DE2004492A1

DE2004492A1 - Verfahren zur Herstellung von Verstärkerfüllstoffgemischen für Kautschuke und mit diesen Füllstoffgemischen verstärkte Kautschuke

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Publication number: DE2004492A1
Application number: DE19702004492
Authority: DE
Inventors: Gregor Newton; Boonstra Sram Bernard Sharon; Mass. Berstein (V.St.A.)
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1969-02-04
Filing date: 1970-01-31
Publication date: 1970-08-06
Also published as: US3622650A; DE2004492B2; GB1299262A; DE2004492C3; CA921654A

Description

PAVt NTANWXIfE Λ

DR.-ING. VON KREIStER DR-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUtS DIPi-CHEM. ALEK VON KREISLER

DIPL-CHEM, CAROLA KELtER Dfc-f NG. KLÖPSCH 2Ö(K KÖLN 1, DEiCHMANNHAUS

ι/:. ■ Köln, den 27.1 ο 1970

; : KX/Ax

C A B 0 T COR P ORA TION ₁

Street, Boston, Massachusetts 02110 {V .St .A.).

Verfahren zur Herstellung vonVerstärkerfüllstoffgemischen für Kautschuke und mit diesen Füllstoffgemischen verstärkte . Kautschuke '

Die Zumischung von Ruß zu vulkanisierljaren liaturkaut- . schukmischungen zur Streckung und Verstärkung dieser ^ Mischungen ist allgemein übllcM und weitgehend vervollkommnet worden. In den letzten Jahren ist ein immer größer werdendes Bedürfnis für die Entwicklung von Laufflächenmischungen auf Basis von verstärktem Haturkaütschuk entstanden, die als Vulkanißat einen wesentlich höheren Weiterreißwiderstand, d.h. Widerstand gegen Schnittwachstum, haben, als dies bisher möglich war. ...-■ Dieses Bedürfnis ist wei-tgehend unmittelbar der Zunahme der Zahl und des Einsatzes von Erdbewegungsmaschinen und anderen schweren Baumaschinen zuzuschreiben,die zwangsläufig außerhalbder Straße im Gelände verwendet werden. " Die Reifen dieser Maschinen sind während des Einsatzes "'·■· immer wieder schweren Belastungen unterworfen, die starke Schäden hervorrufen,, Wenn beispielsweise eine solche schwere Maschine über unaufgeschlossene Baustellen gefah-* ren wird, rollen ihre Reifen gegen Steine, durch einzwängende löcher usw., wodurch die Laufflächen eingerissen- und eingeschnitten werden, aber nicht dem Abrieb unterliegen. Aus dieserß Grunde setzten intensive Bemühungen ein, Naturkautschukmischungen zu entwickeln,die 1) nicht

bad

leicht bis zur Zerstörung eingeschnitten und/oder eingerissen werden und bei denen 2) die Risse oder Schnitte nur in minimalem Maße weiterreissen können. Eine Möglichkeit, diese vorteilhaften Naturkautschukmischungen zu erhalten, ist die Verwendung von verstärkenden Füllstoffen, die im wesentlichen aus Gemischen von Ruß mit einer kolloidalen gefällten Kieselsäure bestehen. Die Erfindung ist auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung solcher Verstärkerfüllstoffgemische gerichtet, die bei Verwendung in Naturkautschukmischungen nicht nur zu wesentlichen Verbesserungen des Weiterreißviderstandes der Vulkanisate, sondern auch zu Verbesserungen verschiedener anderer erwünschter Eigenschaften der Vulkanisate führen.

Gegenstand der Erfindung jind verbesserte Ruß-Kieselsäure-Gemische, die sich zur Verstärkung von Naturkautschukmischungen eignen und ungewöhnlich gute Dispergierungseigenschaften in Naturkautschukmischungen haben.

Die Erfindung umfaßt ferner ein neues Verfahren zur Herstellung der verbesserten Ruß-Kieselsäure-Gemische sowie Naturkautschukvulkanisate mit verbessertem Weiterreißwiderstand.

Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß verbesserte Verstärkerfüllstoffgemische aus Ruß und Kieselsäure erhalten werden, wenn Gemische aus Ruß und gefällter Kieselsäure in einer Strahlmühle behandelt werden. Es ist entscheidend wichtig, daß der Ruß und die Kieselsäure zum Zeitpunkt des Mahlens zusammengegeben werden. Andernfalls gehen die Vorteile, die gemäß der Erfindung in Bezug auf den Weiterreißwiderstand erzielt werden, weitgehend oder vollständig verloren.

In den Gemischen gemäß der Erfindung werden normalerweise durch Fällung aus Lösungen hergestellte feinteilige Kieselsäuren verwendet, die eine BET-Oberflache von etwa

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P 2

50 bis 250 m /g, vorzugsweise zwischen etwa 75 und 150 m /g haben· Biese gefällten Kieselsäuren werden nach dem folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt: Eine Lösung eines Alkalisilicate wird mit einem sauren Reaktionsteilnehmer unter geregelten Bedingungen neutralisiert oder angesäuert, wodurch gesonderte Teilchen aus amorpher Kieselsäure ausgefällt werden. Diese wasserhaltige amorphe Kieselsäure wird dann vom flüssigen Reaktionsmedium abgetrennt, ' durch Waschen von als Nebenprodukte gebildeten löslichen Salzen befreit und zur festen Form getrocknet. Die erhaltene Kieselsäure, die normalerweise in Form eines Kuchens * vorliegt, wird dann beispielsweise mit einer Hammermühle oder einem Walzenstuhl zu einem, extrem feinen, durch Fühlen nicht wahrnehmbaren, kolloidalen Feststoff gemahlen. Die gefällten Kieselsäuren gemäß der Erfindung unterscheiden eich von Kieselgelen dadurch, daß sie im wesentlichen keine Porosität aufweisen. Biese fehlende Porosität ist an den relativ kleineren BET-Oberflächen der erfindungsgemäß in Frage kommenden Kieselsäuren im Vergleich zu den Kieselgelen erkennbar, deren Oberfläche größer als etwa

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300 m /g und gewöhnlich größer als etwa 500 m/g ist.

Die für die Herstellung der Ruß-Kieselsäure-Füllstoffgemieche verwendeten Ruße sind im allgemeinen durch ihre ä

Herstellungsweise und ihre "Struktur" gekennzeichnet. Im 'allgemeinen können diese Ruße nach dem Channel-Verfahren oder nach dem Furnace-Verfahren hergestellt werden. Ohannel-Ruße sind normalerweise für den vorgesehenen Zweck geeignet, jedoch den Furnace-Rußen hauptsächlich aus wirtschaftlichen Erwägungen unterlegen. Demgemäß sind fUr die Zwecke der Erfindung zur Herstellung der Ruß-Kieselsäure-Geraische Channel- oder Furnace-Ruße geeignet, die eine spezifische Oberfläche (BET-Np) zwischen etwa 30 und 150 m /g, einen mittleren Durchmesser der Primärteilchen zwischen etwa 20 und 75 mu (ermittelt durch elektronenmikroskopische Aufnähme)und ei^en Ölabsorptionsfak-

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tor von wenigstens etwa 50 cm Dibutylphthalat/100 g des flockigen Rußes haben. Der ölabsorptionsfaktor eines Rußes gilt beim Fachmann als ungefähr proportional der "Struktur" des Rußes. "Struktur¹¹ ist die Eigenschaft eines Rußes, die das Ausmaß kennzeichnet, in dem Primärteilehen des Rußes zu einer kettenförmigen Struktur zusammengelagert sind. Je höher demgemäß die '♦Struktur" eines Rußes bei sonst gleichen Paktoren ist, umso größer ist sein Verstärkungsvermögen, wenn er in geeigneter Weise in einer Kautschukmischung dispergiert ist. Aus diesem Grunde *■; werden Ruße, die einen ölabsorptionsfaktor von mehr als m etwa 70 ml Dibutylphthalat/100 g flockigen Ruß haben, für die Gemische gemäß der Erfindung stark bevorzugt.

Die Gemische gemäß der Erfindung enthalten im allgemeinen etwa 10 bis 50 Gew.-# Kieselsäure und etwa 90 bis 50$ Ruß. Das Mengenverhältnis der beiden Bestandteile ist jedoch normalerweise nicht entscheidend wichtig. Die zur Zeit allgemein für Naturkautschuk verwendeten Gemische von Ruß und Kieselsäure enthalten im allgemeinen etwa 30Ji Kieselsäure und etwa 70$ Ruß.

Es ist ferner zu berücksichtigen, daß viele handelsübliche f Ruße und gefällte Kieselsäuren in Pelletform oder geperlfe ter Form erhältlich sind. Diese Pelletisierung oder Perlung der gewöhnlich flockigen Stoife wird häufig vorgenommen, um die Handhabung zu erleichtern und den Grad des Staubens, das gewöhnlich bei der Handhabung der flockigen Materialien auftritt, zu verringern. Diese pelletisieren oder geperlten Kieselsäuren und Ruße sind für die Ver- '■ stärkerfüllstoffgemische gemäß der Erfindung gut geeignet.

Wie bereits erwähnt, ist es wichtig, daß der Ruß und die ' Kieselsäure vor oder während des Mahlens des Gemisches in der Strahlmühle gemischt werden. Eine geeignete Methode eur Bildung des Gemisches aus Kieselsäure und Ruß, insbesondere bei Verwendung der Gemische in der oben genannten

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Pelletform, besteht beispielweise darin, daß jeder Bestandteil getrennt und kontinuierlichder Strahlmühle zudosiert wird, in der auf diese Weise das Gemisch gebildet wird. Wenn Jedoch der Ruß und die Kieselsäure in flockiger Form verwendet werden sollen, werden normalerweise die Bestandteile vorzugsweise vor der Behandlung, in der Strahlmühle . gemischt. Biese Vermischung kann sehr einfach 'beispielsweise durch Mischen bestimmter Anteile im Rollfaß vorgenommen werden. Es ist zu "bemerken, daß bei getrennter Behandlung der Kieselsäure und des Rußes in der Strahlmühle und anschließender Vermischung zur Bildung des Verstärker- J füllstoffgemisches die erfindungsgemäß mögliche Verbesserung des Weiterreißwiderstandes weitgehend verlorengeht, wie die später folgenden Beispiele zeigen.

Bei der Behandlung in der Strahlmühle werden feinteilige Peststoffe veranlasst, * mit hoher Geschwindigkeit auf harten Oberflächen und/oder aufeinander aufzuprallen, während sie unter dem Einfluß eines oder mehrerer schnell strömender und sehr turbulenter Gasströme durch eine enge Kammer bewegt werden. Pur die Mahlung, die für die Zwecke der Erfindung geeignet ist, sind zahlreiche Typen

von Strahlmühlen bekannt. · :

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Bei einer Klasse geeigneter Mühlen wird ein Gas in Strömen . - ■" von hoher Geschwindigkeit in einem Winkel um einen Teil des Umfangs oder den gesamten Umfang eines Mahlraumes und/ oder Klassierraumes eingeführt, in den die zu behandelnden Peststoffe eingeführt werden. Die Peststoffe kreisen um den Umfang der Kammer, und die Turbulenz und die Dreh en er·*· : gie, die den Peststoffteilchen durch die sehr schnellen Gasströme mitgeteilt werden, haben einen hohen Mahlungsgrad der Peststoffteilchen zur Polge» Beispiele solcher Strahlmühlen sind der Micronizer !Hersteller Sturtevant Mill Korporation), der Jet Pulveriser (Hersteller Jet Pulverizer Company).» der Jet-^O-Mizer (Hersteller Pluid ■- \ " Energy Processing and Equipment Company) und ö .' . ^

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Reductionizer (Hersteller Reduction Engineering Corporation). Bei einer anderen bekannten Klasse von Strahlmühlen werden die zu behandelnden Feststoffe einer geeigneten Kammer zugeführt, in der wenigstens zwei Ströme von hoher Geschwindigkeit aufeinandertreffen. Ein Beispiel von Strahlmühlen des letztgenannten Typs ist die Majac Mill (Hersteller Majac Incorporated).

Die Arbeitweise von Strahlmühlen ist dem Fachmann allgemein bekannt, so daß eine ausführliche Erläuterung hier überflüssig ist. Es ist jedoch zu bemerken, daß als Gase für die Strahlmühlen im allgemeinen Luft oder Wasserdampf verwendet werden, die beide für die Behandlung der Gemische gemäß der Erfindung geeignet sind. Natürlich können auch andere Gase verwende werden, vorausgesetzt, daß eine nachteilige Reaktion niit der Kieselsäure und/oder dem Ruß vermieden wird. Beispielsweise können Gase wie Stickstoff, Kohlendioxyd, Argon, Neon und Abgase von Rußherstellungsöfen ebenfalls verwendet werden. Strahlmühlen und ihre Arbeitsweise sind ausführlich in Chemical Engineering Handbook von Perry, 4.Auflage, McGraw-Hill Book Company 1963, 8, 42 bis 43, beschrieben.

Das Ausmaß, in dem das Ruß-Kieselsäure-Gemisch der Behandlung in der Strahlmühle unterworfen wird, ist sehr unterschiedlich. Im allgemeinen ist dem Gemisch eine solche Mahlenergie zu verleihen, daß das behandelte flockige Gemisch ein Schüttgewicht von weniger als etwa 144 kg/m hat. Für Veri^>?οichszwecke sei erwähnt, daß geeignete handelsüblich, gefällte Kieselsäuren im allgemeinen ein Schüttgewicht von mehr als etwa 160 kg/m haben. Die in Frage kommenden handelsüblichen Ruße für gummitechnische Zwecke haben ebenfalls im allgemeinen Schüttgewichte von mehr als etwa 160 kg/m .

Nach der Behandlung in der Strahlmühle können die Ruß-Kieselsäure-Gemische gemäß der Erfindung nach Belieben

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diner vieiteren Belaanalunt unterworfen werden, um sie für Ähren vorgesehenen Verwendungszweck noch geeigne-ter zu machen. Beispielsweise ist es zur Erleichterung des "be-v reits genannten Problems der Handhabung flockiger kolloidaler Teilchen ohne wesentliche nachteilige Staubbildung und des Problemsder Dosierung häufig erwünscht, die gemahlenen Gemische gemäß der Erfindung zu pelletisieren oder zu perlen« ·

Die Gemische gemäß der Erfindung können in Naturkautschukmischungen in Mengen zwischen etwa 30 und 85 Gew.-^, beeogen auf den darin enthaltenen Kautschuk, verwendet werden* Im aligemeinen werden die maximalen Vorteile der M VerstärkerfUlistoffgemische gemäß der Erfindung in Lauffiächenmischungen auf Basis von Naturkautschuk erzielt, wenn sie in Mengen zwischen etwa 50 und 70 Gew.-# des in der fertigen Mischung enthaltenen Kautschuks verwendet werden. Hierbei ist jedoch zu bemerken, daß die Verstärkerfüllstoffe gemäß der Erfindung in beliebiger geeigneter Weise in der Mischung auf Basis von Haturkautschuk dispergiert werden können. Beispielsweise kann das.Verstärker- : füllstoffgemisch in der Naturkautschukmischung öder im I Haturkautschuklatex bis zur endgültigen Konzentration in -.i einer oder mehreren Dispergierungsstufen verieilt werden. Es ist auch möglich, einea? Naturkau'tschuk-Vormischung |

einen verhältnismäßig hohen Anteil des Verstärkerfüllstoffgemisches (bis etwa 85 Gew.-# Feststoffe, bezogen auf^^ 4en Käutschukgehalt) zuzumischen, worauf die Konzentrationen des Verstärkerfüllstof fs auf die für den Endgefcrauch erforderlichen Werte durch Zugabe weiterer Mengen von Nöutrkautschuk oder anderen elastomeren Polymeren verringcfrt werden können.

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Beispiel 1

Bine Reihe von Proben von Ruß-Kieselsäure-Gemischen, die etwa 35 Gew.-?6 Kieselsäure und etwa 65 Gew.-^ Ruß enthielten, wurde unter Verwendung eines geperlten ISAF-Öl-IPurnace-Rußes, der einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 23 DW, eine BET-Oberflache von etwa 115 m /g, einen

Dibutylphthalat-Ölabsorptionsfaktor von etwa 175 ml/100 g und ein Schüttgewicht von etwa 352 kg/m⁵ hatte, und einer pelletisieren gefällten kolloidalen Kieselsäure, die eine BET-Oberflache von etwa 125 m /g und ein Schüttgewicht P von etwa 256 kg/m hatte, hergestellt.

In der Reihe A wurden der Ruß und die Kieselsäure gemischt, indem sie in einen Trommelmischer gegeben und etwa 30 Mi- ; nuten gerollt wurden.

In der Reihe B wurden die Bestandteile in der gleichen Weise wie in der Reihe A gemischt. Nach dem Mischen wurde ; ^edoch das Gemisch in einer 10,2 cm-Micronizer-Strahlmühle behandelt, wobei die Einsatzmenge etwa 2,72 kg/Std. betrug und Luft von Raumtemperatur als Mahlmedium bei einem Eintrittsdruck von etwa 6,3 atü am Einführungsstutzen und bei einem Druck der Mahlströme von 6 atü verwendet wurde. W Bas als Produkt erhaltene Ruß-Kieselsäure-Gemisch hatte

•z

ein Schüttgewicht von etwa 112 kg/m .

In der Reihe C wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in der Reihe B gearbeitet mit dem Unterschied, daß die Vermischung der Kieselsäure und des Rußes in der Strahlmühle erfolgte. Demgemäß wurden in die Strahlmühle kontinuierlich stündlich etwa 0,82 kg der pelletisieren Kieselsäure und etwa 1,9 kg des geperlten Rußes gegeben. Ein Teil des bei dieser Versuchsreihe erhaltenen flockigen Ruß-Kieselsäure-Gemisches C (f), das ein Schüttgewicht von ^: etwa 112 kg/m hatte, wurde dann erneut geperlt, indem es in einer erhitzten Pelletisierungsvorrichtung vom Typ des Trommelmischers gerollt wurde. Das erhaltene geperlte

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Gemisch, das ein Schüttgewicht von 384»3 kg/m hatte, wird nachstehend als Reihe G (p) bezreichriet.

In der Versuchsreihe D wurden der Ruß und die Kieselsäure getrennt in der Strahlmühle gemahlen und dann gemischt* ."-,. Die bestandteile wurden hierbei getrennt in einer Menge ' von 2,72 kg/Stunde unter den gleichenBedingungen wie in der Reihe B und O der Behandlung in der Strahlmühle ,.unterworfen. Die gemahlene Kieselsäure wurde aufgefangen. Unmittelbar darauf wurden stündlich etwa 2,72 kg Ruß in die Strahlmühle gegeben. Die getrennt gemahlenen Bestandteile l· <| wurden dann im Gewichtsverhältnis von Ruß zu Kieselsäure von 65:35 in einem Trommelmischer im wesentlichen in der gleichen Weise gemischt, wie für die Herstellung des Ge-- , misches der Reihe A beschrieben« Dieses Produkt hatte ein Schüttgewicht von etwa 72 kg/m.

Die Versuchsreihe E war im wesentlichen eine Wiederholung der Versuchsreihe D mit dem Unterschied, daß nur die Kieselsäure in der Strahlmühle gemahlen wurde. Dieses Produkt hatte ein Schüttgewicht von etwa 256 kg/m . - ■

Proben aller Kieselsäure-Ruß-Geraische, die in den Versuchsreihen A bis E hergestellt wurden^ wurden; einer Standard- . | Naturkautschukmischung gemäßASTM D-15 nach einem zwei- ' stufigen Standard-Dispergierungsverfahren zu'gemischt, wobei in einer ersten Stufe die Kautschukmischung in einem. ^: Banbury-Mischer etwa 8 Minuten bei 150⁰C geknetet wurde, worauf eine Ruhezeit von etwa 16 Stunden folgte und schließlich 3 Minuten in einem bei Raumtemperatur gehaltenen Banbury-Mischer geknetet wurde. \ .

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Zusammensetzung der Kautschukmischung	Gew.-Teile	•	2,5
Naturkautschuk	100	6,0
Schwefel	1,5
N-tert.-Butyl-2-benzothiazoleuIfenamid	1,5
Zinkoxyd	5
Stearinsäure	3,5
Diäthylenglykol	1,2
Ruß-Kieselsäure-Gemisch	60
Polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethyl-
chinolin
Kieferteer

Anschließend wurden von jeder Kautschukmischung mehrere Prtifstäbe geformt und vulkanisiert. Die Prüfstäbe wurden dann dem Weiterreißversuch nach DeMattia gemäß ASTM D 813-59 unterworfen. Ferner wurden von den vulkanisierten Prüfstäben Schnitte von etwa 2 ix genommen und unter dem Mikroskop untersucht. Durch diese Untersuchung wurde das Dispergiervermögen des Rußes und der Kieselsäure in jeder Mischung ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt. Sie wurden ermittelt nach der Prüfmethode von A.I. Medalia, Rubber Chem. und Techn.34 (1961),S_e134. Die Dispergierung der Kieselsäure wurde nach der Methode von Leigh-Dugmore, Rubber Chem & Tech 29 (1956), S.13O3 ermittelt. Sie ist ausgedrückt in Vol.-96 Kieselsäureagglomerate, die größer sind als etwa 6,5 fl.

OBIGINAL INSPECT«)

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	- 11	Dispergierung (Kieselsäure, Leigh-Dugmore)	2004492
		weniger als 5#
Reihe (zwei stufige Disper- gierung).	Tabelle I	" " 55t	Dispergierung (Ruß, Medalia)
(Standard)	Weiterreiß- widerstand in i» der Reihe A₁ ASTM-D-13-59	" " 5Ϊ	B-2*
B	100	" " -3$	B-3*
C(f)	400	» ■ ■ " 5?t	B-3*
0(p)	400	» « 5?t	D-2*
D	300	B-2*
E	210	B-2*
100

* Bei den vorstehenden Werten, die aus der Kombination eines Buchstaben mit einer Zahl'bestehen, ist die Dispergierung umso besser, je niedriger der Buchstabe ist; und das Dispergierungsvermögen umso besser, je niedriger die Zahl ist.(innerhalb jeder Buchstabenklasse). Ferner gelten Dispergierungswerte zwischen B-2 und C-3 allgemein als annehmbar.

Beispiel 2

Dieses Beispiel ist im wesentlichen eine Widerholung gewisser Teile des Beispiels 1 mit der Ausnahme, daß ein Einstufenverfahren für die Dispergierung des Ruß-Kieaelsäure-Gemisches in der Naturkautschukmischung an Stelle der in Beispiel ) beschriebenen Zweistufenmethode verwendet wurde· Demgemäß wurden die gemäß Reihe A, C(f) und E von Beispiel 1 hergestellten Ruß-Kieselsäure-Gemische in der gleichen Konzentration (60 Gew.-Teile pro 100 Teile Kautschuk) eingearbeitet, indem die Bestandteile im Banbury-Mischer etwa 8 Minuten bei 66⁰C geknetet wurden. Die erhaltene Kautschukmischung wurde dann aus dem Mischer ausgeworfen und ohne weiteres Mischen verwendet. Die erhaltenen Gummiproben wurden dann auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verarbeitet und geprüft. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II genannt,.

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle II

Reihe Weiterreiß- Dispergierung Dispergierung

(zweistufige widerstand (Kieselsäure, ^2^U?\, \

Dispergierung) in 96 der leigh-Dugmore) Medalia;

Reihe A,
ASTM D-13-59)

A(Standard) 100 über 40# B-3

0 (f) 360 . weniger als 51* B-2

E 180 ^{tt M} 5# 0-3

Beirpiel 3

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß ein anderer Ruß verwendet wurde, und zwar ein geperlter SAP-Öl-Furnace-Ruß mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 20 mu, einer BET-Oberrflache von etwa HO m /g und einem Dibutylphthalat-Absorptionsfaktor von etwa 115 ml/100 g Ruß. Der Ruß hatte ein Schüttgewicht von etwa 352 kg/m⁵.

In der Reihe 1 wurde ein Vergleichsgemisch hergestellt, indem der geperlte Ruß und die,Kieselsäure im Gewichtsverhältnis von 70:30 im Trommelmischer gemischt wurden.

fc In der Reihe 2 wurde nur die Rußkomponente des endgültigen Gemisches in der Strahlmühle unter praktisch den gleichen

; Bedingungen wie in Beispiel 1 gemahlen und dann mit der ungemahlenen Kieselsäure im Trommelmischer gemischt.

In der Versuchsreihe 3 wurden der Ruß und die Kieselsäure gemischt und das Gemisch anschließend auf die für die Reihe B in Beispiel 1 beschriebene Weise in der Strahl-

) mühle gemahlen. Das erhaltene Gemisch hatte eine Schutt-ί gewicht von etwa 72 kg/m .

Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten

-einzelnen Ruß-Kieselsäure-Gemische wurden dann getrennten Naturkautschukmischungen, die die in Beispiel 1 genannte

009832/1822 original inspects»

- Τ3>

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Zusammensetzung hatten^ auf die in -Beispiel- 2 beschriebene■ Weise zugemischt. Die erhaltenen Kautschukmischungen-wurden auf ΰie "bereits beschriebene Weise geprüft. Die Ergebnis/se sind in Tabelle III genannt,- : . ^;; ; "V

- ; Tabelle III ■ ; _:\ -ν;; -V ;-\, - ^{v :}

Reihe Weiterreiß- Dispergierung Dispergie-(zweistufige widerstand (Kieselsäure, rung (Ruß, Dispergierung) in §6 der Leigh-Dugmore) Medalia)

Reihe A,

ASTM D-13^-5

t(Standard) 100 über 40$ ^ 33-4 /^- :§

2 100 über 40?S CV3

3 240 weniger als 5?^ O^ ^

Obwohl dies in den vorstehenden Beispielen nicht ausdrücklich erwähnt wurde, liegt eines der wichtigen Merkmale des Verfahrens und der Verstärkerfüllstoffe gemäß der Erfindung darin, daß nicht nur die für Gummi erwünschte Eigenschaft des Weiterreißwiderstandes wesentlich verbessert wird, sondern daß auch normalerweise andere wichtige Eigenschaften von Naturkautschuk im allgemeinen und Lauffläc^enmischungen im besonderen hierdurch nicht schlechter werden. So sind die Abriebfestigkeit und Ein- · " reißfestigkeit der Kautschukvulkanisate, die die .Verstärkerfüllstoffgemische gemäß der Erfindung enthalten, mit den entsprechenden Eigenschaften von Vulkanisaten, die die gewöhnlichen bekannten Ruß-Kieselsäure-Gemische enthalten, gleichwertig oder sogar etwas besser. Es wurde ferner festgestellt, daß die Erwärmung von Naturkautschukvulkanisaten, die die verbesserten Verstärkerfüllstoffgemische gemäß der Erfindung enthalten, wesentlich geringer ist als bei Vulkanisaten, die nicht der Behandlung in der Strahlmühle unterworfene Gemische von Ruß und dioxyd enthalten.

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I J • 4 * «

Natürlich sind im Rahmen der Erfindung zahlreiche Xnde- ; :cungen möglich. Beispielsweise können die gtpftß der Br^₁ findung hergestellten Naturkautschukmisohungen auSfr den Yeratärkerfüllstoffen gemäß der Erfindung und fs» Hatur? kautschuk Vulkanisationsmittel, Füllstoffe, Pigiaente, Farbstoffe, Antioxydantien, Gleitmittel u.dgl. enthalten.

verbesserten Kautschukmischungen und Yulkanisate geder Erfindung können auch für andere Zwecke außer

in Laufflächenmischungen verwendet werden, Sie sind b#i-

■ ' . ^ ■.·■.-■'■ \ ■·■

spielsweise vorteilhaft für die Herstellung vor 0«pii*- Schuhsohlen und Gummiabsätzen.

Bie Verwendung von synthetischen Elastomeren igt Rieht erwähnt worden, jedoch ^is* ²^ bemerken, daß auch verhältnismäßig geringe Mengen ^£.h. weniger als etwa 40 Gew,-$ der Efaturkautschukkomponente) synthetische Elastomere in den Naturkautschukmischungen gemäß der Erfindung verwendet werden können. Beispielsweise können synthetische Elastomere wie Isopren, Buna N, Butylkautschuk, Äthylen-Prppylen-Kautschuk und Butadienkautschuk einen Teil der Na.turkautschukmischungen gemäß der Erfindung bilden., um weitere vorteilhafte Eigenschaften der Endprodukte zu erzielen«

ORlGlNALlNSPECTgD 5_;

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Claims

a ten t a η s ρ r Ü c h e

i) VerstärkungsfUlIstoffgemische auf der Basis von Ruß und gefällter Kieselsäure« gekennzeichnet durch ein intensiv in der Strahlmühle gemahlenes Geraisch aus

a) Ruß einer BET-Np-OberflächengrÖße zwischen etwa 50 und 150 m-/g und einem ölabsorptionsfaktor von größer als

ν etwa 50 cm^ Dibutylphthalat/iQO g und

b) gefällter Kieselsäure einer BET-N_o*0berflächengröße zwi- ; sehen etwa 50 und 250 mV

und ferner gekennzeichnet durch eine Schüttdichte des Geyjnisch$ unmittelbar nach dem Vermählen' In der Strahlmühle von weniger als etwa ikk kg/nr.

2) Gern!schnach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt Jkiiι Ruß mit einem ölabsorptiönsfaktor von größer als etwa 70 cnr/100 g und eine gefällte Kieselsäure mit einer Oberflächengröße zwischen 75 und I50 m /g, gemessen nach der

3) Misohungen nach Ansprüchen 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 90 bis 50 Gew.·^ an Ruß und etwa bis 50 GeW*-% gefällter Kieselsäure*

Verfaliren sur Herstellung der Verstärkungsfüllstoffgemische nach Anbrüchen 1 bis 3* dadurch gekeimzeichnet, daß man Gemische aus -. _-'\V'//-^- :_ / : ■

a) Hut einer EET^ifc-Öberfläenengröße zwischen etwa 30 und i$0 vr/g und einem ölabsorptionsfaktor von größer als etwa 50 Om^ bibutyl|)hthalat/lOQ g und einem Schüttgewieht yon größer als etwa 160 kg/nr und

b) einer gefällten Kieselsäure einer BET-N_o-0berflachengröße zwischen etwa 50 und 250 m /tr und einem Schüttge-» wicht von größer als etwa l6o kg/m^

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in einer Strahlmühle intensiv bis zu einer Verminderung des Schüttgewichts auf weniger als 144 kg/nr vermahlt, wobei vorzugsweise Mischungen aus etwa 90 bis 50 Gew.-^ Ruß und etwa 10 bis 50 Gew.-% gefällter Kieselsäure vermählen werden.

5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Ruß und/oder Kieselsäure in Pellet-Form einsetzt.

6) Verfahren nach Ansprüchen 4 und 5* dadurch gekennzeichnet, daß Mischen und Vermählen durch getrennte Zufuhr von pelletiertem Ruß und pelletierter Kieselsäure in die Mahlzone in einem einzigen Schritt erfolgt.

7) Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Ruß eines Olabsorptionsfaktors von größer als 70 crn^ Dibutylphthalat/100 g einsetzt.

8) Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet,

daß man eine gefällte Kieselsäure einer BET-H„-Oberf]ächen-

2
größe zwischen etwa 75 und I50 m /g einsetzt.

9) Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische aus etwa 70 Gew.-^ Ruß und etwa J>0 Ge-v.'.-$ gefällter Kieselsäure vermahlt.

10) Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 9, dadurch gekennzo·; cnnot, daß man die Gemische bis zu einer Schüttdichte von wernr.or als etwa 112 kg/nr vermahlt.

11) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das flockige strahlgemahlene Gemisch aus Ruß und Kieselsaure copelletisiert.

-12)!Verstärkte Kautschuke, bestehend aus Naturkautschuk als / elastomere^ Hauptbestandteil und etwa ^O bis 85 Gew.-Teilen/

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100 Gew.-Teile Elastomeranteil an Verstärkungsfüllstoffgemischen nach Ansprüchen 1 -bis g>.. ■

_BAD

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