DE1619865B2

DE1619865B2 - Anwendung einer feinstteiligen, amorphen kieselsaeure mit hoher struktur als traegerfuellstoff fuer wirkstoffe

Info

Publication number: DE1619865B2
Application number: DE1967D0054525
Authority: DE
Inventors: Günter Dipl.-Chem. Dr. 6454 Großauheim; Welsch Joseph 6078 Neu-Isenburg Türk
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1967-11-04
Filing date: 1967-11-04
Publication date: 1977-10-06
Also published as: DE1619865A1; DE1619865C3

Description

Die Erfindung betrifft die Anwendung feinstteiliger, amorpher Kieselsäuren mit hoher Struktur als Trägerfüllstoffe für flüssige, pastöse oder wachsartige Wirkstoffe, insbesondere in Pflanzenschutz-, Schädlingsbekämpfungs- und Viehkraftfuttermitteladditiven.

Hochdisperse, gefällte Kieselsäuren und Silikate werden seit mehr als 15 Jahren als Trägerfüllstoffe für Pestizide eingesetzt. Im Zuge einer stetigen Weiterentwicklung kamen in den letzten Jahren eine Reihe neuer Kieselsäurequalitäten mit für dieses Einsatzgebiet spezifischen Eigenschaften auf den Markt.

Bei der Anwendung hochdisperser Kieselsäuren als Trägerfüllstoff in hochkonzentrierten Pestizid-Formulierungen, deren Wirkstoffe auf Grund bestimmter physikalisch-chemischer Eigenschaften hohe Anforderungen an den Träger stellen, kommt es auf hohes Saugvermögen für flüssige, pastöse und wachsartige Wirkstoffe aller Art bzw. deren hoch konzentrierten Lösungsformen, extrem gutes Schwebeverhalten von Spritzpulvern in der Spritzbrühe (hohe Feinteiligkeit) gute Verträglichkeit mit sämtlichen Pestiziden (neutraler pH-Wert) und Auflockerung der zu Agglomeration neigenden staubförmigen Produkte (niedriges Schüttgewicht) an.

Schädlingsbekämpfungs- und Pflanzenschutzmittel werden im wesentlichen in zwei Formen, als Spritzpulver und als Staubkonzentrate, gehandhabt:

Spritzpulver bestehen aus folgenden Komponenten: pestizider Wirkstoff, Trägerfüllstoff, Dispergier- und Netzmittel sowie je nach Art der Formulierung sonstige Zusätze. Nach gründlicher Vormischung dieser Bestandteile folgt eine Grobvermahlung, der eine Feinvermahlung angeschlossen wird.

Als Pestizidträger verhindern Kieselsäuren mit hohem Saugvermögen (hohe ölabsorptionszahl) ein Verkleben der Mahlaggregate und ein Blockieren der Mühlen, so daß ein störungsfreier Mahlvorgang gewährleistet ist. Die Schwebefähigkeit von Spritzpulvern in der angesetzten Spritzbrühe muß gewährleistet sein, das dispergierte Pulver muß gleichmäßig verteilt sein und darf sich praktisch nicht absetzen, was durch eine hohe Feinteiligkeit erreicht werden kann. Durch (>o den Einsatz gefällter Kieselsäuren von niedrigem Schüttgewicht werden die zur Agglomeration neigenden staubförmigen Produkte aufgelockert, so daß eine verbesserte Lagcrungsstabüität und damit eine Erhaltung der aktiven Substanz gewährleistet ist. Der '\s neutrale pH-Wert der Trägerkieselsäure bedingt eine gute Verträglichkeit mit den meisten Pestiziden.

Staubkonzentrate bestehen demgegenüber nur aus Wirkstoff und Füllstoff. Die Formulierung ist gleichartig wie bei Spritzpulvern. Es unterbleibt eine Feinvermahlung, da diese Produkte nach dem Verschnitt mit billigen mineralischen Füllstoffen wie Kaolin, Talkum oder Dolomit staubförmig ausgebracht werden.

Kieselsäuren, die sich durch hohes Saugvermögen und hohe ölaufnahme auszeichnen, eignen sich auch sinngemäß als Trägerfüllstoffe für flüssige, pastöse und wachsartige Wirkstoffe aller Art, z. B. auch in Viehkraftfuttermitteladditiven.

Es sind verschiedene Kieselsäuretypen bekannt, die sich im Hinblick auf ihre Dibutylphthalat-(DBP)- bzw. ölabsorption von anderen Kieselsäuren (z. B. Xerogelen) unterscheiden. Es handelt sich hierbei um naßgefällte Kieselsäuren oder Kieselgele, bei denen durch eine besondere Variante des Trocknungsprozesses SiO₂-haltige Stoffe, gebildet werden, deren »Struktur« bzw. DBP-Absorption besonders hoch ist:

a) Aerogele

b) Kieselsäuren, deren intermiscellare Flüssigkeit vor der Trocknung aus organischen Lösungsmitteln, bzw. Gemischen solcher Lösungsmittel mit Wasser besteht und

c) sprühgetrocknete Kieselsäuren.

Während die zu a) und b) gehörenden Kieselsäuren auf Grund ihrer hohen Herstellungskosten als Trägerfüllstoffe für Wirkstoffe aller Art kaum Anwendung finden können, werden sprühgetrocknete Kieselsäuren neben den üblichen Kieselsäuretypen auf Grund ihrer deutlich höheren »Struktur« und dem damit verbundenen hohen Saugvermögen als Trägerfüllstoffe für flüssige Wirkstoffe zunehmend verwendet. Obwohl sprühgetrocknete Kieselsäuren im Hinblick auf ihr Saugvermögen normal getrockneten Kieselsäuren überlegen sind, wirkt der für die Sprühtrocknung erforderliche Einsatz teurer Geräte und der erhöhte Trocknungsenergiebedarf ihrem uneingeschränkten Einsatz als Trägerfüllstoff für Pestizide u. a. Stoffe doch stark entgegen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer feinstteiligen, naßgefällten Kieselsäure mit hoher, durch die Dibutylphthalat-Absorptionszahl von 2,2 bis 3 ml/g bestimmten, Struktur und einer Grenzkorngröße von weniger als 7 μ mit einer nach der Bahco-Analyse bestimmten Kornverteilung von 57 Gew.-% Massenanteilen von S 2 μ Korngröße als Trägerfüllstoff für flüssige, pastenförmige oder wachsartige Wirkstoffe verschiedener Art oder deren hochprozentige Lösungen, in Pflanzenschutz-, Schädlingsbekämpfungs- oder Viehkraftfuttermitteln.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Kieselsäure kann in der Weise hergestellt werden, daß während der Ausfällung von Kieselgelen oder Kieselsäuren aus Alkalisilikatlösungen mit Säure durch kontinuierliche Einwirkung bestimmter, genügend großer Scherkräfte das Wachstum der sich aus Primärteilchen bildenden Sekundärieilchen derartig beeinflußt wird, daß eine bestimmte Größe der Sekundärteilchen während ihrer Bildung nicht überschritten werden kann. Für die Durchführung eines derartigen Verfahrensschrittes eignen sich Dispergatoren und Turbogeräte, insbesondere kontinuierlich arbeitende Pumpen mit hohen Durchsatzmengen.

Zur Fällung werden 73 Liter heißes Wasser und 5,25 Liter Natronwasserglas (Dichte: 1,35 g/cm'; Modul SiO₂: Na₂O = 3,30) unter Rühren auf 85°C erhitzt. In diese alkalische Fällungsvorlage werden während der folgenden 90 Minuten unter Rühren und Dispergieren

gleichzeitig Natronwasserglas (W= 1,35 g/cm³ und SiO₂: Na₂O = 3,30) mit 11 l/h und konz. H₂SO₄ (96%ig) mit 0,965 l/h dosiert. Während dieser Reaktionsphase wird der Behälterinhalt 30mal durch den Dispergator gepumpt. Danach wird die Kieselsäuresuspension mit 96%iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt, was durch 35 Minuten dauernden Säurezufluß mit 1,25 l/h geschieht.

Auch während dieser Reaktionsphase wird dispergiert. Ausbeute: 8 kg Kieselsäure. Der gewaschene Filterkuchen wird bei 110-120°C getrocknet und mit einer Stiftmühle vermählen.

Die gefällte Kieselsäure stellt ein feindisperses weißes Pulver dar, das durch folgende Daten charakterisiert ist:

Glühverlust (1000⁰C) IO,5Gew.-%

SO₄-²-Gehalt: 0,08Gew.-%

pH-Wert (4%ige Suspension): 6,20
Schüttgewicht: 78 g/l

DBP-Zahl (Struktur): 2,84 ml/g

Kornverteilung
(Bahcoanalyse):

60,3Gew.-% <2,1 μ
93,7 Gew.-% < 3,4 μ
98,4Gew.-% <6,9μ
99,9Gew.-% < 24,9 μ

Die, wie zuvor beschrieben, hergestellten Kieselsäuren zeichnen sich durch hohe Werte der DBP-Absorption (hohe Struktur) aus und gleichen darin den sprühgetrockneten Kieselsäuren. Sie weisen ferner eine hohe Feinteiligkeit auf, welche die der sprühgetrockneten Kieselsäuren weit übertrifft und an die auch die bekannte hohe Feinteiligkeit dampfstrahl- bzw. luftstrahlvermahlener Xerogele nicht heranreicht. Als Folge davon weisen die dispergierten Kieselsäuren z. B. eine enorm hohe Schwebefähigkeit in Wasser auf, an die keine der anderen genannten Kieselsäuren heranreicht. Die nachfolgende Tabelle belegt die vorausgegangenen Ausfüllrungen:

Eigenschaft:	Handels	Handels	Sprühgetr. KS,	Erfindungs
	übliches	übliches,	stiftvermahlen	gemäß ver
	Xerogel.	Xerogel,		wendete Kiesel
	vermählen	dampfstrahl-		säure (stift-
		vermahlen		vermahlen)
DBP-Zahl, ml/g»)	1,77	2,28	2,83	2,85
Petroleumaufnahme, Gew.-%	180	245	260	271
Massenanteile unter 2 μ, Gew.-%*)	7	41	18	57
Schwebefähigkeit in Wasser, %	43	82	57,5	98,4
BET-Oberfl., mVg	230	230	180	246
pH-Wert	6,5	6,5	6,6	6,2
Schüttgewicht, g/l	100	47	87	78
Glühverlust (1000⁰C), %	11	11	8,2	10,5

Bestimmung nach der Cabotmethode mit dem Brabender-Plastographen. Bestimmung durch Bahco-Kor.ianalyse.

Die Kombination einer hohen DBP-Zahl (hohe Struktur) mit extremer Feinteiligkeit bedingt die hervorragende Eignung der dispergierten Kieselsäuren im Hinblick auf ihre erfindungsgemäße Anwendung als Trägerfüllstoff für flüssige, pastöse und wachsartige Wirkstoffe aller Art, insbesondere in Pestizid-Formulierungen und Viehkraftfuttermitteladditiven.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Die zuvor beschriebene Kieselsäure wird als Trägerfüllstoff verwendet und in ihrer Wirkung mit der anderer Kieselsäuren verglichen, und zwar mit der einer vermahlenen handelsüblichen, mit der einer dampfstrahlvermahlenen handelsüblichen und mit der einer vermahlenen sprühgetrockneten Kieselsäure.

Nach einem der Petroleumaufnahme * analogen Test * Petroleumaufnahme

wird die Malathionaufnahme

in % bestimmt.

Malathion wird als 95%iges technisches Produkt für Pestizidformulierungen angewandt. Folgende Werte werden für die Malathionaufnahme ermittelt:

Handelsübliche Kieselsäure,
vermählen: 210%

Handelsübliche Kieselsäure,
dampfstrahlvermahlen: 230%

Sprühgetrocknete Kieselsäure,
vermählen: 318%

Erfindungsgemäße dispergierte
Kieselsäure, vermählen: 316%

In einem 250-ml-Becherglas werden 5 g Füllstoff mit einem Glasstab mit Petroleum verrieben, das tropfenweise aus einer Bürette zugegeben wird. Der Endpunkt der ölaufnahme ist dann erreicht, wenn sich das Füllstoff-Petroleum-Gemisch beim kräftigen Verreiben in Form von Schuppen von der Glaswandung abhebt und sich als wachsartige Masse zusammenkneten läßt. Die aufgenommene Menge Petroleum wird in Gewichtsprozenten angegeben (Petroleum für Chromatographie; d — 0,79, der Firma Merck).

** Malathionaufnahme

Die Bestimmung erfolgt analog der Petroleumaufnahme, wobei zu beachten ist, daß der Endpunkt dann erreicht ist, wenn der Füllstoff an der Wandung des Becherglases wachsartig wird. Es ist darauf zu achten, daß beim Arbeiten mit Malathion besondere Vorsichtsmaßnahmen zu treffen sind, da es sich um eine äußerst giftige Substanz handelt.

(Verwendet wird ein 95%iges Malathion der Firma

to Merck; J= 1,22).

In der Malathionaufnahme läßt sich die dispergierte der sprühgetrockneten Kieselsäure an die Seite stellen. Beide Kieselsäuren übertreffen die normalen und auch die dampfstrahlvermahlenen Kieselsäuren merklich in

ns ihrer Absorptionsfähigkeit gegenüber Malathion. Konsequenterweise folgt daraus, daß sich die dispergierten Kieselsäuren gemäß der Erfindung zu pulverförmigen Staubkonzentraten verarbeiten lassen, deren

Wirkstoffkonzentration bis über 70 Gew.-°/o gesteigert werden kann.

Ähnlich hochkonzentrierte Staubkonzentrate lassen sich auch für andere wichtipe flüssige Pestizide wie Parathion und Chlordan herstellen.

Bei

An diesem Beispiel wird das außerordentlich hohe Absorptionsvermögen der dispergierten Kieselsäure illustriert und ihre erfindungsgemäße Anwendung als Trägerfüllstoff für Viehkraftfuttermitteladditive gezeigt.

Der zu absorbierende Wirkstoff ist eine 70% ige wäßrige Lösung von Cholinchlorid.

In einem üblichen Haushalts-Mischer werden 30 g einer vermahlenen, dispergierten Kieselsäure mit Bei Malathion-Spritzpulvern läßt sich auf Grund des

hohen Aufnahmevermögens der Trägerkieselsäure die Rezeptur durch Senkung des Kieselsäureanteils und Erhöhung des Anteils von billigem mineralischem Füllstoff Kaolin verbilligen.

spiel 2

43,4 ml 70%iger Cholinchloridlösung gemischi. Die absorbierte Menge an Cholinchlorid beträgt 55

ίο Gew.-%. Die Mischung aus Trägerkieselsäure und Wirkstoff stellt ein lockeres frei fließendes Pulver dar.

Eine sprühgetrocknete, vermahlene Kieselsäure liefert bei diesem Test eine klumpige, aus klebenden Brocken bestehende Masse.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung einer Feinstteiligen, naßgefällten Kieselsäure mit hoher, durch die Dibutylphthalat-Absorptionszahl von 2,2 bis 3 ml/g bestimmten, Struktur und einer Grenzkorngröße von weniger als 7 μ mit einer nach der Bahco-Analyse bestimmten Kornverteilung von 57 Gew.-% Massenanteilen von 52μ Korngröße als Trägerfüllstoff für flüssige, ι ο pastenförmige oder wachsartige Wirkstoffe verschiedener Art oder deren hochprozentige Lösungen, in Pflanzenschutz-, Schädlingsbekämpfungsoder Viehkraftfuttermitteln.