DE1520367A1

DE1520367A1 - Verfahren zur Herstellung von linearen Polyamiden aus Caprolactam in Gegenwart von alpha-Aminosaeuren

Info

Publication number: DE1520367A1
Application number: DE19561520367
Authority: DE
Inventors: Ham George Edloe
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1955-03-28
Filing date: 1956-03-27
Publication date: 1969-11-20
Also published as: US2892817A; BE546424A; GB803774A

Description

Bisher sind Mischpolyamide, welche <JL-Aminosäuren enthalten, mit guten lösliohkeitseigenschaften durch Mischpolymerisation der N-Oarboxyanhydride oder anderer Derivate, wie der Ester, der primären(£-Aminooarbonsäuren mit wenigstens einem Wasserstoff am flL-Kohlenstoff hergestellt worden. Diese (ü-Aminaeäurepolyamide sind jedoch bei der Herstellung von Pasern und Fäden nicht zufriedenstellend, da sie allgemein nur ein geringes Ansprechen auf wäßrige Bearbeitungsbehandlungen zeigen und gegenüber den meisten

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üblicherweise eingesetzten Farbstoffen sehr widerstandsfähig sind.

Vielen der bisher hergestellten -Aninosäuremischpolyaraide fehlt eine ausreichende YJasserempfindlichkeit und Anfärbbarkeit, d_oh_e eine relativ leichte ".Yasserabsorption und die Fähigkeit, Farbstoffe zurückzuhalten, wodurch ihre technische Brauchbarkeit stark verringert wird. Für maximale technische Verwendbarkeit ist es wesentlich, daß ein film- oder faserbildendes Material gut und leicht mit einer Vielzahl von Farbstoffen gefärbt werden kann· Ferner ist für die Verarbeitung der Fasern oder Fäden zu Geweben, wobei ein Ausrüsten, Yfeben oder V/irken usw. in Betracht kommt, eine gewisse Wasserabsorptionsfähigkeit erforderlich, wenn das Material auf vorhandenen Anlagen verarbeitet werden soll·

Bisher ist man bei der Herstellung von -Aminoeäuremischpolyamiden davon ausgegangen, daß es unmöglich ist» den Hochpolymeren oC-Aminosäuren als solche einzuverleiben· Demgemäß werden bei den bekannten Verfahren Derivate der d-Aminosäure, wie z.B* ein N-Garboanhydrid, eingesetzt. Caprolactam ist schon in Gegenwart von oC-Aminocapronsäure polymerisiert worden· Das erzielte Produkt war jedooh Polyoaprolactam; es trat keine Modifikation des Polymerisates ein. (X-Aminosäuren können nicht mit sich selbst polymer!« siert werden, da sie nicht unmittelbar zu Polyamiden de-

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hydratisieren, sondern vielmehr eine Neigung zum Dimeri sieren haben; infolgedessen v/erden Diketopiperazine gebildete

Es ist bekannt, lineare Polyamide durch Kondensieren von Öl-Aminosäuren, die vorzugsweise nicht als solche, sondern in Form ihres N-Carbonsäureanhydride zur Anwendung gelangen mit Aminosäuren, die wenigstens 5 Kohlenstoffatome in einer linearen Kette zwischen der Aminogruppe und der Carboxylgruppe enthalten, herzustellen Beispielsweise kann eine entsprechende Aminosäure mit 11 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, wobei die Anteile der beiden Komponenten völlig frei sind.

Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung hydrophiler Superpolyamide bekannt, bei welchen £O-Aminocarbonsäuren mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen zwischen der Amino- und Carbony!gruppe oder deren Lactame mit Hydro^Xogeniden von Aminocarbonsäuren mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen zwischen der Amino- und Carboxylgruppe erhitzt werc.eno Die ( gemäß diesem Verfahren als Derivat der Aminosäure zu verwendende Ilydrohalogenidkomponente bringt in unerwünschter Yfeise fremde Bestandteile in die Reaktionsmischung·«·

Es ist ferner bekannt, Polykondensationsprodukte aus Lactamen mit mehr als sechs Gliedern im Kern, insbesondere : -Caprolactam, herzustellen. Diese Produkte werden durch Erhitzung der Lactame unter Zusatz von Aminocarbonsäuren s, vorzugsweise solchen, welche die Bildung der

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Polyamid· begünstige^ erhaltene So können ζ·Β. duroh Erhitzung von Oaprolactam mit 10 i» Aminooapronaäure während 5 Stunden zwischen 180° und 320° 0 Polykondensate erhalten werden, aus denen man Fäden ziehen kann· Duroh die Menge der zugesetzten Aminosäure kann man die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen, wobei mindestens 0,5 # Aminosäure zur Anwendung gelangen sollen, um brauohbart Kondensationszeiten zu erhalten· Es wird dabA kein fremder Körper in die Reaktion eingeführt, welcher eine Wirkung auf das Verhalten der aus den Polykondensaten erhaltenen Fäden hat. Bei dem bekannten Verfahren können die Aminosäuren als Katalysatoren für die Dissoziation der teetarne Anwendung finden· Als Aminosäuren sollen bei dem bekannten Verfahren Aminocapronsäure, Aminooctansäure, Aminoundecansäure, 1,12-Aminostearinsäure, Leucin oder Serin angewendet werden· Die Menge der zugesetzten Aminosäuren

. kann in erheblichem Umfang variieren und beträgt vorteilhaft 1 - 15 #. Bei Verwendung von Aminocapronsäure können auch mehr als 15 i» eingesetzt werden«

Aufgabe der Erfindung iet die Schaffung einee Verfahrens zur Herstellung von linearen Mischpolyamiden mit verbesserter Färb- und Feuchtigkeitsaufnahmefähigkeit·

Gemäß der Erfindung wird ein Gemisch von 90 - 99 Gew.jC i -Oaprolaotam und 30-1 Gew.jfS Alaain in an β ion bekannter Weise bei einer Temperatur zwischeh 100 und 250⁰C,

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vorzugsweise 150 und 225⁰O, polykondensiert·

Durch die Anwendung von Alanin bei der Polykondensation wird ein besonderer technischer Bffekt hinsichtlich der Tarbstoffaufnahmefähigkeit und der Steigerung der Feuchtigkeit8-haltefähigkeit bzw. Feuohtigekeiteaufnahme erzielt, der bei Verwendung der Aminosäuren bei dem geschilderten bekannten Verfahren nioht erzielbar ist. ^

Me Reaktionemiβohung soll wenigstens 70 öew·^ der Mischung an Gaprolaotam enthalten. Wenn kein großer Überschuß an Oaprolaotam verwendet wird, ist es nicht möglioh, Alanin als solches zu benutzen. Sie Reaktionstemperatur ist kritisoh und liegt in dem Bereich von 100 bis 25O⁰O, vorzugsweise in dea Bereich von 150 bis 225⁰C, insbesondere wenn faserbildende Mischpolyamide erzeugt werden sollen. Sie Mischpolyamide können zweckmäßig dadurch hergestellt werden, daß man das/"-Caprolaotarn und das Alanin in einer inerten Atmosphäre, wie z.B. von Stickstoff, mit "

oder ohne Anwendung eines Polymerisationekatalysators polymerisiert· Sas Alanin ist nur schwach in dem £-0aprolaotam löalioh, es tritt jedoch eine Lösung ein, wenn die Reaktion fortschreitet· line vollständige lösung erfolgt gewöhnlioh nach 1/2 bis 5 Stunden) danach wird die Erhitzung fortgesetzt, üb Polymerisate von hohem Molekular-

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gewicht zu bilden, welche für die Herstellung von Pasern und laden erwünscht sind· Im allgemeinen ist eine Gesamtreaktionszeit von 3 bis 6 Stunden ausreichend. Es können jedoch auch Zeiten von weniger als 3 Stunden und mehr als 6 Stunden in Abhängigkeit von den. gewünschten endgültigen Molekulargewichten angewendet werden«

Die Herstellung der Mischpolyamide gemäß der Erfindung erfolgt praktisoh in zwei Stufen, obwohl die Isolierung eines Produkte außer dem endgültig gewünschten Mischpolyamid nioht erforderlich ist· In der ersten Stuf« reagiert das -Caprolaotam mit dem Alanin zur Bildung eines Polyamide mit einem mittleren Molejfalirgewioht, das wenigsten· gleioh der Summe der Molekulargewichte der Säur· und d«* Caprolaotarne ist· Danach wird in der zweiten Stuf· die Erhitzung forgesetzt, was zu einer Umwandlung dee niohtfaserbildenden Misohpolyamides der ersten Stufe in das faserbildende Misohpolyamid von hohem Molekulargewicht führt· Die Erhitzung wird bei den oben erwähnten Temperaturen fortgesetzt, bis die Polymerisationsreaktion zu einem Punkt fortgeschritten ist, bei dem sioh das gewünschte Molekulargewicht in dem Produkt ergibt, das durch übliche Tlskositätsmessungen bestimmbar ist«

Bei dem Verfahren öemäß der Erfindung verläuft die in Fragt kommende Reaktion bei Atmosphärendruok zufriedenstellend, es kann jedoch auch Unter- oder Überatnosphären-

druok angewendet werden· In vielen fällen ist es erwuneoht, 909847/1077

die heiße Reaktionsmasse während wenigstens eines Teils, gewöhnlich in den letzten Stadien, der Polymerisation einem verringerten Druck zu unterwerfen· Hierdurch können Wasser und andere etwa vorhandene flüchtige Reaktionsnebenprodukte von niedrigem Molekulargewicht, sowie niohtumgesetzte Monomere, wie z.B. überschüssiges CaprοIactarn, in großem Umfang entfernt werden· Drücke in dem Bereich von 10 bis 100 mm Hg sind für diesen Zweck ausreichend· Zusätzlich kann ein Strom von inertem Gas durch die Reaktionsmasse geführt werden, während sie sich unter verringertem Druck befindet, um die Entfernung von flüohtigen Stoffen zu e rleichtern·

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre ausgeführt, da beim Arbeiten bei hohen Temperaturen und insbesondere bei etwa 200° C oder mehr die polymerisierende Mischung gegen Oxydation durch Luft oder sogar Spuren von Sauerstoff anfällig ist· Eine Oxydation verursacht ein Dunkelwerden und eine Verschlechterung des Polymerisates, und demgemäß ist es wesentlioh, Sauerstoff aus dem Reaktionsgefäß auszuschließen, wenn irgendwelche Färbung des Endproduktes schädlich ist, wie z.B. bei der Herstellung von faserbildenden Mischpoly-r amidene Der Ausschluß von Sauerstoff wird dadurch bewerkstelligt, daß das Reaktionsgefäß mit Stickstoff oder einem anderen inerten G_Hs vor der Einleitung der Reaktion aue-

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gespült und die sauerstofffreie Atmosphäre aufrechterhalten wird, indem ein kontinuierlicher Strom dte inerten Gases durch die Reaktionskammer während der Polymerisation hindurohgeführt wird. Ea kann irgendein inertes (Jas, wie Helium oder Argon, verwendet werden, aus wirt-. Bchaftlichen Gründen wird vorzugsweise Stiokatoff ver-

wendet. Gewöhnlicher technischer Stiokatoff ist jedoch im allgemeinen nioht zufriedenstellend, da er Spuren von

* Sauerstoff enthält, welche stören können. Der Stickstoff soll daher bis zu einem Gehalt von höchstens o,oo5 i» Sauerstoff gereinigt sein.

Nach Vollendung der Polymerisation kann das gebildete Mischpolyamid unmittelbar zu fäden gezogen werden, oder es kann abgekühlt und auf irgendeine zweokmäflige Grüße zur Lagerung gemahlen werden· Das geschftoLient Polymerisat kann durch Abschrecken in Wasser gekühlt und das sich ergebende Produkt auf dl· gewünschte Gröle ge-

. mahlen und getrocknet werden·

Die gemäß dem Verfahren der Erfindung erzeugten Mischpolyamide haben wiederkehrende Struktureinheiten, dl· durch die nachstehende Formel dargestellt werden!

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in welcher x und y die mittiere Anzahl solcher Gruppen in der polymeren Kette bedeuten. Im allgemeinen umfaßt die Gruppe χ, die von dem Oaprolactam abgeleitet ist, " 7o bis 99 Gew.# des polymeren Moleküls und die Gruppe y, die vom Alanin abgeleitet ist, 1 bis 3o Gew.',' des polymeren Moleküls.

Die Mischpolyamide.gemäß der Erfindung können nach dem herkömmlichen lösungs- oder uchmelZSpinnVerfah^en-zu kontinuierlichen Fäden verarbeitet werden, aus denen gegebenenfalls Stapelfasern hergestellt werden können.

Fäden, die aus den nach aem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Ilisohpolyamiden erhalten v/orden sind, haben die Fähigkeit, unter Zugbeanspruchung einen sehr hohen Grad bleibender Orientierung anzunehmen. Durch Anlegung eines mäßigen Zuges bei gewöhnlichen i'enparaturen können die Fäden sofort gedehnt oder kaltgezogen werden. Sie können auf ein Vielfaches ihrer ursprünglichen Länge kaltverstreckt werden. Diese Kaltaiehvorgänge lassen sich ( bei Fäden ausführen, die vollständig zur* Abkühlen und Verfestigen gebracht worden sind, oder das Kaltziehen kann als Teil eines kontinuierlichen Verfahrens unmittelbar der Bildung der laden folgen. Bs können dabei beliebige, für diesen Zweck bekannte Vorrichtungen und Kaltziehverfahren

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angewendet werden, beispielsweise unter Anwendung von Vfelzen mit veraohiedenen Geschwindigkeiten, von verachiedenen Temperaturen und unter LIitver..endung von v/armem oder heißem Wasser oder Dampf.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Ausführungsbeispiela näher erläutert.

Beispiel

Eine Mischung aus 1 Teil dl-oC-Alanin und 9 Teilen £~Oaprolactati wurde bei 222°C unter stickstoffeinführung erhitzt. Das dl-ßl-Alanin löate eich in 1 Stunde. Die Mischung wurde weitere 5 Stunden bei 222⁰G erhitzt, worauf ein Polymerisat erhalten wurde, dc.s eine Schmelzviskositat von 2oo Poisen hatte. Nach Abkühlen der Schmelze wurde ein hellgelbes kristallines Polymerisat erhalten, das einen Schmelzpunkt von 18o°C hatte. Weiche biegsame Fäden wurden aue der Schmelze beim Ziehen mit einem Glasstab erzielt.

Die gemäß der Erfindung erzeugten Produkte können zur Herstellung von Pasern und Fäden für die Verwendung auf dem Textilaektor, z.B. für die Herstellung von gewirkten und gewebten Textilien und Florerzeugnissen benutzt werden. Die Produkte haben sowohl verbesserte Färbeigen-

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schäften als auoh eine erhöhte Feuchtigkeitsaufnahmefähigkeit und eine erhöhte Peuohtigkeitehaltefähigkeit. Die letztgenannte Eigenschaft ist besonders bei Bekleidungsstücken erwünscht, bei denen allgemein die Bequemlichkeit beim Tragen des Kleidungsstückes eng mit der Feuchtigkeitsaufnahmefähigkeit verbunden ist. Ferner haben Fäden und Fasern, die aus den LIi a ohpo Iy amid β η gemäß der Erfindung erzeugt sind, eine erhöhte Aufnahmefähigkeit gegenüber Wollfarbstoffen, was sehr vorteilhaft ist, wenn aie mit Wollfasern gemischt werden. Schließlich haben die Fasern und Fäden auch verbesserte Zugfestigkeits- und Dehnungseigenschaften und sind daher biegsamer.

Mischpolyamide, die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung erzeugt sind, sind auch zur Herstellung von Filmen oder Folien geeignet. Es können Lösungen durch einen länglichen Schlitz in ein ICoagulierbad, das ein Nichtlöaungsmittel für das Mischpolyamid enthält, ausgespritzt werden. Duron entsprechende Wahl der Größe und Form der Öffnung, durch welches das Polymerisat ausgestoßen wird, können Stangen, Bahnen, Platten, Bänder und andere geformte Gegenstände hergestellt werden.

Die Polymerisate oder Mischpolyamide, die gemäß der Erfindung erhalten werden» können unter Wärme und baw. oder Druck verformt oder auf andere Weise in bestimmte

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Gestalt gebracht werden. Beispielsweise kann das Polymerisat zu dünnen Bahnen oder Blättern ausgewetzt werden, die als Einwickelmaterial brauchbar sind. Es können Erzeugnisse von unregelmäßiger Gestalt in geeigneten Formen gegossen oder gepreßt werden. Die Mischpolyamide, die erfindungsgemäß erhältlich sind, sind auch für die Herstellung von Überzugsmassen oder Lacken geeignet.

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Claims

DM. E. WIEGAND

' · MÖNCHEN

DIPL-ING. W. NIEMANN

HAMBURG

PATENTANWXLTE

JB

Mönchen 15, ²⁶· Februar 1964

NUSSBAUMSTRASSE 11

W<

11 490/63 7/Bn

G 12-791 IVb/39c Tr.A.

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von linearen Polyamiden aus Oaprolactam in Gegenwart von ^-Aminosäuren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus 70 - 99 Gew.^ C -Oaprolactam und 30-1 Gew.$ Alanin in an sich bekannter Weise bei einer Temperatur zwischen 100 und 25O⁰O, vorzugsweise 150 und 225⁰O, polykondensiert wird.

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