukoheptonsäure, Monohydrox!bernsteinsäure und Gemische davon sowie den Salzen dieser Säuren mit Metallen der Gruppen I A und HA des.Periodensystems und mit Ammonium,und ■ mindestens eine badlösliche. Verbindung aus der Gruppe von ThLocyanaten, Oxaläten und Gemischen davon.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die badlösliche ttiocyanatverbindung die Alkälimetallsalze und das Ammoniumsalz einschließt.'

3. Bad nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Thiocyanatverbindung Ammoniümthiocyanat ist.

4. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Thiocynantverbindung in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 20 g/l vorliegt. .

5. Bad nach Anspruch 2\ dadurch gekennzeichnet, daß die Thiocyanatverbindung in einer Menge von etwa 1 bis etwa 5 g/l vorliegt.

6. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Thiocyanatverbindung in einer Menge von etwa Ibis etwa 2,5 g/l vorliegt. "

7. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenverbindung in einer Menge von etwe 12 g/l, berechnet auf

Natriumbromid vorliegt.

8. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenverbindung eine Bromverbindung ist und in einer Menge von etwa 6 bis etwa 10 g/l, berechnet auf Natriumbromid, vorliegt.

9. Bad nach Anspruch 2, daäurch gekennzeichnet, daß es eine badlösliche Cyanatverbindung in Verbindung mit dem Thiocyanat enthält. ' ;

10. Bad nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyanatverbindung ein Alkalxmetallcyanat, ein Ammoniumcyanat oder ein Gemisch davon ist.

11. Bad nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyanatverbindung in einer Menge bis zu etwa 20 g/l vorliegt.

12. Bad nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Thiocyanat in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 0,8 g/i und die Cyanatverbindung in einer Menge von etwa 2 g/l, berechnet auf Natriumcyanat, vorliegt.

13. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxalatverbindung in einer Menge bis zu ihrer Löslichkextsgrenze im Bad vorliegt.

14. Bad nach Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, daß die Oxalatverbindung in einer Menge von mindestens etwa 0,5 g/l vorliegt.

15. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxalatverbindung in einer Menge von etwa 1 bis etwa 4 g/l, be-' rechnet auf Ammoniuraoxalät, vorliegt.

16. Bad nach Anspruch l_f dadurch gekennzeichnet, daß die Oxalatverbindung Oxalsäure sowie die Alkalimetallsalze und das Ammoniumsalz davon einschließt.

17. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von etwa 5,5 bis etwa 7,5 hat.

18. Verfahren zur elektrochemischen Entfernung von Metallüberzügen, wie Kupfer, Glanznickel, halbglänzendes Nickel, SuI-famat-Nickel, Nickel-Phosphor, Cadmium, Messing, Zinn, Chrom und Eisen-Nickel-Legierungen von einem davon verschiedenen Gruridmetall, dadurch gekennzeichnet,· daß man den zu entmetallisierenden Gegenstand in ein elektrochemisches Entmetallisierungsbad taucht, welches eine wäßrige Lösung eines pH-Wertes von etwa 1 bis etwa 14 ist und enthält: eine Halogenverbindung in einer zur Aktivierung des Bades ausreichenden Menge; eine Entmeta11isierungsverbindung aus der Gruppe von

(a) ein badlösliches primäres, sekundäres und/oder tertiäres Amin mit 1 bis 8 C-Atomen, (b) ein badlösliches anorganisches

Nitrat und/oder eine badlösliche organische Nitroverbindung und Gemische von (a) und (b) ; ein Iiihibierungsmittel in einer zur Inhibierung des Angriffs des Grundmetalls ausreichenden Menge aus der Gruppe von: Glukoheptonsäure, Monohydroxibernsteinsäure und Gemische davon sowie die Salze dieser Säuren mit Metallen der Gruppen IA und IIA äes Periodensystems und mit Ammonium;' und mindestens eine badlösliche Verbindung aus der Gruppe von Thiocyanaten, Oxalaten und Gemischen davon; den Gegenstand anodisch schaltet und Strom durch die Lösung zu" einer Kathode solange hindurchschickt, bis der Metallüberzug in dem gewünschten Ausmaß entfernt ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Entmetallisierungsbades im Bereich von etwa 15 bis etwa 66°C halt.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als badlösliche Verbindung ein Thiocyanat in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 20 g/l einsetzt und die Temperatur des Bades im Bereich von etwa 21 bis etwa 38°C hält.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Thiocyanatverbindung in einer Menge von etwa 1 bis etwa 5 g/l einsetzt.

22. Verfahren nach Anspruch 20 zum Entfernen eines galvanischen Überzuges aus Eisen-Nicke!-Legierung oder schwefelfreiem Nickel, dadurch gekennzeichnet, daß man den Stromdurchgang durch die Lösung so regelt, daß die durchschnittliche Strom-

2 dichte zwischen etwa 1,08 bis etwa 21,53 A/dm liegt.

23. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des Bades in einem Bereich von etwa 5,5 bis etwa 7,5 hält.

24. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als badlösliche Verbindung eine Thiocyanatverbindung und zusätzlich eine badlösliche und verträgliche Cyanatverbindung einsetzt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man die Thiocyanatverbindung in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 20 g/l und die Cyanatverbindung in einer Menge von bis zu etwa 20 g/l einsetzt.

26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man die Thiocyanatverbindung in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 1 g/l und die Cyanatverbindung in.einer Menge von etwa 1 bis etwa 5 g/l einsetzt.

27o Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man die Thiocyanatverbindung in einer Menge von.etwa 0,8 g/l, berechnet auf Ammonxumthiocyanat, und die Cyanatverbindung in einer Menge'von etwa 2 g/l, berechnet auf Natriumcyanat, einsetzt. ,

28. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Verbindung eine Oxalatverbindung in einer Menge bis zu ihrer Loslichkeit'sgrenze in wäßriger Lösung einsetzt.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxalatverbindung in einer Menge von etwa 1 bis etwa 4 g/l einsetzt. .

30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenverbindung in einer Menge von unter etwa 20 g/l, berechnet auf Natriumbromid, einsetzt.

31. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man .den Stromdurchgang durch die Lösung unterbricht, den Gegenstand aus dem Bad entfernt, danach wieder in das Bad eintaucht und erneut Strom durch die Lösung zur Kathode schickt, um weiteres Entfernen det Metallüberzüge vom Gegenstand zu bewirken.

32. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als badlösliche Verbindung ein Gemisch von etwa 0,1 bis etwa 20 g/l einer Thiocyanatverbindung und etwa 0,5 bis etwa 20 g/l einer Cyanatverbindung einarbeitet,.